JPH0466874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば、人工臓器、それらの部材、
その他類似物の如き成形品を形成する用途に有用
な、側鎖に還元糖残基を有する従来文献未記載の
下記式(1)′ 但し式中、R¹は

【式】を示し； R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
れる基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
る基を示す； で表わされる構成単位と下記式(2)′ 但し式中、 R³、R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子及びCH₃か
ら成る群よりえらばれる基を示し、R⁶は、

【式】［ここで、R⁷は水素原子、C₁〜 C₁₈のアルキル基、C₁〜C₅のハイドロキシアルキ
ル基、シクロヘキシル基、C₁〜C₅のアミノアル
キル基、ジ（C₁〜C₂アルキル）アミノ（C₁〜C₅
アルキル）基、グリシジル基、テトラヒドロフラ
ン基、ベンジル基及び（−CH₂CH₂O−）_y
CH₂CH₂OH基（ただし、ｙ＝１〜10の正数）か
らなる群よりえらばれる基を示す］；

【式】［ここで、R⁸は水素原子もしく はC₁〜C₄アルキル基を示し、二つのR⁸は同一で
も異なつていてもよい］、 −CH、−OH、

【式】［ここで、R⁹はC₁ 〜C₈のアルキル基を示す］、

【式】

【式】

【式】及び

【式】 ［ここで、R¹⁰はC₁〜C₅のアルキル基を示す］よ
り成る群からえらばれる基を示す、で表わされる
構成単位とを有してなるＮ−グリコシド・オレフ
イン系化合物共重合体の製造中間体として有用な
従来文献未記載Ｎ−グリコシドビニル化合物及び
その製法に関する。 上記式(1)′において、好ましいR¹は

【式】であり、また、好ましいＸの還元 糖残基は、キシロース、リボース、グルコース、
ガラクトース及びマンノースよりなる群からえら
ばれる還元性単糖類の残基；マルトース、イソマ
ルトース、セロビオース、ラクトース、イソマル
トトリオース、マンニノトリオース、セロトリオ
ース、イソマルトテトラオース及びセロテトロー
スよりなる群からえらばれる還元性少糖類の残
基；及びデンプン、セルロース、デキストラン、
プルラン、カードラン及びこれらの部分加水分解
物よりなる群からえらばれる還元性多糖類の残基
である。 さらに詳しくは、本発明は、上記共重合体の製
造中間体として利用できる下記式(1) 但し式中、 R¹は

【式】を示し； R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
れる基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れる基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物及びそ
の製法に関する。 上記式(1)において、R¹及びＸは還元糖残基の
好ましい例は式(1)′についてのべたと同様である。 従来、多糖の幹ポリマーにビニルモノマーをグ
ラフト共重合させた高分子化合物については既に
非常に多く開示されている。一方、ビニルモノマ
ーの幹ポリマーに単糖を側鎖として持たせた高分
子化合物についてはあまり開示されていない。特
に、オリゴ糖又は多糖を側鎖に持つたビニル系高
分子化合物については該高分子化合物を得るに
は、より繁雑な方法でしか合成できないこともあ
り、従来、ほとんど開示されていない。 本発明は容易に合成可能であつて、オレフイン
系幹ポリマーに単糖、オリゴ糖又は多糖を側鎖に
有する従来文献未記載の高分子化合物に関する。 本発明者等は、Ｎ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体の開発に関して研究を行つてき
た。その結果、還元糖とアミノ基を有するビニル
モノマーと反応させて、糖還元末端のアノマー炭
素原子とアミノ基の窒素原子がＮ−グルコシド結
合した前記式(1)で示される従来文献未記載のマク
ロマーが、容易に合成できることを発見した。 更に、このようにして得ることのできるＮ−グ
リコシドビニル化合物と重合性オレフイン系化合
物とを重合用触媒の存在下もしくは不存在下に反
応させることによつて、前記式(1)′構成単位と式
(2)′構成単位とを有してなる従来文献未記載の側
鎖に還元糖残基を有するＮ−グリコシド・オレフ
イン系化合物共重合体が形成できること、及び斯
くして得られるＮ−グリコシド・オレフイン系化
合物共重合体は、キヤスト法フイルム形成性物質
であり、更に該フイルムはすぐれた抗凝血性能を
有し、人工臓器、それらの部材、その他類似物の
如き成形品を形成する用途に優れた有用性の期待
できる物質であることを知つた。 従つて、本発明の目的は、従来文献未記載のＮ
−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体及び
その製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記共重合体製造中間体
として有用な従来文献未記載のＮ−グリコシドビ
ニル化合物及びその製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 前記Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の製造中間体として利用できる下記式(1)、 但し式中、 R¹は

【式】を示し； R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
れる基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、還元糖と下記式(3)、 但し式中、 R¹は

【式】（−CH₂−）_n［ここで、ｍは １〜５の整数］及び

【式】［ここ で、ｎは１〜10の整数］から成る群よりえらばれ
た基を示し； R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
れた基を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、
極性有機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめる
ことにより製造することができる。 上記極性有機溶媒の例としては、メタノール、
エタノール等の如き極性アルコール溶媒、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド等の如き極性アミ
ド溶媒、ジメチルスルホキシド、これらの混合物
などが例示でき、更に、これらと水との含水溶媒
たとえば約50V／Ｖ％以下の水を含有するこれら
極性有機溶媒、等をあげることができる。これら
溶媒は、還元糖及びビニル化合物の種類や形成さ
れる式(1)化合物の性質などによつても適宜に選択
して利用するのがよい。通常、原料および生成物
の溶解する溶媒でかつ精製に有利な溶媒が選ばれ
る。たとえば、グルコースやマルトースの如き少
糖類とｐ−アミノスチレンとを反応させる時に
は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
これらの混合物又はこれらの約50V／Ｖ％以下の
含水溶媒を、好ましくはメタノール又はエタノー
ルを、特に好ましくは約3V／Ｖ％〜約10V／Ｖ
％含水エタノールを用いるのがよい。又、デンプ
ンやデキストランとｐ−アミノスチレンとを反応
わせる時には、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキシド、これらの混合物
又はこれら含水（約50V／Ｖ％以下）溶媒を、好
ましくは水又はホルムアミドを約20〜約50V／Ｖ
％含有するジメチルホルムアミドを用いるのがよ
い。 反応は、例えば、上記例示の如き極性有機溶媒
又はその含水溶媒中、還元糖を、該溶媒100mlに
対して還元糖約１〜約50ｇ、より好ましくは約５
〜約20ｇの如き量で含有する溶液もしくは分散液
を形成し、該還元糖１モル当り、例えば約１〜約
20モル、より好ましくは約１〜約10モルの前記式
(3)アミノ基含有ビニル化合物を添加し、反応せし
めることにより行うことができる。 反応温度は適宜に選択でき、例えば約0°〜約
100℃の如き温度を例示でき、より好ましくは約
30°〜約70℃の温度が採用できる。反応は撹拌条
件下で行うのがよく、例えば約２〜約５時間程度
の反応時間で行うことができる。 反応に際して、所望により、触媒の存在下に反
応を行うことができ且つ好ましい。又、所望によ
り重合防止剤の共存下に反応を行うことができ且
つ好ましい。このような触媒の例としては、硫
酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等を例
示でき、その使用量としては、反応系中約５〜約
100ppmの如き使用量を例示できる。又、上記重
合防止剤と例としては、ハイドロキノンを例示で
き、その使用量としては、反応系中約100〜約
5000ppmの如き使用量を例示することができる。 上述のようにして形成できる式(1)中、Ｘが還元
糖残基であるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、下記のようにして分離、精製することがで
きる。 例えば、比較的低沸点の溶媒を用いた場合に
は、減圧下に溶媒を留去し、上記式(1)反応目的物
を溶解しない溶媒、たとえば、エチルエーテル、
アセトン又はこれらの混合物の如き溶媒を洗浄
し、減圧乾燥することができる。又、例えばジメ
チルホルムアミドの様な比較的高沸点溶媒を用い
た場合には、貧溶媒、たとえば、エチルアルコー
ル、アセトン、エタノール又はこれらの混合物好
ましくはエチルエーテルとアセトンの10対約３〜
約10（Ｖ／Ｖ）の如き混合溶媒を、半反応溶媒の
約３〜約10倍量（Ｖ／Ｖ）添加して、上記式(1)反
応目的物を析出させ、これを分離することができ
る。更に、必要に応じ、ジメチルスルホオキシド
に析出物を溶解し、同様のエチルエーテルとアセ
トンの混合溶媒を添加し、目的物を再析出させ、
これを分離する操作を繰返すことにより、更に精
製することができる。次いで、たとえばエーテ
ル、アセトン又はエタノールで洗浄した後減圧乾
燥して、上記式(1)化合物を分離、精製することが
できる。 たとえば上述のようにして得ることのできる式
(1)中、Ｘが還元糖残基であるＮ−グリコシドビニ
ル化合物は、通常、白色ないし淡黄色の室温で固
体の化合物であつて、その一例として、実施例１
の化合物（マクロマー）についての¹³C核磁気共
鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d₆；濃度16％；
室温；25MHz）を添付図面の図１に示した。 該図１に示されているように、¹³C核磁気共鳴ス
ペクトルによれば、該マクロマーのＮ−グルコシ
ド結合にあずかるアノマー炭素原子のケミカルシ
フト値は遊離糖のそれに比較して高磁場側に移動
する。たとえば、マルトースとｐ−アミノスチレ
ンのＮ−グルコシドであるスチリルアミノ化アル
トースの還元末端アノマー炭素のケミカルシフト
値はβ型が約85ppm又α型が約82ppmである。一
方、遊離マルトースの還元末端アノマー炭素のそ
れは、β型が約97ppm又α型が92ppmである。又
デキストランとｐ−アミノスチレンとのＮ−グル
コシド化合物にも同様の関係があてはまる。 更に、上記図１に示したマクロマーについての
赤外線吸収スペクトル図を、添付図面の図２に示
した。 該図２に示されているように、赤外線吸収スペ
クトル測定によれば、該マクロマーは原料の還元
糖および式(3)アミノ基含有ビニルモノマー両者の
吸収スペクトルを合せ示し、新なピークは特には
認められない。たとえば、ｐ−アミノスチレンと
マルトースから成る該マクロマーであるスチリル
アミノ化マルトースの特徴的な赤外線吸収スペク
トルは3400cm^-1付近（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、1615cm
^-1付近および1520cm^-1付近（パラ２置換ベンゼン
環）および1030cm^-1付近（Ｏ−Ｏ伸縮振動）のピ
ークである。 又更に、薄層クロマトグラフイーによつても、
式(1)中、Ｘが還元糖残基である該マクロマーの確
認ができる。たとえば、シリカゲル薄層板および
展開液として１−ブタノール−エタノール−
0.1N酢酸水溶液（１：１：２）を用いて展開す
ると、ｐ−アミノスチレン−Ｎ−マルトシドは
Rf＝約0.76、マルトースはRf＝約0.68であり、
又、ｐ−アミノスチレンと平均８量体のデキスト
ランからなる該マクロマーRf＝約0.76、平均８量
体のデキストランはRf＝約0.58である。 本発明の式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物中、
Ｘが還元糖残基の硫酸エステル残基もしくは該エ
ステル残基のアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリコシ
ドビニル化合物は、上述の如きＸが還元糖残基で
ある式(1)化合物のエステル化、更には慣用のその
塩形成反応によつて容易に形成することができ
る。 上記エステル化は、均一系で反応できる様な溶
媒、たとえば、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド又はこれらの混合物の如き溶媒を用い、その
100mlに、上記式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマ
クロマーを、例えば約１ｇ〜約30ｇ、より好まし
くは約３ｇ〜約10ｇの如き量で溶解し、例えば、
約−５℃〜約20℃、より好ましくは約０℃〜約10
℃の如き比較的低温条件に於いて、硫酸エステル
化剤、たとえば、クロロ硫酸又は無水硫酸の如き
硫酸エステル化剤を添加することにより行うこと
ができる。この際、反応系に中和剤としてアミン
化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン又はピリジンなどの如き塩基性アミン化
合物を加えておくことは、加水分解を防ぐ意味で
好ましい。さらに、好ましくは硫酸エステル化剤
と上記例示の如きアミン化合物の複合体、たとえ
ば無水硫酸−トリエチルアミン複合体を該エステ
ル化剤として用いることができる。該エステル化
剤の使用量は適宜に選択でき、たとえば、高置換
度の式(1)硫酸エステル化マクロマーを望むなら
ば、式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーの
OH基１モルに対して、例えば、硫酸エステル化
剤を約２〜約６モル加えるのがよい。こうして約
５〜約48時間攪拌して硫酸エステル化することが
できる。次いで、貧溶媒たとえばエチルエーテ
ル、アセトン又はこれらの混合溶媒の如き溶媒
を、反応溶媒の２〜10倍（Ｖ／Ｖ）量、反応系に
添加して硫酸エステル化物を析出させることがで
きる。必要ならば、再溶解再沈殿をして更に精製
し、次いでエチルエーテル、アセトン又はこれら
の混合溶媒の如き溶媒で十分に洗浄した後、減圧
乾燥することにより、分離、精製することができ
る。 上述のようにして得られる式(1)硫酸エステル化
マクロマーは、前記塩基性アミン化合物の存在下
に反応を行つた場合には、該アミン塩と形で得ら
れるが、たとえば、炭酸ナトリウム水溶液に溶解
させることによりナトリウム塩にできる様に、簡
単に他の１価カチオンの塩に転化させて得ること
もできる。 上記の式(1)中、Ｘが還元糖残基の硫酸エステル
残基もしくはそのアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリ
コシドビニル化合物は、通常、淡黄色ないし黄褐
色の室温で固体の化合物であつて、その硫酸エス
テルの置換度は、無水単糖単位あたり、一般に、
約0.1から約2.5程度である。 一例として、実施例５の硫酸エステル化マクロ
マーについての赤外線吸収スペクトル図を添付図
面の図８に示した。 赤外線吸収スペクトルによれば該硫酸エステル
化マクロマーは次の特徴的なスペクトルを示す。
たとえば、該図８に示されているように、式(1)
中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーの示す該ス
ペクトル（図７参照）の内、Ｏ−Ｈ基の伸縮振動
に基づく3400cm^-1付近の吸収スペクトルが縮小
し、新にSO₂の伸縮振動に基づく1250cm^-1付近に
吸収スペクトルが表われる。 又、該硫酸エステル化マクロマーの硫黄含量
は、硫酸基の対イオンの種類や該硫酸エステル化
マクロマーを形成するアミノ基を持つたビニル化
合物(3)の種類、等によつて変つてくるので、Ｓ含
量を数量的には示しにくいが、一般に20％以下
で、無水単糖単位あたり硫酸エステル基が約2.5
個以下に相当する硫黄を含有するのが普通であ
る。なお、硫黄含量の測定は、日本薬局方（第９
改正）、一般試験法、酸素フラスコ燃焼法に従つ
た。 本発明の前記式(1)′で表わされる構成単位と前
記式(2)′で表わされる構成単位を有するＮ−グリ
コシド・オレフイン系化合物共重合体は、例えば
上述のようにして得ることができる下記式(1)、 但し式中、 R¹は

【式】［ここで、ｍは １〜５の整数］及び

【式】［ここ で、ｎは１〜10の整数］から成る群よりえらばれ
た基を示し； R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物と下記
式(2) 但し式中、 R³、R⁴及びR⁵は夫々、水素原子及びCH₃から
成る群よりえらばれた基を示し、R⁶は

【式】［ここで、R⁷は水素原子、C₁〜 C₁₈のアルキル基、C₁〜C₅のハイドロキシアルキ
ル基、シクロヘキシル基、C₁〜C₅のアミノアル
キル基、ジ（C₁〜C₂アルキル）アミノ（C₁〜C₅
アルキル）基、グリシジル基、テトラヒドロフラ
ン基、ベンジル基及び（−CH₂CH₂O−）_y
CH₂CH₂OH基（ただし、ｙ＝１〜10の正数）か
ら成る群よりえらばれた基］；

【式】 ［ここで、R⁸は水素原子もしくはC₁〜C₄アルキル
基を示し、二つのR⁸は同一でも異なつていても
よい］、−CN；−OH；

【式】 ［ここで、R⁹はC₁〜C₈のアルキル基を示す］；

【式】

【式】

【式】

【式】及び

【式】 ［ここで、R¹⁰はC₁〜C₅のアルキル基を示す］ より成る群からえらばれる基を示す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、重
合開始剤の存在下もしくは不存在下に反応させる
ことにより形成することができる。 反応は、好ましくは、式(1)Ｎ−グリコシドビニ
ル化合物可溶性の極性溶媒を用い、式(1)化合物と
式(2)重合性オレフイン系化合物とを共重合させる
ことにより行うことができる。該共重合は溶液
（もしくは均一）重合、懸濁重合、乳化重合など
任意の重合形式で行うことができ、これら重合形
式の種々の組み合わせ形式も採用することができ
る。 例えば、式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物可溶
性の極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、水、こ
れらの少なくとも二種の混合溶媒などを利用し、
溶媒100mlに該式(1)化合物を、例えば約１〜約50
ｇより好ましくは約５〜約30ｇ程度の量で溶解
し、所望により適当な重合開始剤を添加し、さら
に、式(2)重合性オレフイン系化合物を加えて行う
ことができる。 この際、重合溶媒が有機溶媒の場合には、重合
開始剤としてたとえば過酸化ベンゾイル、マゾビ
スイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムな
ど、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルを用
いるのがよく、その使用量としては、重合溶媒に
対して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、
より好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／
の如き使用量を例示できる。又、重合溶媒に水を
用いた場合には重合開始剤として過硫酸アンモニ
ア、過硫酸カリウムなどを用いるのがよく、その
使用量としては、水に対して例えば約0.001モ
ル／〜約0.5モル／、より好ましくは約0.005
モル／〜約0.05モル／の如き使用量を例示で
きる。 式(1)化合物及び式(2)重合性オレフイン系化合物
は一種でも複数でも利用できる。該式(2)化合物の
添加量は適宜に選択でき、たとえば、式(1)化合物
中の還元糖残基Ｘの鎖長に応じて、適宜にえらぶ
ことができる。数例をあげると、たとえば、式(1)
中、Ｘ部分が２糖であるマルトースの場合には、
該式(2)化合物100モルに対して該式(1)化合物を約
400モル以下、好ましくは約３モル〜約100モル程
度の割合がよい。又たとえば、該式(1)中、Ｘ部分
が８糖のデキストランの場合には、該式(2)化合物
100モルに対して該式(1)化合物を約100モル以下、
好ましくは約１モル〜約10モル程度の割合がよ
い。又この際、重合溶媒に水を用いる場合で且つ
水に不溶性の式(2)化合物を用いる時には、乳化剤
たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などをあらかじめ重合系に添加しておくことが好
ましい。その添加割合は、適宜に選択でき、例え
ば水に対して約10W／Ｗ％以下、好ましくは約
1W／Ｗ％〜約5W／Ｗ％の使用量を例示できる。 反応は、実質的に酸素の不存在下で行うのがよ
く、例えば、重合系を脱気及び／又は窒素置換な
どの手段で、実質的に酸素不存在の雰囲気として
行うのが好ましい。反応は攪拌条件下もしくは静
置条件下に、例えば、約20°〜約100℃、より好ま
しくは約40°〜約70℃の如き温度条件で行うこと
ができる。重合時間は、例えば約10分乃至約５時
間程度でよい。 この共重合反応を実施するにあたり、目的に応
じて広い範囲の重合条件を選択できるが、たとえ
ば比較的に高極限粘度で、比較的に親水性の共重
合物を望む場合には、該式(2)化合物としてアクリ
ロニトリルを用いることが好ましく、さらに重合
溶媒としては連鎖移動定数の小さいジメチルスル
ホオキシドを用いることが好ましい。この様な好
ましい条件で共重合を行なうことにより、極限粘
度［η］²⁵℃_DMSOが２以上の該共重合化合物も比較的
容易に得ることができる。又たとえば、極限粘度
が比較的高くかつ疎水性も付与したい場合には、
該式(2)化合物としてアクリロニトリルの一部、た
とえば約10モル％〜約30モル％をスチレンに置き
換えて用いることが好ましい。さらにたとえば、
より疎水性を付与したい場合には該式(2)化合物と
してスチレンを用いることが好ましく、さらに重
合溶媒としてはジメチルホルムアミド又はジメチ
ルホルムアミドとジメチルスルホオキシドの混合
液（１：0.5〜2W／Ｖ）を用いることが好まし
い。 上述のようにして共重合反応を行つたのち、例
えば、重合生成物系を氷水などで冷却し、たとえ
ばメタノール、エタノール又はアセトンなどの貧
溶媒を、重合溶媒の約２〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量程
度添加し、共重合体である不溶物を分離採取する
ことができる。必要ならば、例えば、ジメチルス
ルホオキシド又はジメチルホルムアミドに再溶解
又は再分散させ、次いでメタノール、エタノール
又はアセトンを溶解又は分散させた溶媒の約２倍
〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量添加し、不溶物を分離する
操作を繰返えして、精製することができる。次い
で、例えば、不溶物をメタノール又はエタノール
で洗い、減圧乾燥することができる。 たとえば上述するようにして、式(1)化合物中、
Ｘが還元糖残基である式(1)化合物と式(2)化合物か
ら得ることができる本発明のＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体は、通常、白色ないし
黄色の室温で固体の化合物であつて、水性媒体中
で共重合した場合には茶色ないし褐色を呈するこ
とが多い。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として、実施例
６で得られたＮ−グリコシド・オレフイン系化合
物共重合体の赤外線吸収スペクトル図を添付図面
の図１０に示した。 該図１０に示されているように、該Ｎ−グリコ
シド・オレフイン系化合物共重合体は、式(1)化合
物（Ｘが還元糖残基）の吸収スペクトルと共重合
させた重合性オレフイン系化合物(2)の吸収スペク
トルの両方を合せ示す。たとえば該式(1)マクロマ
ーの一種であるマルトースとｐ−アミノスチレン
から成るスチリルアミノ化マルトースとアクリロ
ニトリルの共重合化合物は、スチリルアミノ化マ
ルトースの特徴的なスペクトルである3400cm^-1付
近および1030cm^-1付近とアクリロニトリルの特徴
的なスペクトル2250cm^-1付近（−Ｃ≡Ｎ）との吸
収を合せ示す。さらにたとえば、該式(1)マクロマ
ーの一種であるデキストランとｐ−アミノスチレ
ンから成るスチリルアミノ化デキストランとスチ
レンとの共重合化合物はスチリルアミノ化デキス
トランの特徴的なスペクトルである3400cm^-1付近
および1030cm^-1付近とスチレンの特徴的なスペク
トルである1500cm^-1付近

【式】および 700cm^-1付近

【式】の吸収とを合せ示す。 さらに該共重合体が実際に共重合しているかど
うかは、得られた共重合体の溶解性でも知ること
ができる。たとえば、スチリルアミノ化デキスト
ランとアクリロニトリルとの共重合体でスチリル
アミノ化デキストラン部分が多いものは水に溶解
し、一方、ポリアクリロニトリルは水に溶解しな
い。さらにたとえば、スチリルアミノ化マルトー
スとスチレンとの共重合体でスチリルアミノ化マ
ルトース部分の多いものはジメチルスルホオキシ
ドに溶解するがポリスチレンは該溶解に溶解しな
い。 更に、上記図１０に示した化合物についての
¹³C核磁気共鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d₆濃
度15％；室温；25MHz）を添付図面の図９に示し
た。 該図９に示されているように、式(1)化合物（Ｘ
が還元糖残基）を有するビニル基や重合性オレフ
イン化合物(2)の＞Ｃ＝Ｃ＜基に帰属されるシグナ
ルは認められず、メチン炭素およびメチレン炭素
に帰属されるシグナルが認められる。一方、該式
(1)マクロマーと該式(2)化合物とのビニル基以外の
炭素原子のケミカルシフト値は、それらが共重合
してもそれほど変化しない。 さらに該共重合体中の糖含量は、用いた重合条
件によつて大きく変化させることができ、一般
に、約80W／Ｗ％以下である。この場合の糖定量
法は次に示す手法によつた。すなわち、該共重合
体10mg〜50mgを2N塩酸水溶液約10mlに溶解又は
分散させ、攪拌下95〜100℃に約５時間保ち、不
溶物があれば濾別し、濾液は50mlに調整し、必要
なら希釈して糖定量用検液とする。次いで、水25
mlと硫酸75mlとの混液にアンソロン200mgを溶解
した発色試液５mlに検液１mlを混合し、100℃の
水浴中で10分間加熱し、発色させる。別に、試料
と同じ糖の濃度既知の標準検液についても同様に
発色させる。これらについて、波長620nｍで吸
光度を測定し、ランバートーベア（Lambert−
Beer）の法則に従つて該共重合化合物中の糖含
量を求める。 以上、式(1)化合物中、Ｘが還元糖残元である式
(1)化合物と式(2)重合性オレフイン系化合物との共
重合態様及び生成物に関して述べたが、式(1)化合
物中、Ｘが該還元糖の硫酸エステル残基もしくは
そのアルカリ塩である式(1)化合物と該式(2)化合物
との共重合体の形成も、上述したとほぼ同様にし
て行うことができる。 例えば、該式(1)エステル化もしくはそのアルカ
リ塩マクロマー可溶性の溶媒、たとえば、ジメチ
ルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド、メタノール、エタノール、水及びこれ
らの組み合わせ、好ましくはジメチルスルホオキ
シド又はジメチルホルムアミドを用い、該溶媒
100mlに、該式(1)エステル化マクロマー好ましく
はそのN⁺H（C₂H₅）₃塩さらに好ましくはエステル
置換度が無水単糖単位あたり平均約１以上の該式
(1)エステル化マクロマーを、例えば約50ｇ以下、
より好ましくは約５ｇ〜約30ｇ程度溶解させる。
次いで、重合開始剤として、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
ンモニウム、過酸化カリウムなどを添加する。こ
の際、共重合媒体として有機溶媒を用いる時には
アゾビスイソブチロニトリルが好ましく、溶媒に
対して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、
より好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／
程度を添加し又、共重合媒体として水を用いる時
には過酸化アンモニウム又は過酸化カリウムが好
ましく、溶媒に対して例えば約0.001モル／〜
約0.5モル／、より好ましくは約0.005モル／
〜約0.05モル／程度添加する。次いで該式(2)重
合性オレフイン系化合物を加えて反応を行うこと
ができる。この際、該式(1)エステル化マクロマー
と該式(2)化合物の添加割合は、目的に応じて広く
選べるが、該式(1)エステル化マクロマーの糖部分
の鎖長により添加割合の範囲を適宜に選択変更す
るのがよい。たとえば、該式(1)エステル化マクロ
マーの糖部分がマルトースの場合には、該式(2)化
合物の合計モル数100モルに対して該式(1)エステ
ル化マクロマーを例えば約200モル以下、より好
ましくは約２モル〜約50モルの割合で用いるのが
よい。又、たとえば、該式(1)エステル化マクロマ
ーの糖部分が８量体のデキストランの場合には、
該式(2)化合物の合計モル数100モルに対して該エ
ステル化マクロマーを例えば約50モル以下、より
好ましくは約0.2モル〜約10モルの割合で用いる
のがよい。次いで、前記同様な実質的に酸素不存
在下の雰囲気で、例えば約20℃〜約100℃、より
好ましくは約40℃〜約70℃の如き温度条件下に共
重合させることができる。重合時間は条件、目的
によつても適宜に変更でき、一般に、約30分〜約
７時間である。次いで、重合系を冷却し、貧溶媒
たとえばエチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、又はアセトンなど、好ましくはエチルエーテ
ル又はエチルエーテル−メタノール混合液（４：
１〜２）を重合溶媒の約３〜約６倍量（Ｖ／Ｖ）
程度添加し、不溶物として、目的とする共重合体
を分離採取することができる。必要ならば、採取
した不溶物を例えばジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホオキシドなどに再溶解又は分散させ、
同様に貧溶媒を加え、不溶物として再析出させる
操作を繰返えすことにより、精製することができ
る。次いで、この不溶物をアセトン−メタノール
混合液（１：１〜２）で洗浄した後、減圧乾燥す
ることができる。 たとえば上述のようにして、式(1)化合物中、Ｘ
が還元糖の硫酸エステル残基もしくはそのアルカ
リ塩である式(1)化合物と式(2)化合物から得ること
のできる本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体は、通常、濃黄色ないし黄色の室
温で固体の化合物であつて、水性媒体中で共重合
した場合には茶色ないし褐色を呈することがあ
る。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として実施例９
で得たＮ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の赤外吸収スペクトル図を添付図面を図11に
示した。 該図11に示されているように、該共重合体は、
式(1)エステル化マクロマーの特徴的な吸収スペク
トルと、共重合させた式(2)化合物の特徴的な吸収
スペクトルとを合せ示す。たとえば該式(1)エステ
ル化マクロマーであるスチリルアミノ化デキスト
ランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩とアク
リロニトリルとの共重合化合物は、スチリルアミ
ノ化デキストランの硫酸エステル・トリエチルア
ミン塩の特徴的なスペクトルである1250cm^-1
（SO₂）および1030cm^-1付近（Ｏ−Ｏ）の吸収ピ
ークおよびアクリロニトリルの特徴的な吸収スペ
クトルである2250cm^-1付近（Ｃ≡Ｎ）の吸収ピー
クとを合せ示す。 さらに該共重合体が、実際に共重合しているか
どうかは、得られた共重合体の溶解性でも知るこ
とができる。たとえば、スチリルアミノ化デキス
トランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩とア
クリロニトリルとの共重合体でアクリロニトリル
の割合が少ないものは水に溶解するが、ポリアク
リロニトリルは水に溶解しない。さらに、たとえ
ばスチリルアミノ化デキストランの硫酸エステ
ル・トリエチルアミン塩とスチレンとの共重合体
でスチレンの割合の多くないものはジメチルスル
ホオキシドに溶解するが、ポリスチレンはジメチ
ルスルホオキシドに溶解しない。このことから単
なる混合物でなく、共重合していることが理解さ
れる。 さらに該共重合体中の糖硫酸エステル含量は、
重合条件によつて大きく変化させることができ、
一般に、約70W／Ｗ％以下である。この場合糖硫
酸エステルの定量は、前述の糖定量法に従つて求
めた糖含量から換算して求めた。 本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体は、フイルム形成性であつて、その溶液
から、例えばフイルム、シート、その他の流涎法
成形可能な任意の形状に成形することができる。 例えば、Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体、好ましくは、該共重合体の糖含量が約
10W／Ｗ％〜約70W／Ｗ％で、かつ該共重合体の
極限粘度［η］²⁵℃_DMSOが約１以上の該共重合体、さ
らに好ましくは該共重合体を形成する式(1)マクロ
マー中の糖部分が４糖以上である該共重合体を、
好ましくは約20ｇ以下、より好ましくは約２ｇ〜
約10ｇ程度、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホオキシドなどの100mlに溶解し、次い
で、清浄な平面たとえばガラス板上に該溶液を流
延し、減圧下又は常圧下に、たとえば赤外線ラン
プで好ましくは50℃以下で乾燥し、次いで、たと
えば水中に浸漬して膜をはがし、さらに水洗した
後、メタノール又はエタノール中にこの膜を浸漬
し、乾燥して製膜することができる。こうして得
られた膜は、通常、淡黄色ないし黄褐色で透明で
あり、この膜の赤外線吸収スペクトルは、その原
料である該共重合体のそれと同じパターンを示
す。 更に、本発明に於て、式(1)′中のＸが還元糖の
硫酸エステル残基もしくはそのアルカリ塩である
Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体
も、フイルム形成性物質であつて、同様に流涎成
形可能である。すなわち該共重合高分子化合物好
ましくは該共重合高分子化合物の硫酸エステル化
糖の含量が約10W／Ｗ％〜約50W／Ｗ％でかつ該
共重合高分子化合物の極限粘度数［η］²⁵℃_DMSOが約
0.5以上の該共重合高分子化合物さらに好ましく
は該共重合高分子化合物を形成する式(1)のエステ
ル化マクロマーの糖部分が４糖以上でかつ硫酸エ
ステル基の置換度が無水単糖単位あたり約１以上
の該共重合高分子化合物特に好ましくは該共重合
高分子化合物のトリエチルアミン塩を約20ｇ以下
好ましくは約２ｇ〜約10ｇをジメチルホルムアミ
ド又はジメチルスルホオキシド100mlに溶解し、
次いで清浄な平面たとえばガラス板上に該溶液を
流延し、減圧下又は常圧下にたとえば赤外線ラン
プで好ましくは50℃以下に加熱する。乾燥後水中
に浸漬して膜をはがし、さらに水洗した後、メタ
ノール又はエタノール中に膜を浸漬し、乾燥す
る。こうして得られた膜は淡黄色ないし黄褐色で
透明であり、この膜の赤外線吸収スペクトルはこ
の原料である該共重合高分子化合物のそれと同じ
パターンを示す。又該共重合高分子化合物の有機
アミン塩たとえばトリエチルアミン塩から得られ
た膜はたとえば炭酸ソーダ水溶液に浸漬すること
により容易にナトリウム塩に変換できる。 こうして得られた膜特に硫酸エステル基を有し
た共重合体高分子化合物から調整した膜はすぐれ
た抗血液凝固性を有する。たとえば実施例10で調
製した膜はガラスの凝固時間に比較してｍ−１は
3.2倍、ｍ−２は4.4倍、ｍ−３は6.0倍の血液凝固
時間を示した。なお血液凝固時間はウサギ血漿を
用いて部分トロンボプラステイン時間法によつて
測定した。すなわち37℃に保つた試験膜にウサギ
血漿50μおよびプラテリン（General
Liagnostic，Livision of Warner−Lambert社
製）50μを滴下し、軽くゆり動かし、２液を混
合する。３分後0.025MCaCl₂水溶液50μを滴下
し、軽くゆり動かし、同時に時計を開始する。最
初にフイブリン繊維を認めた時間を血液凝固時間
とする。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 １ グルコース3.6ｇ（20ミリモル）、ハイドロキノ
ン80mg、水を5V／Ｖ％含むエタノール40mlおよ
びｐ−アミノスチレンを混合し、攪拌下約４時間
還流加熱する。冷後ロ過し、減圧下に濃縮し、さ
らに乾固する。次いで残留物をエチルエーテル−
アセトン（２：1V／Ｖ）混合液60mlで約１時間
攪拌し、グラスフイルターで濾過する操作を４回
繰返えした後減圧乾燥する。収量5.4ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 59.77％ 6.81％ 4.98％ 分析値 59.60％ 6.95％ 4.88％ ¹³C−NMRスペクトル：図１に示した。 IRスペクトル：図２に示した。 実施例 ２ 含水マルトース（C₁₂H₂₂O₁₁・H₂O）3.6ｇ（10
ミリモル）、ハイドロキノン180mg、メタノール36
ml、2MH₂SO₄36μおよびｐ−アミノスチレン
2.4ｇ（20ミリモル）を混合し、攪拌下約２時間
還流加熱する。冷後不溶物があればロ過し、減圧
下に濃縮し、さらに乾固する。次いで固形分はエ
チルエーテル−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合
液60mlで約１時間攪拌し、グラスフイルターで濾
過する操作を４回繰返した後減圧乾燥する。収量
4.2ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.17％ 6.59％ 3.16％ 分析値 54.23％ 6.67％ 3.11％ ¹³C−NMRスペクトル：図３に示した。 IRスペクトル：図４に示した。 実施例 ３ 平均分子量649のデキストラン4.54ｇ（７ミリ
モル）とハイドロキノン60mgをDMF30mlに分散
させ、次いで2MH₂SO₄を30μとｐ−アミノス
チレン3.36ｇ（28ミリモル）を添加し、攪拌下45
℃〜50℃に３時間保つ。冷後エタノール−エチル
エーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160mlを添加し、
析出物は遠心分離する。得られた析出物はジメチ
ルスルホオキシド15mlに溶解し、次いでエタノー
ル−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160ml
を添加し、析出物は遠心分離する。析出物はエタ
ノール−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒
60ml中に約30分攪拌し、ロ別する操作を３回繰返
えした後減圧乾燥する。収量5.2ｇ。 元素分析 Ｎ 計算値 1.86％ 分析値 1.90％ ¹³C−NMRスペクトル：図５に示した。 IRスペクトル：図６に示した。 実施例 ４ 平均分子量1285のデキストラン4.1ｇ（3.2ミリ
モル）、ハイドロキノン70mlをジメチルホルムア
ミド21mlと水14mlの混合溶媒に溶解し、次いで
2MH₂SO₄水溶液70μおよびｐ−アミノスチレ
ン2.3ｇ（19.2ミリモル）を添加し、撹拌下41〜
45℃に５時間保つ。冷後メタノール−エチルエー
テルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒170mlを添加し、析出
物は遠心分離し、得られた沈殿物はジメチルスル
ホオキシド20mlに溶解し、次いでメタノール−エ
チルエーテルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒100mlを添加
し、析出物は遠心分離する。得られた沈殿物はメ
タノール−エチルエーテル等量混媒（60ml）中に
約30分攪拌し、ロ別する操作を３回繰返えした
後、減圧乾燥する。収量4.4ｇ。 元素分析 Ｎ、1.01％（計算値）、0.93％
（分析値） IRスペクトル：図７に示した。 実施例 ５ 無水硫酸トリエチルアミン複合体10.9ｇをジメ
チルホルムアミド15mlとホルムアミド28mlの混合
溶媒に溶解し、氷水で約０℃に保つたまま実施例
４で得た特許請求の範囲の(1)式の化合物1.7ｇ添
加し、約０℃で24時間攪拌する。次いでアセトン
−エチルエーテルの等量混媒400mlを加え、析出
物は分離する。析出物はジメチルホルムアミド10
mlに溶解し、アセトン−エチルエーテルの３：１
（Ｖ／Ｖ）混合溶媒100mlを添加し、析出物を分離
する操作を３回繰返えす。次いでこの析出物をエ
チルエーテル60mlで１時間攪拌し、ロ別する操作
を３回繰返えした後減圧乾燥する。収量4.4ｇ。
Ｓ含量、11.7W／Ｗ％（無水単糖単位あたりの平
均置換度、1.86）。IRスペクトル：図８に示した。 実施例 ６ 表１に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に所定量の実施例２で合成した特許
請求の範囲(1)式の化合物（SAMと略称）と合計
モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイソ
ブチロニトリルとを所定量のジメチルスルホオキ
シド（DMSOと略称）に溶解し、次いで所定量
のアクリロニトリル（ANと略称）を添加し、約
−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封する。60±
0.5℃で所定時間重合させる。氷水中で冷却後開
封し、必要ならばジメチルスルホオキシドで重合
系を希釈し、次いでメタノールをジメチルスルホ
オキシドの４倍量加え、析出物は分離する。得ら
れた析出物はジメチルスルホオキシド５〜15mlに
再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添加し、次
いでジメチルスルホオキシドの４倍量のメタノー
ルを添加し、析出物を分離する操作を３回繰返え
す。この分離操作はグラスフイルター等による濾
過又は遠心分離法で十分である。次いで析出物を
メタノール60ml中で撹拌し、次いでロ別の操作を
３回繰返えした後減圧乾燥する。

【表】 ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである。又［η］はジメチルスルホオキ
サイド中25℃での極限粘度数である。 ¹³C−NMRスペクトル（溶媒DMSO−D₆；濃
度６％；室温；２ 5MHz）：図９に示した。 IRスペクトル：図１０に示した。 実施例 ７ 表２に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に実施例３で合成した特許請求の範
囲(1)式の化合物（SAD［４］と略称）の所定量と
合計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビス
イソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチ
ルスルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）
を添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封
する。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中
で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシ
ドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの３倍量加え、析出物を分離す
る。得られた析出物はジメチルスルホオキシド５
〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添
加し、次いでジメチルスルホオキシドの３倍量の
メタノールを添加し、析出物を分離する操作を３
回繰返す。次いで析出物をメタノール60ml中で攪
拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾燥す
る。

【表】 ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである。［η］はジメチルスルホオキサ
イド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ８ 表３に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例４で合成した特許請求の範囲
(1)式の化合物（SAD［８］と略称）の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルと秤取し、所定量のジメチルス
ルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。次
いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）を
添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封す
る。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中で
冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシド
で重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチル
スルホオキシドの2.5倍量加え、析出物は分離す
る。得られた析出物はジメチルスルホオキシド５
〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添
加し、次いでジメチルスルホオキシドの2.5倍量
のメタノールを添加し、析出物を分離する操作を
３回操返えす。次いで析出物をメタノール60ml中
で攪拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾燥
する。

【表】 ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである。［η］はジメチルスルホオキシ
ド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ９ 表４に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例５で合成した特許請求の範囲
(2)式の化合物（SAD−Ｓと略称）の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルと秤取し、所定量のジメチルス
ルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。次
いでアクリロニトリル（ANと略称）およびスチ
レン（Stと略称）を添加し、約−78℃に冷却し、
数回脱気し、溶封する。60±0.5℃で所定時間重
合させる。氷水中で冷却後開封し、必要ならジメ
チルスルホオキシドで重合系を希釈し、次いでジ
メチルスルホオキシドの５倍量のエーテルメタノ
ール混合（４：1V／Ｖ）溶媒を加え、析出物を
分離する。次いでＣ−31の場合析出物をメタノー
ル−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合液50ml中で
２時間攪拌し、不溶物はロ別する操作を３回繰返
した後減圧乾燥する。又他のロツトはメタノール
50ml中で２時間攪拌し、不溶物はロ別する操作を
３回繰返した後減圧乾燥する。

【表】 含有率
IRスペクトル（Ｃ−32）：図１１に示した。 〃 〃 （Ｃ−34）：図１２に示した。 実施例 10 次のDMSO溶液を調整する。 ｎ−１：実施例９のＣ−32のコポリマー0.33ｇを
DMSO3.6mlに溶解する。 ｍ−２：実施例９のＣ−32のコポリマー0.3ｇと
DMSO中25℃における極限粘度数2.18のポリア
クリロニトリル0.15ｇとをDMSO5.0mlに溶解
する。 ｍ−３：実施例９のＣ−33のコポリマー0.45ｇを
DMSO4.0mlに溶解する。 これらのDMSO溶液の各々1.5mlをガラス板上
に薄く流延し、45℃以下で赤外ランプを照射す
る。完全に乾固した後、2.5％炭酸ナトリウム水
溶液に15分間浸漬し、次いで水で３回洗浄し、さ
らにメタノールで３回洗浄し、減圧乾燥する。直
径約10cmの透明な膜をうる。 IRスペクトル：図１３に示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で得た化合物の
¹³C−NMRスペクトル図、第２図はそのIRスペ
クトル図、第３図は実施例２で得た化合物の¹³C
−NMRスペクトル図、第４図はそのIRスペクト
ル図、第５図は実施例３で得た化合物の¹³C−
NMRスペクトル図、第６図はそのIRスペクトル
図、第７図は実施例４で得た化合物のIRスペク
トル図、第８図は実施例５で得た化合物のIRス
ペクトル図、第９図は実施例６で得た化合物の
¹³C−NMRスペクトル図、第１０図はそのIRス
ペクトル図、第１１図及び第１２図は実施例９で
得た化合物のIRスペクトル図、そして第１３図
は実施例10で得た化合物のIRスペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 式中、 R¹は【式】を示し、 R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
   れる基を示し、そして Ｘはキシロース、リボース、グルコース、ガラ
   クトース及びマンノースよりなる群からえらばれ
   る還元性単糖類の残基；マルトース、イソマルト
   ース、セロビオース、ラクトース、イソマルトト
   リオース、マンニノトリオース、セロトリオー
   ス、イソマルトテトラオース及びセロテトロース
   よりなる群からえらばれる還元性少糖類の残基；
   又はデンプン、セルロース、デキストラン、プル
   ラン、カードラン及びこれらの部分加水分解物よ
   りなる群からえらばれる還元性多糖類の残基；或
   いは上記還元糖残基の硫酸エステル残基又は該エ
   ステル残基のアルカリ塩を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物。 ２ 上記式(1)において、R¹が【式】であ る特許請求の範囲第１項記載のＮ−グリコシドビ
   ニル化合物。 ３ 還元糖と下記式(3) 式中、 R¹は【式】を示し、 R²は水素原子及びCH₃から成る群よりえらば
   れる基を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、
   極性有機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめる
   ことを特徴とする下記式(1) 式中、 R¹及びR²は前記の意味を有し；そして Ｘはキシロース、リボース、グルコース、ガラ
   クトース及びマンノースよりなる群からえらばれ
   る還元性単糖類の残基；マルトース、イソマルト
   ース、セロビオース、ラクトース、イソマルトト
   リオース、マンニノトリオース、セロトリオー
   ス、イソマルトテトラオース及びセロテトロース
   よりなる群からえらばれる還元性少糖類の残基；
   又はデンプン、セルロース、デキストラン、プル
   ラン、カードラン及びこれらの部分加水分解物よ
   りなる群からえらばれる還元性多糖類の残基；或
   いは上記還元糖残基の硫酸エステル残基又は該エ
   ステル残基のアルカリ塩を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物の製
   法。