JPH0514719B2

JPH0514719B2 -

Info

Publication number: JPH0514719B2
Application number: JP60044800A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakurai; Mitsuo Kira; Kenkichi Sakamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-02-25
Also published as: JPS61205283A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、新規ジ（９−アントリル）ジメチル
シラン系化合物およびこの製造方法に関する。

〔発明の背景〕

フオトクロミツク材料は、光によつて可逆的に
その色調が変化することから、光記録装置への応
用が期待され広く研究されている。たとえば無機
物としてはCaF₂およびNaFなどの結晶が、また
有機物としてはスピロピランおよびその誘導体が
主に研究されている。有機材料は、無機材料に比
べて安定な薄膜を容易に作製することができる点
ですぐれている。（「記録用材料と感光性樹脂」学
会出版センター、1979年、頁193〜205）〔発明の目的〕本発明の目的は、可逆的に光学特性を変化させ
ることのできる新規なジ（９−アントリル）ジメ
チルシラン系化合物およびその製造方法を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

従来、ジ（９−アントリル）メタンは光照射に
よつて〔４＋４〕付加体を与えることが知られて
いた。このジ（９−アントリル）メタンのケイ素
類縁体を合成し、この光反応性を調べた結果、以
下に示される新規なジ（９−アントリル）ジメチ
ルシラン系化合物の光学特性が、可逆的に変化す
ることを見出した。

本発明の新規ジ（９−アントリル）ジメチルシ
ラン系化合物は、以下の一般式(1)で示される。

ただし一般式(1)中のＲは水素、ハロゲン、ある
いはアルキル基を表わす。

本発明の新規ジ（９−アントリル）ジメチルシ
ラン系化合物としては、たとえばジ（９−アント
リル）ジメチルシランなどがあげられる。

本発明による新規ジ（９−アントリル）ジメチ
ルシラン系化合物は、たとえば次のような反応に
より合成できる。

ジ（10−ブロモ−９アントリル）ジメチルシラ
ン（一般式(1)においてＲ＝Brである化合物）は、
９，10−ジブロモアントラセンをｔ−ブチルリチ
ウムでリチオ化した後、ジクロロジメチルシラン
と反応させることにより合成できる。

ジ（10−メチル−９−アントリル）ジメチルシ
ラン（一般式(1)においてＲ＝Meである化合物）
は、上記合成法により合成されたジ（10−ブロモ
−９−アントリル）ジメチルシランと、メチルマ
グネシウムブロマイドとをニツケル触媒を用いて
クロスカツプリングさせることにより、合成でき
る。

〔発明の実施例〕

次に本発明の合成例および実施例を示す。

合成例１アルゴン雰囲気下、−70℃の９−プロモアント
ラセン（5.00ｇ）のテトラヒドロフラン（100ml）
溶液にｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液
（1.74mol／）を20分間かけて滴下した。滴下
にしたがい溶液は黄色から橙色へと変化する。滴
下終了後、系内の温度を１時間かけて室温まで
徐々に上げた後、再び−70℃まで下げた。この溶
液中にジメチルジクロロシラン（1.26ｇ）の５ml
テトラヒドロフラン溶液を10分間かけて滴下し
た。−70℃のまま30分間、０℃で30分間熟成後、
溶媒を留去した。得られた残渣をベンゼンに溶か
し、塩をろ別後シリカゲルカラムに通して分解物
を除いた。ベンゼンとｎ−ヘキサンの混合溶媒か
ら再結晶するとほぼ純粋な本発明のジ（９−アン
トリル）ジメチルシランが得られた。同定はプロ
トン核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）および
高分解能マススペクトルによつた。その結果を以
下に示す。収率60％m.p.164〜165℃¹ H−NMR（δppm／CCl₄） 1.30（6H.シングレツト） 7.1〜7.5（8H.マルチプレツト） 7.8〜8.0（4H.マルチプレツト） 8.3〜8.5（6H.マルチプレツト）高分解能マススペクトル C₃₀H₂₄Siの計算値＝412.1647 実測値＝412.1612 合成例２アルゴン雰囲気下、−70℃の９，10−ジブロモ
アントラセン（3.00ｇ）のテトラヒドロフラン
（150ml）懸濁液にｔ−ブチルリチウムのペンタ溶
液（1.74mol／）を10分間かけて滴下した。滴
下終了後、系内の温度を−30℃まで30分間かけて
上げた後、再び−70℃まで下げた。この溶液中に
ジメチルジクロロシラン（0.576ｇ）のテトラヒ
ドロフラン（５ml）溶液を滴下した。滴下終了後
１時間かけて室温まで昇温し室温で30分間熟成す
る。溶媒を留去した後、残渣をベンゼンに溶か
し、塩をろ別後シリカゲルカラムに通して分解物
を除いた。ベンゼンから再結晶することにより、
本発明のジ（10−ブロモ−９−アントリル）ジメ
チルシラン（黄色）を得た。同定はプロトン核磁
気共鳴（¹H−NMR）および元素分析によつた。
その結果を以下に示す。

収率27％．m.p.205℃¹ H−NMR（δppm／C₆D₆） 1.60（6H.シングレツト） 7.2〜7.5（8H.マルチプレツト） 9.8〜9.2（4H.マルチプレツト）元素分析 C₃₀H₂₂SiBr₂の計算値＝Ｃ：63.17 Ｈ：3.89 実測値＝Ｃ：63.18 Ｈ：4.05 合成例３合成例２において合成されたジ（10−ブロモ−
９−アントリル）ジメチルシランおよび触媒量の
Ni（PPh₃）₂Cl₂のジエチルエーテル．ベンゼン混
合溶媒（混合比２：1.20ml）懸濁液にアルゴン雰
囲気下でCH₃MgBrのエーテル溶液（2mol／．
１ml）を加え、室温で５時間撹拌後加水分解し
た。有機相を３回水洗いした後塩化カルシウム上
で乾燥した。溶媒を留去後、薄層クロマトグラフ
イー（シリカゲル）により生成物を精製し、本発
明のジ（10−メチル−９−アントリル）ジメチル
シラン（淡黄色）を得た。同定はプロトン核磁気
共鳴（¹H−NMR）および高分解能マススペクト
ルによつた。その結果を以下に示す。収率65％．
m.p.169〜171℃¹ H−NMR（δppm／CDCl₃） 1.24（6H.シングレツト） 3.14（6H.シングレツト） 7.0〜7.5（8H.マルチプレツト） 8.2〜8.6（8H.マルチプレツト）高分解能マススペクトル C₃₂H₂₈Siの計算値＝440.1960 実測値＝440.1953 実施例１合成例１〜３の方法により合成した化合物0.11
ｍmolのベンゼン溶液（7mol）を内径８mlのパ
イレツクス管に入れ、脱気した後高圧水銀灯
（450W）を用いて１時間光照射した。反応物を薄
層クロマトグラフイー（シリカゲル）で精製し、
次の各化合物を得た。同定はプロトン核磁気共鳴
（¹H−NMR）、高分解能マススペクトル、および
¹³C−NMR、²⁹Si−NMRを適宜用いて行つた。そ
の結果を以下に示す。

(1) ジ（９−アントリル）ジメチルシラン（合成
例１の本発明新規化合物）（淡黄色）より13，
13−ジメチル−5a、13b−ジヒドロ−５、13a
−ｏ−ベンゼノ−13H−13−シラシクロペンタ
〔rst〕ペンタフエン（無色）を得た。収率90
％。m.p.197℃（分解）。¹ H−NMR（δppm／CCl₄） 0.83（3H.シングレツト） 1.21（3H.シングレツト）、3.23（1H.4つのダブレ
ツト．スピン−スピン分裂＝11.6、3.2、2.1、1.8
Hz） 3.92（1H.ダブレエツト．スピン−スピン分裂＝
2.1Hz） 5.75（1H.2つのダブレツト．スピン−スピン分
裂＝9.6、3.2Hz） 6.11（1H.2つのダブレツト．スピン−スピン分
裂＝9.6、1.8Hz） 6.5〜7.8（13H.マルチプレツト）¹³ C−NMR（δppm／CDCl₃） 2.9（カルテツト） 0.0（カルテツト） 41.4（タブレツト） 45.4（タブレツト） 51.2（タブレツト） 53.1（シングレツト）および20本のSP²炭素シグナル²⁹ Si−NMR（δppm／CDCl₃）3.8 高分解能マススペクトル C₃₀H₂₄Siの計算値＝412.1647 実測値＝412.1656 (2) ジ（10−ブロモ−９−アントリル）ジメチル
シラン（合成例２の本発明新規化合物）（黄色）
より5.8−ジブロモ−13，13−ジメチル−5a、
13b−ジヒドロ−５、13a−ｏ−ベンゼノ−13H
−13−シラシクロペンタ〔rst〕ペンタフエン
（淡黄色）を得た。収率63％。m.p.220℃（分
解）。¹ H−NMR（δppm／CDCl₃） 0.77（3H.シングレツト） 1.28（3H.シングレツト） 3.43（1H.3つのダブレツト．スピン−スピン
分裂＝12.3、3.4、2.4Hz） 4.01（1H.ダブレツト．スピン−スピン分裂＝
12.3Hz） 6.33（1H.2つのダブレツト．スピン−スピン
分裂＝8.9、3.4Hz） 6.74（1H.2つのダブレツト．スピン−スピン
分裂＝8.9、2.4Hz） 6.7〜8.3（12H.マルチプレツト） (3) ジ（10−メチル−９−アントリル）ジメチル
シラン（合成例３の本発明新規化合物）（淡黄
色）より5.8−13，13−テトラメチル5a，13b−
ジヒドロ−５，13a−ｏ−ベンゼノ−13H−13
−シラシクロペンタ〔rst〕ペンタフエン（無
色）を得た。収率88％。m.p.225℃（分解）。¹ H−NMR（δppm／CDCl₃） 0.68（3H.シングレツト） 1.19（3H.シングレツト） 2.00（3H.シングレツト） 2.30（3H.シングレツト 2.83（1H.3つのダブレツト．スピン−スピン分
裂＝11.6、3.7、2.2Hz） 3.95（1H.ダブレツト．スピン−スピン分裂＝
11.6Hz） 5.87（1H.2つのダブレツト．スピン−スピン分
裂＝10.1、3.7Hz） 6.50（1H、２つのタブレツト、スピン−スピン
分裂＝10.1，2.2Hz）、6.5〜7.9（12H、マルチプレ
ツト）実施例２実施例１の(1)で得られた13，13−ジメチル−
5a，13b−ジヒドロ−５，13a−ｏ−ベンゼノ−
13H−13−シラシクロペンタ〔rst〕ペンタフエ
ン（無色）（90mg）のベンゼン溶液（１ml）を封
管中250℃で１時間加熱したところ定量的にジ
（９−アントリル）ジメチルシラン（合成例１の
本発明新規化合物）（淡黄色）を再生した。実施
例１の(2)および(3)で得られた化合物についても同
様であつた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の新規ジ（９−アン
トリル）ジメチルシラン系化合物は、光照射によ
り色調および構造の異なる〔４＋２〕付加体を高
収率で生成し、その〔４＋２〕付加体は加熱によ
り定量的に原料を再生する。したがつてこの色調
の可逆的変化を利用して、本発明の化合物をベン
ゼンに溶解して得たベンゼン溶液（５〜10重量
％）を基板上に塗布し、乾燥製膜する。これにレ
ーザー光などを照射すると、局部的な色調が変化
し、照射部分と他の部分との光線の反射率の差が
生じる。この反射率の差の生成と検出により、情
報の記録と再生が可能である。次に、色調の変化
した部分をレーザー光線などで加熱すれば色調は
もとに戻り、記録した情報の消去ができる。

また、本発明の化合物は光照射による色調変化
の際に構造変化を伴う。この構造変化による溶媒
への溶解度の変化を利用して、本発明の化合物を
光レジストに用いることができる。たとえば上記
と同様の方法により作製した、本新規化合物薄膜
上にマスクをのせ光照射すると、マスクされた部
分とされていない部分とで溶媒への溶解度の差が
生じる。この薄膜を溶媒で処理してレジストパタ
ーンを形成できる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1) （ただし、一般式(1)中のＲは水素、ハロゲン、あ
るいはアルキル基を示す。またMeはメチル基を
示す。）で表わされる化合物よりなることを特徴
とする新規ジ（９−アントリル）ジメチルシラン
系化合物。２一般式(1)中のＲがCl、Br、あるいはCH₃で
あることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
新規ジ（９−アントリル）ジメチルシラン系化合
物。３一般式(2)で表わされる化合物と、ジクロロジ
メチルシラン(3)とを反応させて、一般式(1)で示さ
れる化合物を得ることを特徴とする新規ジ（９−
アントリル）ジメチルシラン系化合物の製造方
法。ただし一般式(1)と(2)の中のＲはたとえばＨまた
はBrなどの置換基である。４一般式(2)で表わされる化合物がであり、一般式(1)で示される化合物がであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の新規ジ（９−アントリル）ジメチルシラン系
化合物の製造方法。５一般式(1)で表わされる化合物と、一般式(5)で
表わされる化合物とをニツケル触媒(6)を用いて反
応させ、一般式（1′）で示される化合物を得るこ
とを特徴とする新規ジ（９−アントリル）ジメチ
ルシラン系化合物の製造方法。ただし一般式(1)中のＲはClもしくはBrであり、
一般式(5)および（1′）中のR′は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、一般式(5)および(7)中のＸはClも
しくはBrである。６一般式(1)で表わされる化合物が【式】もしくは【式】であり、一般式(5)で表わされる化合物が
MeMgClもしくはMeMgBrであり、一般式（1′）
で表わされる化合物がであることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
載の新規ジ（９−アントリル）ジメチルシラン系
化合物の製造方法。