JPH0513946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規化合物、殊に植物生長調節剤とし
て有用な新規化合物に関し、更に詳しくは１−
［３−（４−ヒドロキシフエニル）−３−ヒドロキ
シプロパノイル］−２−ピペリドンを有効成分と
する植物の生長調節剤に関する。 （従来の技術） 従来、植物の生長に有用なる植物ホルモンとし
て、オーキシン類、ジベレリン類、サイトカイニ
ン類、アブシジン酸、エチレンが知られており、
最近ではブラシノライド系のホルモン剤に関する
開発研究が進められている。しかし、これらのも
のはいずれも高価である製造が困難である
施用時期、対象作物により、著しく発現効果が異
なる。施用濃度域が狭く、濃度障害、毒性等の
問題がある。 （発明が解決しようとする問題点） この様な現状に於て、本発明者らは前記問題点
を解決すべく、安価な、また植物の生長調節剤と
して施用濃度領域が広く、種々の植物に対して生
理活性を示し、その調節作用に優れる化合物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、以下に詳記する新
規化合物１−［３−（４−ヒドロキシフエニル）−
３−ヒドロキシプロパノイル］−２−ピペリドン
を有効成分とする新規植物生長調節剤を見い出
し、本発明を完成したものである。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は構造式（） で示される新規化合物、１−［３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−３−ヒドロキシプロパノイル］−２
−ピペリドン及びその製造法並びにそれを有効成
分とする植物生長調節剤に関する。 しかして、本発明の１−［３−（４−ヒドロキシ
フエニル）−３−ヒドロキシプロパノイル］−２−
ピペリドンは新規な化合物であり、従来にない植
物生長調節剤として、優れた生長調節効果を有す
るものである。 （作用） 以下詳細に本発明を説明する。 本発明の１−［３−（４−ヒドロキシフエニル）
−３−ヒドロキシプロパノイル］−２−ピペリド
ンは、その構造式（）が で示される新規化合物である。 その製造方法について記載すると、本発明は 構造式（） で示される化合物を酸クロリド化した後、これを
２−ピペリドンまたは２−ピペリドンのアルキル
化物とカツプリング反応させ、 構造式（） で示される化合物を得た後、接触還元法によりベ
ンジル基の還元的切断とケト基のヒドロキシル化
を同時に行なうことにより製造することができ
る。 先ず、構造式（）で示される化合物から構造
式（）で示される化合物を得る方法は、構造式
（）で示される化合物のカルボキシル基を酸ク
ロリド化した後、２−ピペリドンまたは２−ピペ
リドンのアルキルアミドとカツプリング反応させ
ることにより得ることができる。 酸クロリド化には、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三塩化リン、塩化オキザリル等が使用できる
が、塩化オキザリルの使用が望ましい。 また、カツプリング反応には、２−ピペリドン
または２−ピペリドンのアルキル化物を使用する
が、２−ピペリドンのアルキル化物としては、例
えば、Ｎ−トリメチルシリル−２−ピペリドンを
挙げることができる。 この酸クロリド化反応とカツプリング反応は、
同一反応系内において行なうことも可能である
が、この場合には反応収率面より、酸クロリド化
反応が完全に終了する条件を選択することが重要
である。 更に、これらの反応を行なうに際しては、副反
応物の生成を避けるため、室温、あるいはそれ以
下の温度で反応を行なうことが必要である。 次に、この様にして得た構造式（）で示され
る化合物を、接触還元法によるベンジル基の還元
的切断とケト基のヒドロキシル化を行なうことに
より、本発明の構造式（）で示される化合物を
得る。 構造式（）で示される化合物は、酸、アルカ
リ、熱等に不安定であり、脱ベンジル化反応に於
いては、酸、アルカリの微量の存在下に於てもア
シル基の切断、ピペリドン環の開環が容易に起こ
り易く、同時にケト基の還元反応に於いては、還
元剤として通常用いられるような、金属水素錯化
合物である水素化ホウ素ナトリウム、水素化アル
ミニウムリチウム、また酸性還元剤であるアルキ
ルボラン等の還元剤は使用できない。 従つて、本発明では脱ベンジル化とケト基のヒ
ドロキシル化を、温和な同一反応系に於て行なう
ために、水素ガスを還元剤とする接触還元法によ
り、構造式（）で示される化合物を得る。 また、この反応の際に触媒を使用するが、触媒
としては種々の還元触媒を用いることができ、特
段限定はされないが、温和な条件で還元を行なう
必要があるため、例えばパラジウム−硫酸バリウ
ム等のパラジウム系触媒を使用することが好まし
い。 この様にして製造される本発明の１−［３−（４
−ヒドロキシフエニル）−３−ヒドロキシプロパ
ノイル］−２−ピペリドンは、植物に対して優れ
た生長調節効果を発揮するものである。 本発明の植物生長調節剤の使用方法としては、
適当な溶媒に溶解し溶液状で使用してもよいし、
あるいは油状形態のまま使用してもよいが、概し
て均一性の点から溶液状が望ましく、その濃度は
植物の種類により異なるが、生長促進を目的とす
るときは、概ね0.1〜1.0mg／で施用することが
望ましい。 また、その方法としては、葉面散布、土壌への
施用、また水耕法に於ては肥料液中に添加するな
どいずれの方法であつてもよい。或いは、植物の
安植前に予め移植土壌、水耕栽培槽に施用を行つ
ておいてもよい。 施用時期としては、一般に幼苗期が望ましい
が、これに限定されるものではない。 （実施例） 以下に本発明を実施例により更に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 また、％は特にことわらない限り重量％を示
す。 実施例 １ ４−ヒドロキシ安息香酸メチル15.2ｇをジメチ
ルホルムアミド300mlに溶解させ、炭酸カリウム
14.0ｇを添加した後、塩化ベンジル13.0ｇを添加
して80℃で５時間反応させ、反応後ジメチルホル
ムアミドを留去し、これに水300mlを添加し、析
出した白色沈澱物を吸引ろ取することによつて４
−ベンジルオキシ安息香酸メチル23.6ｇを得た。
これをメタノール500mlに溶解した後、30％の水
酸化カリウム水溶液30.0ｇを加え80℃で10時間還
流を行ない、次いでメタノールの留去した後、水
を500ml、更に濃塩酸を加えPH１とし、得られた
白色沈澱物を吸引ろ取することによつて４−ベン
ジルオキシ安息香酸メチル21.0ｇを得た。 次に十分乾燥させた４−ベンジルオキシ安息香
酸11.4ｇを塩化カルシウム管を付けたフラスコに
入れ、無水テトラヒドロフラン（以下THFと略
記する）およびベンゼンをそれぞれ50ml添加し、
更にオキザリルクロライド10.0ｇを加え室温で12
時間撹拌後、フラスコ内を吸引することにより
THF、ベンゼン、未反応のオキザリルクロライ
ド及び発生ガスを除き、４−ヒドロキシベンゾイ
ルクロライド12.0ｇを得た。 一方、塩化カルシウム管を付けた反応フラスコ
に、マロン酸10.4ｇと無水ベンゼン150mlを入れ、
室温において撹拌条件下無水トリエタノールアミ
ン22.2ｇを滴下した。マロン酸が溶解した後、ト
リメチルシリルクロライド22.7ｇを滴下ロートで
徐々に加え、８時間室温で撹拌を続けた。 撹拌終了後、反応液を吸引ろ過し、ろ液を減圧
濃縮して得られた残渣をbp₉94〜96℃で減圧蒸留
してジトリメチルシリルマロン酸19.4ｇを得た。
このジトリメチルシリルマロン酸5.01ｇを無水ジ
エチルエーテル30mlに溶解し、フラスコをドライ
アイス−エタノール浴に入れ、16％のブチルリチ
ウムのヘキサン溶液13mlを約20分で滴下して更に
15分間撹拌した。撹拌終了後、フラスコをドライ
アイス−エタノール浴から水浴に代え、無水
THF10mlに合成した４−ヒドロキシベンゾイル
クロライド2.5ｇを溶解後添加し、15分間撹拌を
続けた。これに氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、10分間激しく撹拌を行ない、次い
でPH１となるまで希硫酸水溶液を添加し白色沈澱
物を得た。これを水洗後、乾燥することによつて
２−（４−ベンジルオキシ）ベンゾイル酢酸0.9ｇ
を得た。 次に、塩化カルシウム管を付けた反応フラスコ
に２−（４−ベンジルオキシ）ベンゾイル酢酸
0.54ｇを加え、更に無水THF5mlと無水ベンゼン
５mlを添加し溶解した。これにオキザリルクロラ
イド0.38ｇ添加し、室温において２時間撹拌を行
なつた。次にフラスコ内を吸引することにより
THF、ベンゼン、未反応のオキザリルクロライ
ド及び発生ガスを除いた後、ここへ無水THF10
mlにＮ−トリメチルシリル−２−ピペリドン1.0
ｇを溶解させて添加し、塩化カルシウム管を付け
て室温で１時間撹拌を行なつた。撹拌終了後、ジ
エチルエーテルを加え、エーテル層を分取後、こ
のエーテル溶液を１規定水酸化ナトリウム水溶
液、１規定塩酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶
液、水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水
後、ジエチルエーテルを留去して黄色の油状物を
得た。 次に、これをクロロホルムとヘキサン７対３の
混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマ
トにより淡黄色、油状の１−［２−（４−ベンジル
オキシベンゾイル））エタノイル］−２−ピペリド
ン0.60ｇを分取した。次いでこれを酢酸エチル
100mlに溶解し、５％パラジウム−硫酸バリウム
0.1ｇを添加して、水素ガス常圧気流下、15℃で
２時間撹拌を行なつた。撹拌終了後、混合液を吸
引ろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱
水後、酢酸エチルを留去して無色、油状の化合物
である１−［２−（４−ヒドロキシベンゾイル）エ
タノイル］−２−ピペリドン0.40ｇを得た。 １−［２−（４−ヒドロキシベンゾイル）エタノ
イル］−２−ピペリドン261mgを酢酸エチル100ml
に溶解し、５％パラジウム−硫酸バリウム50mgを
添加して、水素ガス常圧気流下、５℃で30分間撹
拌を行なつた。撹拌終了後、いずれも無酸素条件
下で混合液を吸引ろ過し、ろ液を水洗、無水硫酸
ナトリウム脱水後、酢酸エチルを留去して無色、
油状の化合物210mgを得た。 この化合物をマススペクトル、元素分析、
NMRの測定に供し、下記の測定結果より、この
化合物は本発明の化合物である１−［３−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−３−ヒドロキシプロパノイ
ル］−２−ピペリドンであることが確認された。 MS（EIMS），M⁺ 263 元素分析値 Ｃ 63.22％ Ｈ 6.64％ Ｎ 5.30％ Ｏ 24.84％ ¹H−NMR（90MHz、CDCl₃）；δppm 1.83 （4H，ｍ，Ｎ−CH₂−
ＣH₂ −ＣH₂ −） 2.51 （1H，ｍ，Ｎ−CO−Ｃ
H₂−CH₂−） 3.21〜3.31（2H，α，Ph−CH（OH）−Ｃ
H₂−） 3.77 （2H，ｍ，Ｎ−ＣH₂ −
CH₂−） 4.99〜5.19（Ｈ，ｔ，Ph−CH（OH）−CH₂
−） 6.54〜7.53（4H，ｍ，ph） 実施例 ２ 第１表に示したハトナー培養液の２培希釈液50
mlにシヨ糖を１％濃度となるように添加し、これ
を100ml容三角フラスコに入れ、2000〜5000ルク
スの連続照明下、25℃で検定用植物のレムナ パ
ウシコステイタ 151（Lemna paucicostata）
（以下レムナ151と略記する）を培養した。 次に、実施例１で得た本発明の化合物をエチル
アルコールに溶解し、これを所定量100ml容三角
フラスコに添加した。 エチルアルコールを蒸発後、第１表に示したＭ
培養液の10倍希釈液にシヨ糖を１％、ベンジルア
デニンを2μM濃度となるように添加後滅菌し、
その50mlを三角フラスコに添加した。 次に、前記培養後のレムナ151から選定した３
フロンドコロニーを各フラスコに一つづつ植え、
約400ルクスの連続照明下、25℃で所定時間培養
を行なつた。 培養後、レムナ151のコロニー数及び生体重
（mg／コロニ−）を測定し、結果を第２表に示し
た。 【表】 【表】 【表】 実施例 ３ 実施例１で得た本発明の化合物を酢酸エチルで
10mg／、１mg／、0.1ｇ／となる濃度に調
製し、ペトリ皿にろ紙（70mmφ）を入れ、この試
料液２mlを添加した。 これを減圧下で酢酸エチルを留去した後、滅菌
水２mlを添加し、コマツナ種子25個を播種、暗所
に於て25℃に保つた。 48時間後に茎長、根長を測定し、変化率を求め
た。 コントロール試験として、化合物を添加しない
酢酸エチル溶液を用いて同試験を行なつた。これ
らの結果を第３表に示した。 【表】 添加区分測定値−無添
加区分測定値
変化率(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式（） で示される１−［３−（４−ヒドロキシフエニル）
   −３−ヒドロキシプロパノイル］−２−ピペリド
   ン。 ２ 構造式（） で示される化合物を酸クロリド化した後、これを
   ２−ピペリドンまたは２−ピペリドンのアルキル
   化物とカツプリング反応させ、構造式（） で示される化合物を得た後、接触還元法によりベ
   ンジル基の還元的切断とケト基のヒドロキシル化
   を同時に行なうことを特徴とする構造式（） で示される１−［３−（４−ヒドロキシフエニル）
   −３−ヒドロキシプロパノイル］−２−ピペリド
   ンの製造法。 ３ 構造式（） で示される１−［３−（４−ヒドロキシフエニル）
   −３−ヒドロキシプロパノイル］−２−ピペリド
   ンを有効成分とする植物生長調節剤。