JPH0459307B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0459307B2 JPH0459307B2 JP62116716A JP11671687A JPH0459307B2 JP H0459307 B2 JPH0459307 B2 JP H0459307B2 JP 62116716 A JP62116716 A JP 62116716A JP 11671687 A JP11671687 A JP 11671687A JP H0459307 B2 JPH0459307 B2 JP H0459307B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- alcohol
- separation
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はエステルの製造方法に関し、更に詳し
くは水蒸気選択透過性を有する気体分離膜を用い
る収率の高いエステルの製造方法に関する。 （従来の技術） エステルを合成する方法には、酸触媒の存在
下、カルボン酸とハロゲン化アルキルとの反応、
酸塩化物又は酸無水物とアルコール又はフエノー
ルとの反応などいくつかの反応が知られている
が、酸触媒下にカルボン酸とアルコールを加熱還
流するフイツシヤー法が最も一般的である。この
反応は平衡反応であるが、平衡定数は比較的小さ
く、この反応を合成化学上有用なものとするには
生成するエステルの量を増大させるための方法を
用いなければならない。それには平衡反応の反応
物質の一方を過剰に用いるか、或は反応の進行と
ともに水を除去することが考えられる。エステル
の合成においては一般にアルコールを過剰に用い
てエステルの収率を上げることが試みられるが、
エステルの収率は十分とは言い難く、さらに生成
物である水を効率よく反応系外へ除去できれば、
エステルの製造上大きな利点が得られる。 水を系外に除去する方法としては、共沸蒸留に
よる方法が従来知られている。この方法はベンゼ
ン又はトルエン等の第３成分を反応系に加え、３
成分系の共沸混合物を形成させ、共沸組成の蒸気
相を凝縮後、水を含んだアルコール層と有機層を
分離する方法である。しかし、この方法によれ
ば、第３成分として添加する連行剤の回収、リサ
イクルが必要で、この工程でのコスト上昇が実用
上大きな障害となる。 さらに米国特許第2956070号において、ジエニ
イングス（Jennings）等は、酢酸とｎ−ブタノー
ルとのエステル化反応において反応液中に酢酸ビ
ニル製の膜を装着し、生成した水を浸透気化法に
よつて除去する方法を開示している。浸透気化法
は膜を境にして一方に液体混合物を置き、他方を
減圧するか、或は不活性ガスを流して低蒸気圧に
保ち、その圧力差によつて液を透過させ、低圧側
で蒸発させることによつて分離を行う方法で、液
体混合物の分離凝縮方法として分離係数、透過速
度の優れた膜を得るための数多くの研究がなされ
ているが、未が液体混合物の分離膜としての実用
化には至つていない。 エステル化反応への応用に関しても、浸透気化
法は相変化を伴う分離操作であるためエネルギー
的に不利である欠点の他に、分離に長時間を要す
る上に高温でのエステル化反応液に対する膜の耐
久性、さらには生成エステルの膜への付着に伴う
膜の再生等の大きな問題があり、工業的規模の実
用化には至つていない。 本発明の目的はカルボン酸とアルコールからの
エステルの合成に際し、生成する水−アルコール
混合蒸気から水蒸気を選択的に膜分離することに
より、高い収率で短時間にエステルを製造する方
法を提供することにある。また、本発明の別の目
的は無触媒でのエステル化反応を可能にする方法
を提供することにある。さらに、本発明の他の目
的はアルコール使用量の減少及びアルコールの回
収とその再利用を可能にする方法を提供すること
にある。 （問題を解決するための手段） 本発明のエステルの製造方法は、カルボン酸と
水溶性のアルコールとを反応させるエステルの製
造方法において、気体分離膜により生成した水−
アルコール混合蒸気から水蒸気を分離することを
特徴とするものである。 本発明に使用されるカルボン酸は一般に知られ
ているものであれば格別に制限されず、例えば、
炭素数C2〜C45の脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸及び脂環式カルボン酸が挙げれる。また、
これらに含まれるカルボキシル基は１個である必
要はなく、２個以上のポリカルボン酸も使用する
ことができる。これらは１種若しくは２種以上の
混合系で使用される。さらに、必要に応じて、酸
化パラフイン、酸化ペトロラタムを併せて使用し
てもよい。 本発明に使用される水溶性のアルコールは一般
に知られているものであれば格別に制限されず、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、アリルア
ルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、エタノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、フルフリルアルコールが挙げら
れ、これらは一種又は二種以上の混合系で使用さ
れる。 カルボン酸とアルコールのモル比は広範囲に変
わり得る。好ましくは（前者／後者）1/1から1/1
０である。 触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸等の強
酸、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂が用い
られる。 本発明に用いられる分離膜は、水蒸気に対して
は高い透過性を示し、アルコール、カルボン酸、
エステルに対してはできるだけ不透過性であるこ
とが必要である。さらに、エステル化反応におい
て生成する水−アルコール混合蒸気は高温である
ため耐熱性が要求される。分離膜の素材として
は、無機材料では水とアルコールを有効に分離で
きる20〜10Åの微細孔径を有する無機多孔質膜が
挙げられる。このような無機多孔質膜の作成方法
としてはホウケイ酸ソーダガラスの分相現象を利
用して作られる多孔質ガラス或は金属アルコキシ
ドの加水分解を利用して作られるゾルーゲル法に
よる多孔質シリカ或はアルミナ等の膜が挙げられ
る。これらの膜は単独或はより孔径の大きい多孔
質セラミツクに担持して用いることができる。 有機高分子材料としては、セルロース、キチ
ン、アルギン酸或はポリイミド系の高分子が用い
られる。これらは従来公知のものであつても、水
蒸気透過性をさらに大きくする目的で、例えば、
水酸基、カルボキシル基、スルホン基等の官能基
をそのまま或はこれらの官能基を有する化合物を
高分子の主鎖、側鎖又は末端に導入することによ
つて変性されたものでもよい。これらの膜は、平
膜状、チユーブラー状或は中空繊維状にして使用
されるが、上記の無機材料との複合膜、例えば無
機層の上に有機高分子膜を担持した形でもよい。 （発明の効果） 本発明によればエステル化反応の平衡値を大き
く上回る収率でエステル合成できる他、従来の技
術にない種々の利点を有する。例えば、アルコー
ル使用量の低減、含水アルコールの使用、アルコ
ールの再利用等が可能となり、さらに反応時間を
大幅に短縮できるため、エステルの着色が防止で
き、高品質な製品の製造が可能となる。 以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳しく説明する。 （実施例） エステル化反応に用いた酸は、オレイン酸（和
光純薬社製、酸価：205.2）、NPS−Ｌ−70（商品
名、日本製蝋社製、酸化パラフイン、酸価：74）、
OX−1749（商品名、日本精蝋社製、酸化ベトロ
ラタム、酸価：33）の３種類であり、アルコール
としてはエタノールであつた。エステル化反応の
収率は、JIS法によるカルボン酸の定量（酸価試
験法：JIS Ｋ−3504）及び生成エステルの定量
（ケン化価試験法：基準油脂分析試験法による）
から求めた。触媒としてはＰ−トルエンスルホン
酸をエタノール重量の１重量％で用いた。 分離実験は酸とアルコール混合物を供給液と
し、85℃でエステル化を行うと共に、下流側を真
空ポンプで減圧し、透過物を液体窒素でトラツプ
して重量及び組成を決定した。透過組成はガスク
ロマトグラフイーによつた。本発明に用いた気体
分離膜を装着した蒸気分離装置の概略を第１図に
示す。 蒸気分離膜は、長さ10cm、直径１cmの円筒形の
マルチポアロンAVD（商品名、セラミツク多孔質
管、三井研砥石社製、平均孔径：約1μm）の外表
面にゾルーゲル法により、アルミナゲル多孔質膜
（平均孔径：約50Å）を付着させたものを支持体
とし、この上にデイツプ法で各種分離膜をつけ
た。 なお、比較実験として行つたパーベーパレーシ
ヨン分離には、平膜型反応装置を用いた。 実施例 １ オレイン酸、エタノール及びＰ−トルエンスル
ホン酸の混合物を反応容器に仕込み、85℃でエス
テル化反応を行いながら同一条件下で比較例とし
てのパーベーパレーシヨン分離又は実施例として
の蒸気分離操作を行つた。分離膜としてはキトサ
ン酢酸塩（共和油脂製フローナツク＃250）の0.8
重量％水溶液を風乾後、４％水酸化ナトリウム水
溶液で脱アセチル化したキトサン膜を用いた。反
応率の経時変化を第２図に、また各々の分離実験
における透過速度及び分離係数の値を表に示す。
図中のモル比はオルイン酸：エタノールのモル比
を示す。
くは水蒸気選択透過性を有する気体分離膜を用い
る収率の高いエステルの製造方法に関する。 （従来の技術） エステルを合成する方法には、酸触媒の存在
下、カルボン酸とハロゲン化アルキルとの反応、
酸塩化物又は酸無水物とアルコール又はフエノー
ルとの反応などいくつかの反応が知られている
が、酸触媒下にカルボン酸とアルコールを加熱還
流するフイツシヤー法が最も一般的である。この
反応は平衡反応であるが、平衡定数は比較的小さ
く、この反応を合成化学上有用なものとするには
生成するエステルの量を増大させるための方法を
用いなければならない。それには平衡反応の反応
物質の一方を過剰に用いるか、或は反応の進行と
ともに水を除去することが考えられる。エステル
の合成においては一般にアルコールを過剰に用い
てエステルの収率を上げることが試みられるが、
エステルの収率は十分とは言い難く、さらに生成
物である水を効率よく反応系外へ除去できれば、
エステルの製造上大きな利点が得られる。 水を系外に除去する方法としては、共沸蒸留に
よる方法が従来知られている。この方法はベンゼ
ン又はトルエン等の第３成分を反応系に加え、３
成分系の共沸混合物を形成させ、共沸組成の蒸気
相を凝縮後、水を含んだアルコール層と有機層を
分離する方法である。しかし、この方法によれ
ば、第３成分として添加する連行剤の回収、リサ
イクルが必要で、この工程でのコスト上昇が実用
上大きな障害となる。 さらに米国特許第2956070号において、ジエニ
イングス（Jennings）等は、酢酸とｎ−ブタノー
ルとのエステル化反応において反応液中に酢酸ビ
ニル製の膜を装着し、生成した水を浸透気化法に
よつて除去する方法を開示している。浸透気化法
は膜を境にして一方に液体混合物を置き、他方を
減圧するか、或は不活性ガスを流して低蒸気圧に
保ち、その圧力差によつて液を透過させ、低圧側
で蒸発させることによつて分離を行う方法で、液
体混合物の分離凝縮方法として分離係数、透過速
度の優れた膜を得るための数多くの研究がなされ
ているが、未が液体混合物の分離膜としての実用
化には至つていない。 エステル化反応への応用に関しても、浸透気化
法は相変化を伴う分離操作であるためエネルギー
的に不利である欠点の他に、分離に長時間を要す
る上に高温でのエステル化反応液に対する膜の耐
久性、さらには生成エステルの膜への付着に伴う
膜の再生等の大きな問題があり、工業的規模の実
用化には至つていない。 本発明の目的はカルボン酸とアルコールからの
エステルの合成に際し、生成する水−アルコール
混合蒸気から水蒸気を選択的に膜分離することに
より、高い収率で短時間にエステルを製造する方
法を提供することにある。また、本発明の別の目
的は無触媒でのエステル化反応を可能にする方法
を提供することにある。さらに、本発明の他の目
的はアルコール使用量の減少及びアルコールの回
収とその再利用を可能にする方法を提供すること
にある。 （問題を解決するための手段） 本発明のエステルの製造方法は、カルボン酸と
水溶性のアルコールとを反応させるエステルの製
造方法において、気体分離膜により生成した水−
アルコール混合蒸気から水蒸気を分離することを
特徴とするものである。 本発明に使用されるカルボン酸は一般に知られ
ているものであれば格別に制限されず、例えば、
炭素数C2〜C45の脂肪族カルボン酸、芳香族カル
ボン酸及び脂環式カルボン酸が挙げれる。また、
これらに含まれるカルボキシル基は１個である必
要はなく、２個以上のポリカルボン酸も使用する
ことができる。これらは１種若しくは２種以上の
混合系で使用される。さらに、必要に応じて、酸
化パラフイン、酸化ペトロラタムを併せて使用し
てもよい。 本発明に使用される水溶性のアルコールは一般
に知られているものであれば格別に制限されず、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、アリルア
ルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、エタノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、フルフリルアルコールが挙げら
れ、これらは一種又は二種以上の混合系で使用さ
れる。 カルボン酸とアルコールのモル比は広範囲に変
わり得る。好ましくは（前者／後者）1/1から1/1
０である。 触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸等の強
酸、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂が用い
られる。 本発明に用いられる分離膜は、水蒸気に対して
は高い透過性を示し、アルコール、カルボン酸、
エステルに対してはできるだけ不透過性であるこ
とが必要である。さらに、エステル化反応におい
て生成する水−アルコール混合蒸気は高温である
ため耐熱性が要求される。分離膜の素材として
は、無機材料では水とアルコールを有効に分離で
きる20〜10Åの微細孔径を有する無機多孔質膜が
挙げられる。このような無機多孔質膜の作成方法
としてはホウケイ酸ソーダガラスの分相現象を利
用して作られる多孔質ガラス或は金属アルコキシ
ドの加水分解を利用して作られるゾルーゲル法に
よる多孔質シリカ或はアルミナ等の膜が挙げられ
る。これらの膜は単独或はより孔径の大きい多孔
質セラミツクに担持して用いることができる。 有機高分子材料としては、セルロース、キチ
ン、アルギン酸或はポリイミド系の高分子が用い
られる。これらは従来公知のものであつても、水
蒸気透過性をさらに大きくする目的で、例えば、
水酸基、カルボキシル基、スルホン基等の官能基
をそのまま或はこれらの官能基を有する化合物を
高分子の主鎖、側鎖又は末端に導入することによ
つて変性されたものでもよい。これらの膜は、平
膜状、チユーブラー状或は中空繊維状にして使用
されるが、上記の無機材料との複合膜、例えば無
機層の上に有機高分子膜を担持した形でもよい。 （発明の効果） 本発明によればエステル化反応の平衡値を大き
く上回る収率でエステル合成できる他、従来の技
術にない種々の利点を有する。例えば、アルコー
ル使用量の低減、含水アルコールの使用、アルコ
ールの再利用等が可能となり、さらに反応時間を
大幅に短縮できるため、エステルの着色が防止で
き、高品質な製品の製造が可能となる。 以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳しく説明する。 （実施例） エステル化反応に用いた酸は、オレイン酸（和
光純薬社製、酸価：205.2）、NPS−Ｌ−70（商品
名、日本製蝋社製、酸化パラフイン、酸価：74）、
OX−1749（商品名、日本精蝋社製、酸化ベトロ
ラタム、酸価：33）の３種類であり、アルコール
としてはエタノールであつた。エステル化反応の
収率は、JIS法によるカルボン酸の定量（酸価試
験法：JIS Ｋ−3504）及び生成エステルの定量
（ケン化価試験法：基準油脂分析試験法による）
から求めた。触媒としてはＰ−トルエンスルホン
酸をエタノール重量の１重量％で用いた。 分離実験は酸とアルコール混合物を供給液と
し、85℃でエステル化を行うと共に、下流側を真
空ポンプで減圧し、透過物を液体窒素でトラツプ
して重量及び組成を決定した。透過組成はガスク
ロマトグラフイーによつた。本発明に用いた気体
分離膜を装着した蒸気分離装置の概略を第１図に
示す。 蒸気分離膜は、長さ10cm、直径１cmの円筒形の
マルチポアロンAVD（商品名、セラミツク多孔質
管、三井研砥石社製、平均孔径：約1μm）の外表
面にゾルーゲル法により、アルミナゲル多孔質膜
（平均孔径：約50Å）を付着させたものを支持体
とし、この上にデイツプ法で各種分離膜をつけ
た。 なお、比較実験として行つたパーベーパレーシ
ヨン分離には、平膜型反応装置を用いた。 実施例 １ オレイン酸、エタノール及びＰ−トルエンスル
ホン酸の混合物を反応容器に仕込み、85℃でエス
テル化反応を行いながら同一条件下で比較例とし
てのパーベーパレーシヨン分離又は実施例として
の蒸気分離操作を行つた。分離膜としてはキトサ
ン酢酸塩（共和油脂製フローナツク＃250）の0.8
重量％水溶液を風乾後、４％水酸化ナトリウム水
溶液で脱アセチル化したキトサン膜を用いた。反
応率の経時変化を第２図に、また各々の分離実験
における透過速度及び分離係数の値を表に示す。
図中のモル比はオルイン酸：エタノールのモル比
を示す。
【表】
第２図から明らかなように、膜を装着しないブ
ランク実験と比べ、膜を装着した場合には、反応
率の向上効果がみとめられ、特に蒸気分離におい
てその効果は顕著であつた。しかし、キトサン膜
は、パーベーパレーシヨンに使用後は、膜がもろ
くなり再使用は不可能であつた。 実施例 ２ 分離膜としてポリイミド膜を用いたオレイン酸
−エタノールのエステル化反応における蒸気分離
実験をおこなつた。ポリイミド膜は、ウルテム
（商品名、ゼネラル・エレクトリツク社製）のジ
クロルエタン溶液を用い、この溶液に支持体を浸
し、風乾して得た。反応率及び水の生成量と透過
量の経時変化を第３図及び第４図に示す。図中の
モル比はオレイン酸：エタノールのモル比を示
す。 ブランク実験から求めたオレイン酸とエタノー
ルの85℃での平衡定数、反応速度定数は、次の通
りである。平衡定数：2.54、反応速度定数：k1＝
1.20×10-2M-1・h-1、k2＝4.73×10-2M-1、h-1。 ポリイミド膜による水蒸気選択分離によれば、
エステル反応の平衡値を大きく上まわる反応率が
得られた。オレイン酸とエタノールのモル比が
１：３の場合にも、１：２の場合にも膜分離の効
果が認められ、反応率はほぼ100％に達する。第
５図及び第６図にOX−1749及びNPS−Ｌ−70を
用いた場合の結果を示す。 オレイン酸の場合と同様にエステル反応におい
て水蒸気選択透過膜による膜分離を併用すること
により、反応率は向上する。 実施例 ３ 分離膜として水ガラス膜を用いたオレフイン酸
−エタノールのエステル化反応における蒸気分離
実験をおこなつた。水ガラス膜は、支持体を８重
量％の水ガラス（ケイ酸ナトリウム）溶液に浸
し、風乾して得た。反応率の経時変化を第７図に
示す。キトサン膜又はポリイミド膜の場合と同様
にエステル反応収率の向上効果が認められた。
ランク実験と比べ、膜を装着した場合には、反応
率の向上効果がみとめられ、特に蒸気分離におい
てその効果は顕著であつた。しかし、キトサン膜
は、パーベーパレーシヨンに使用後は、膜がもろ
くなり再使用は不可能であつた。 実施例 ２ 分離膜としてポリイミド膜を用いたオレイン酸
−エタノールのエステル化反応における蒸気分離
実験をおこなつた。ポリイミド膜は、ウルテム
（商品名、ゼネラル・エレクトリツク社製）のジ
クロルエタン溶液を用い、この溶液に支持体を浸
し、風乾して得た。反応率及び水の生成量と透過
量の経時変化を第３図及び第４図に示す。図中の
モル比はオレイン酸：エタノールのモル比を示
す。 ブランク実験から求めたオレイン酸とエタノー
ルの85℃での平衡定数、反応速度定数は、次の通
りである。平衡定数：2.54、反応速度定数：k1＝
1.20×10-2M-1・h-1、k2＝4.73×10-2M-1、h-1。 ポリイミド膜による水蒸気選択分離によれば、
エステル反応の平衡値を大きく上まわる反応率が
得られた。オレイン酸とエタノールのモル比が
１：３の場合にも、１：２の場合にも膜分離の効
果が認められ、反応率はほぼ100％に達する。第
５図及び第６図にOX−1749及びNPS−Ｌ−70を
用いた場合の結果を示す。 オレイン酸の場合と同様にエステル反応におい
て水蒸気選択透過膜による膜分離を併用すること
により、反応率は向上する。 実施例 ３ 分離膜として水ガラス膜を用いたオレフイン酸
−エタノールのエステル化反応における蒸気分離
実験をおこなつた。水ガラス膜は、支持体を８重
量％の水ガラス（ケイ酸ナトリウム）溶液に浸
し、風乾して得た。反応率の経時変化を第７図に
示す。キトサン膜又はポリイミド膜の場合と同様
にエステル反応収率の向上効果が認められた。
第１図は本発明に使用する気体分離膜を装着し
た蒸気分離装置の概略図であり、第２図は反応率
の経時変化を示す図であり、第３図は反応率の経
時変化を示す図であり、第４図は水の透過量及び
生成量を示す図であり、第５図はOX−1749を用
いた場合の同様の結果を示す図であり、第６図は
NSP−Ｌ−70を用いた場合の同様の結果を示す
図であり、第７図は反応率の経時変化を示す図で
ある。 １……エステル化反応容器、２……マントルヒ
ーター、３……バンドヒーター、４……温度計、
５……分離膜、６……コンデンサー、７……コー
ルドトラツプ、８……真空ポンプ、９……真空
計。
た蒸気分離装置の概略図であり、第２図は反応率
の経時変化を示す図であり、第３図は反応率の経
時変化を示す図であり、第４図は水の透過量及び
生成量を示す図であり、第５図はOX−1749を用
いた場合の同様の結果を示す図であり、第６図は
NSP−Ｌ−70を用いた場合の同様の結果を示す
図であり、第７図は反応率の経時変化を示す図で
ある。 １……エステル化反応容器、２……マントルヒ
ーター、３……バンドヒーター、４……温度計、
５……分離膜、６……コンデンサー、７……コー
ルドトラツプ、８……真空ポンプ、９……真空
計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸と水溶性のアルコールとを反応さ
せるエステルの製造方法において、気体分離膜に
より、生成した水・アルコール混合蒸気から水蒸
気を分離することを特徴とするエステルの製造方
法。 ２ 気体分離膜が、水蒸気選択透過性膜である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 気体分離膜が、無機多孔質膜又はセルロー
ス、キチン、アルギン酸若しくはポリイミド系高
分子膜である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11671687A JPS63284145A (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11671687A JPS63284145A (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284145A JPS63284145A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH0459307B2 true JPH0459307B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=14694040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11671687A Granted JPS63284145A (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63284145A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011084526A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Kansai Univ | 脱水縮合化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH066557B2 (ja) * | 1985-10-24 | 1994-01-26 | オルガノ株式会社 | アミノ酸エステル化反応装置 |
-
1987
- 1987-05-15 JP JP11671687A patent/JPS63284145A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63284145A (ja) | 1988-11-21 |
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