JPH0510391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性に優れ、かつ熱安定性、成形
加工性、成形品外観の優れた組成物に関するもの
である。 合成樹脂や合成ゴムは一般に非導電性である
が、これらに導電性を付与することができれば、
他の導電性材料では満足が得られなかつた分野で
の利用が多いに期待される。このため合成樹脂や
合成ゴムに導電性のフイラーを配合して導電性の
組成物を得ることが種々検討されている。導電性
のフイラーの中ではカーボンブラツクが最も一般
的に検討され、その中でもケツチエンブラツク
（AKZO社商品名）が少量で高度の導電性を与え
る特徴により最も適しているということが知られ
ている。しかしながら従来のケツチエンブラツク
は不純物金属残渣（灰分）が多いためにこれを配
合した高導電性樹脂またはゴム組成物は、耐熱老
化性が極めて悪く、また、この残渣自体が“ブ
ツ”として成形品表面を悪化させたり、あるいは
この残渣によりポリマーゲルが誘発され成形品外
観を悪化させる傾向にある。また組成物の導電性
に大きく関係するDBP吸油量がカーボンブラツ
クの中では高い水準にあり樹脂またはゴムには難
分散の傾向にあつたが、製造方法の制約があるた
めに一定水準以下の吸油量のものは得られなかつ
た。 このため、DBP吸油量の比較的低い導電性カ
ーボンブラツク（たとえばアセチレンブラツクな
ど）を配合した導電性樹脂またはゴム組成物に比
べ、カーボンブラツクの分散性の差から成形品外
観等が劣位にあつた。 本発明は、灰分含有量が低く、従来よりも低い
DBP吸油量を有する特殊なカーボンブラツクを
合成樹脂または合成ゴムに配合することによつ
て、高度の導電性と熱安定性、成形加工性、成形
品外観に優れた組成物を得ることに成功したもの
である。 すなわち、本発明は、 (a)合成樹脂または合成ゴム97〜30重量％、およ
び、(b)液状炭化水素を炉内において分子状酸素及
び水蒸気の存在下部分酸化反応せしめて合成ガス
化と同時に導電性カーボンブラツクを製造するに
あたり、該液状炭化水素の炭素原子／水素原子が
重量比で９以上、該炉が炉内温度範囲1200〜1500
℃、炉内圧力10〜80Kg／cm²、炉内へ供給される水
蒸気の量が該炭化水素１トン当たり200〜800Kgの
条件で運転して得られ、かつDBP吸油量が220
ml／100ｇ以上350ml／100ｇ未満で不純物金属残
渣が0.3重量％以下の導電性カーボンブラツク３
〜70重量％からなることを特徴とする高導電性カ
ーボンブラツク配合組成物である。 本発明組成物は、高い導電性レベルで成形加工
性、成形品外観に優れ、しかも耐熱老化性などの
安定性が飛躍的に向上したもので、産業上利用性
の著しく高いものである。 本発明で使用できる上記(a)成物の合成樹脂若し
くは合成ゴムのうち、合成樹脂としては熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性
樹脂としては低密度、高密度あるいは直鎖低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エ
チレンブロツクまたはランダム共重合体などのポ
リａ−オレフイン、ポリスチレン、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、ポリ
メタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ
塩化ビニルなどのポリホロゲン化ビニル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリフ
エニレンオキサイドなどのポリエーテル、ポリス
ルホン、ポリフエニレンスルフイド、ポリフツ化
ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
またはそのエステル共重合体、エチレン・メタク
リル酸またはそのエステル共重合体などのａ−オ
レフイン・ビニルモノマー共重合体、無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポ
リエチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、
ビニルシラン変性ポリプロピレン、ビニルシラン
変性ポリエチレンなどの変性樹脂、スチレン・ブ
タジエンブロツク共重合体の水添加物等の単独ま
たは混合物が用いられる。 熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹
脂、ポリウタレン等の単独または混合物が用いら
れる。 また、合成ゴムとしてはエチレン・プロピレン
ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソブレンゴ
ム等の単独または混合物が用いられる。 合成樹脂または合成ゴムには２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、11，３−トリ−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ
皮酸エステル）〕メタンなどのフエノール系酸化
防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロビオン酸エス
テル、ジステアリル−チオ−ジプロビオン酸エス
テルなどのイオウ系酸化防止剤などの安定剤類の
ほかに紫外線吸収剤、中和剤、滑剤などを配合す
ることができる。 一方、本発明で用いる上記(b)成分のカーボンブ
ラツクは、「液状炭化水素を炉内において分子状
酸素及び水蒸気の存在下部分酸化反応せしめて合
成ガス化と同時に導電性カーボンブラツクを製造
するにあたり、該液状炭化水素の炭素原子／水素
原子が重量比で９以上、該炉が炉内温度範囲1200
〜1500℃、炉内圧力10〜80Kg／cm²、炉内へ供給さ
れる水蒸気の量が該炭化水素１トン当たり200〜
800Kgの条件で運転されることを特徴とする導電
性カーボンブラツクの製造方法」で製造される特
殊なものである。 ここで使用される液状炭化水素はＣ重油、Ａ重
油、ナフサの熱分解油（エチレンヘビーエンド）、
芳香族系液状炭化水素にカーボンブラツクを混合
した液状炭化水素（カーボンオイル）、芳香族系
液状炭化水素にＣ重油などを混合した混合オイル
などがある。これらの中でも元素分析により求め
た炭素原子及び水素原子の重量組成の比（炭素原
子／水素原子）が９以上の液状炭化水素例えばエ
チレンヘビーエンド、カーボンオイル、芳香族系
液状炭化水素にＣ重油などを混合した混合オイル
等が好ましい。更には、特に炭素原子／水素原子
の重量組成の比が12以上の例えばエチレンヘビー
エンド、カーボンオイル等が、得られるカーボン
ブラツク中の灰分量を特に低くできるので好まし
い。炭素原子／水素原子の重量比が９未満では、
該炉内の処理条件を変更してもカーボンブラツク
のDBP吸油量が著しく低下したり、又収量が小
さくなるなど好ましいカーボンブラツクの製造を
維持することが難かしい。上記原料である液状炭
化水素は、その炭素原子／水素原子の重量比が９
以上のものであつてもそれ未満のものであつても
固体状となつたり、高粘度の液状炭化水素又はカ
ーボンオイル等となつて該炉への供給が困難とな
るものなどは好ましくない。即ち、該炉内に供給
する原料炭化水素は液状であつても供給時に粘度
30cst以上如何であることが好ましい。 具体的な運転条件としては、部分酸化反応を行
う炉が炉内温度が1200〜1500℃、好ましくは1300
〜1450℃、炉内圧力10〜80Kg／cm²、好ましくは25
〜80Kg／cm²、炉内へ供給される水蒸気の量が原料
炭化水素１トン当り200〜800Kg、好ましくは300
〜800Kgの条件で運転される。これらの運転条件
と前記原料炭化水素の特徴をとを同時に満たすこ
とによつて、従来公知の条件では達成し得なかつ
た、優れた導電性を有しつつある限定された
DBP吸油量をもちしかも灰分の少ないカーボン
ブラツクを収量良く製造することができるように
なつた。 本発明の組成物に適用される導電性カーボンブ
ラツクは上記の新規な製造法で得られるもので、
かつDBP吸油量が200ml／100ｇ以上350ml／100
ｇ未満、好ましくは250ml／100ｇ以上320ml／100
ｇ以下であり、不純物金属残渣（灰分）が0.3重
量％以下のものである。ここで、DBP吸油量は
JIS−K6221−1970の測定法による。 液状炭化水素を原料とする部分酸化法は、該炭
化水素を炉内で分子状酸素及び水蒸気と反応せし
めて合成ガスを製造すると同時にカーボンブラツ
クを副生するシエルガス化プロセス、テキサコガ
ス化プロセス等が知られており、AKZO社の
「ケツチエンブラツク」はシエルガス化プロセス
により製造されたカーボンブラツクとして知られ
ている。 従来の液状炭化水素を原料とする部分酸化法に
より製造されたカーボンブラツクは、「ケツチエ
ンブラツク」に見られるように灰分が多く、
DBP吸油量もある水準のものしか得られず、樹
脂またはゴムへの分散性にも限界があつた。 これに対して本発明での特定の炉内温度、炉内
圧力、炉内供給水蒸気量によつて製造されたカー
ボンブラツクは灰分が少なく、しかも従来のもの
より低いDBP吸油量を有するものである。 本発明組成物中の上記(a)および(b)成分の配合割
合は、(a)成分の合成樹脂または合成ゴム97〜30重
量％および(b)成分の新規な導電性カーボンブラツ
ク３〜70重量％である。合成樹脂または合成ゴム
の配列割合が30重量％未満では組成物の成形性が
不良であり、97重量％超過では、高導電性が期待
されない。具体的な配合量は用途毎の要求性によ
つて設定される。 本発明の組成物として合成樹脂または合成ゴ
ム、新規な等電性カーボンブラツクにさらに無機
または有機のフイラーを好ましくは60重量％以下
配合することができる。無機フイラーとしては炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウ
オラストナイト、ガラスビーズ、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、黒
鉛、二酸化モリプデン、炭素繊維、シリカ、炭素
ケイ素繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステ
ンレススチール繊維、アルミニウムフレーク、ア
ルミニウム粉末、バリウムフエライト、ストロン
チウムフエライトなどを用いることができる。有
機フイラーとしては木粉、芳香族ポリアミド繊維
などを用いることができる。 本発明組成物はバンバリーミキサー、ロール、
ブラベンダープラストグラフなどのバツチ式の混
練機のほかに、一軸押出機、二軸押出機などの連
続式の押出機で得ることができる。配合順序は特
に限定されるものがなく、配合物を一度に混合し
て混練する方法のほかに、初めにバツチ式あるい
は連続式の押出機で合成樹脂または合成ゴムの一
部とカーボンブラツクとを混練しておき、その混
練物と合成樹脂または合成ゴムの残部とを混練す
ることもできる。 本発明組成物は、特定の導電性カーボンブラツ
クを用いることによつて次に示す予期せざる効果
を得た。 (1) 組成物の耐熱老化性などの耐久性が著しく改
良される。 (2) 合成樹脂または合成ゴムに対する分散性が改
良され成形品外観が良好である。 (3) 従来のケツチエンブラツクに比らべ同一充填
基準で配合樹脂またはゴムの溶融粘度が小さく
流動性に優れるため成形加工性が良好である。
また、アセチレンブラツクや一般の導電フアー
ネスブラツクに比らべ所定の導電率を与えるた
めの充填量が大幅に低滅化できるために材料強
度および成形加工性に優れる。 (4) 導電性の指標とされているDBP吸油量が従
来のケツチエンブラツクよりも低いにもかかわ
らず高度の導電性を示す。 参考例 １ 原料液状炭化水素の性状が、 初留温度 180〜190℃ 10％留出温度 205〜215℃ 50％留出温度 250〜260℃ 97％留出温度 320〜340℃ 粘度（80℃） 約10cst 炭素原子／水素原子（重量比） 12.5 なるエチレンヘビーエンドをシエルガス化プロセ
スの炉に使用した。 導電性カーボンブラツク１；Ｃ−１ 該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力30Kg／cm²で炉
内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して
300Kg／トン、メタン濃度0.3容量％の条件で反応
させて、DBP吸油量が290ml／100ｇ、灰分が0.02
重量％のカーボンブラツクを得た。 導電性カーボンブラツク２；Ｃ−２ 該炉の炉内温度1350℃、炉内圧力30Kg／cm²で炉内
へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して
300Kg／トン、メタン濃度0.7容量％の条件で反応
させて、DBP吸油量が230ml／100ｇ、灰分が0.01
重量％のカーボンブラツクを得た。 導電性カーボンブラツク３；Ｃ−３ 該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力30Kg／cm²で炉
内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して
400Kg／トン、メタン濃度0.3容量％の条件で反応
させて、DBP吸油量が320ml／100ｇ、灰分が0.1
重量％のカーボンブラツクを得た。 導電性カーボンブラツク４；Ｃ−４ 炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対
して500Kg／トンとした以外は上記Ｃ−３の製造
時と同様にして、DBP吸油量418ml／100ｇ、灰
分が0.05重量％のカーボンブラツクを得た。 導電性カーボンブラツク５；Ｃ−５ 炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対
して730Kg／トンとした以外は上記Ｃ−３の製造
時と同様にして、DBP吸油量490ml／100ｇ、灰
分が0.07重量％のカーボンブラツクを得た。 実施例 １ ポリプロピレン（MI4｝と参考例１の導電性カ
ーボンブラツク１（Ｃ−１）の所定量をブラベン
ダープラストグラフにて230℃、ローター回転数
60rpmの条件で５分間混練して得られたコンパウ
ンドを用いて厚さ２mmのプレスシートを作製し
た。このシートを用いてSRIS規格2301のホイー
トストンブリツジ法による体積抵抗率を測定し
た。なお、比較として従来のケツチエンブラツク
を用いたものについても測定した。結果を第１図
に示す。 第１図より明らかなようにポリプロビレン系に
おいてはケツチエンブラツク（DBP吸油量340〜
360ml／100ｇ）よりもDBP吸油量が小さいにか
かわらず同様の優れた導電性レベルを示すことが
把握された。 実施例 ２ ポリプロビレン（MI4）にDBP吸油量が異な
る各種導電性カーボンブラツクを組成物の体積抵
抗率が1.0〜1.5×10°Ω−cmになるよう所定量充填
した組成物について加工性の一つの目安となる
MFR（230℃、10.73Kg荷重）を測定した。結果を
第１表に示す。

【表】 第１表より、本発明の組成物は同一導電レベル
で優れた流動性を示しており、実際の加工面では
かなりの優位性をもつことが示唆されている。 また、上記組成物100重量部に２，2′−メチレ
ンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフエノー
ル）0.1重量部を加えて厚さ0.5mmのプレスシート
を作製した。該シートを150℃ギアオーブンに入
れて劣化開始時間を測定した。結果を第２表に示
す。

【表】 第２表より明らかなように本発明の組成物はき
わめて良好な耐熱老化性を示しており、特にカー
ボンブラツク中の不純物金属残渣（灰分）が大き
な影響を有していることが把握された。 実施例 ３ 低密度ポリエチレン（MI8.0、密度0.918）と参
考例１の導電性カーボンブラツク１（Ｃ−１）な
いしは同３（Ｃ−３）の所定量をブラベンダープ
ラストグラフにて140℃、ローター回転数50rpm
の条件で５分間混練して得られたコンパウンドを
用いて厚さ２mmのプレスシートを作製した。実施
例１と同様の方法で体積抵抗率を測定した結果を
第２図に示す。 なお比較例してアセチレンブラツク（電気化学
工業社製＜デンカブラツク＞）を20重量部の配合
組成のものの体積抵抗率を同様に測定したが10⁷
Ω−cm以上で導電性レベルに大差のあることが判
明した。 また、上記本実施例の組成物および比較例とし
て導電性カーボンブラツク５（Ｃ−５）の配合組
成物のMFRを測定した。結果は第３表の通り。

【表】 次に、上記組成のものを二軸押出機を用いて
150℃で均一混練してコンパウンドを得た。 該コンパウンドを用いて50mm径インフレ成形機
（スクリユーＬ／Ｄ＝24、ダイスリツプ幅0.75mm、
スパイダースパイラルタイプ）で、成形温度180
℃、スクリユー回転42rpmの条件でフイルム成形
性を検討した。結果を第４表に示す。

【表】 高DBPの導電性カーボンブラツク配合系は押
出トルクの上昇、および延展性不足とサージング
発生がかさなり100ミクロン以下の薄膜化は困難
であつた。また得られたフイルムの表面には25〜
100μ程度の径をもつ“ブツ”が多く外観がきわ
めて不良であつた。 実施例 ４ ナイロン12（ダイセルヒユルス社＜ダイアミド
L1801＞）に参考例１の導電性カーボンブラツク
１（Ｃ−１）および同３（Ｃ−３）と比較として
DBP吸油量490ml／100ｇの導電性カーボンブラ
ツク５（Ｃ−５）を所定量ブラベンダープラスト
グラフにて220℃、ローター回転数70rpmの条件
で５分間混練してコンパウンドを得た。該コンパ
ウンドを用いて実施例１と同様の方法で体積抵抗
率を測定した。結果を第３図に示す。 また、上記各カーボンブラツクを15重量％配合
した組成物について高化式フローテスターを用い
て溶融粘度（200℃、ノズルＬ／Ｄ＝0.5／１）を
測定した。結果を第４図に示す。 第３図および４図から明らかなように本発明の
組成物は高DBP吸油量の導電性カーボン配合系
と比較しても遜色ない導電性レベルを有しており
（10⁰〜10¹Ω−cmレベル達成）、かつ組成物の溶融
粘度が低いためバランスのとれた特性を有してい
る。 実施例 ５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA；酢酸
ビニル含量20重量％、MI12.0、密度0.940）に参
考例１の導電性カーボンブラツク１、２、３およ
び比較としてアセチレンブラツク（電気化学工業
社＜デンカブラツク＞）を樹脂100重量部に対し
て12重量部加えて、ブラベンダープラストグラフ
にて150℃、ローター回転数60rpmの条件で５分
間混練してコンパウンドを得た。該コンパウンド
を用いて実施例１と同様の方法にて体積抵抗率を
測定した。結果を第５図に示す。 第５図から明らかなように本発明の導電性カー
ボンブラツク配合系はDBP吸油量見合いの導電
性レベルがアセチレンブラツクとは大幅に異なる
という新しい事実を把握した。 実施例 ６ 実施例５のEVAと参考例１の導電性カーボン
ブラツク１又は２またはアセチレンブラツク配合
物について体積抵抗率の温度依存性を測定した。
結果を第６図に示す。 第６図より、本発明の組成物は単に導電性付与
のためのカーボンブラツク添加量が少ないという
点のみならず、環境温度に対してきわめて安定し
た導電性を示すことがわかる。 また、この二つのカーボンブラツク系について
組成物の体積抵抗率がほぼ同等レベルになる配合
比、即ち参考例１の導電性カーボンブラツク１が
12重量部／EVA100重量部、アセチレンブラツク
55重量部／EVA100重量部の組成物について溶融
粘度（120℃、ノズルＬ／Ｄ＝１インチ／0.03イ
ンチ）を測定した。結果を第７図に示す。 実施例 ７ 実施例５で用いたEVA100重量部にステアリン
酸亜鉛1.0部と参考例１の導電性カーボンブラツ
ク１（Ｃ−１）12重量部またはアセチレンブラツ
ク60重量部またはケツチエンブラツク12重量部を
各々配合し、ロール混練機にて120℃で10分間混
練してコンパウンドを得た。該コンパウンドを用
いて厚さ１mmのプレスシートを作製し、このもの
の150℃ギヤオーブン中で100時間経過後の引張強
伸度を測定した。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ スチレン−ブタジエンブロツク共重合ゴムの水
素添加誘導体（シエル社＜クレートンＧ−1652、
スチレン／ラバー比：29／71）およびエチレン−
プロピレン共重合ゴム（プロピレン含量28重量
％、ムーニー粘度100℃ １＋４：75）90重量％と参考例
１の導電性カーボンブラツク１（Ｃ−１）、更に比
較として導電性カーボンブラツク５（Ｃ−５）を
10重量％とステアリン酸亜鉛１重量％とをロール
混練機を用いて200℃で10分間混練してコンパウ
ンドを得た。該コンパウンドを用いて実施例１と
同様の方法で組成物の体積抵抗率を測定する一
方、カーボンブラツクのゴム中での分散性をチエ
ツクする意味で40mm径押出機にて直径３mmの円形
ストランドを240℃で押出成形し、成形品の表面
状態（表面凹凸の多少）を測定した。結果を第６
表に示す。

【表】 ＊ 押出トルクが高く、サージング現象も発
生した。
実施例 ９ エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコート＃
828）67重量部と硬化剤（シエル化学社製エピキ
ユア＃ 3025）33重量部と参考例１の導電性カーボ
ンブラツク３（Ｃ−３）または10重量部を自動撹
拌乳鉢で充分混合した。次にガラス板に紙テープ
でマスキングし該混合樹脂をガラス棒にて塗布
し、長さ10cm、幅１cm、厚み100ミクロンの塗膜
を形成させた。この塗膜の体積抵抗率をSRIS規
格2301のホイートストンブリツジ法でもつて測定
した。結果を第７表に示す。なお比較としてアセ
チレンブラツクまたは導電性カーボンブラツク５
（Ｃ−５）を配合した系についても示す。

【表】 ＊ カーボンの分散性不良で均一塗工ができ
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１，２，３，５および６図は、それぞれ実施
例１、３、４、５および６の各組成物の体積固有
抵抗を示す図面である。また、第４および７図
は、実施例４および６の各組成物の溶融粘度を示
す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)合成樹脂または合成ゴム97〜30重量％、お
   よび、(b)液状炭化水素を炉内において分子状酸素
   及び水蒸気の存在下部分酸化反応せしめて合成ガ
   ス化と同時に導電性カーボンブラツクを製造する
   にあたり、該液状炭化水素の炭素原子／水素原子
   が重量比で９以上、該炉が炉内温度範囲1200〜
   1500℃、炉内圧力10〜80Kg／cm²、炉内へ供給され
   る水蒸気の量が該炭化水素１トン当たり200〜800
   Kgの条件で運転して得られ、かつDBP吸油量が
   220ml／100ｇ以上350ml／100ｇ未満で不純物金属
   残渣が0.3重量％以下の導電性カーボンブラツク
   ３〜70重量％からなることを特徴とする高導電性
   カーボンブラツク配合組成物。