JPH0559078B2

JPH0559078B2 -

Info

Publication number: JPH0559078B2
Application number: JP34339689A
Authority: JP
Inventors: Norio Noaki
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1993-08-30
Also published as: JPH03205380A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミツクス・ポリシラザン接合成形
体及び接合セラミツクス成形体に関し、更に詳し
くはセラミツクスとポリシラザンを含む組成物か
らなる２以上の成形体をポリシラザンの溶媒の存
在下で接合させたのち焼結して得られた酸化物系
及び非酸化物の新規な接合セラミツクス成形体に
関するものである。

〔従来技術〕

一般に、セラミツクス成形品を得るには、粉体
処理、成形、脱脂、焼成、加工の各行程を必要と
し、焼結体の切削加工によつて部品を先ず作製
し、ネジ止めや接着等の方法によつて複雑な形状
の接合品を得たり、ボウリング等の方法によつて
中空体を得ていた。しかしこれらの方法では得ら
れない形状のものもあつた。また、これらの方法
で作つた成形品は、接合部分の強度低下が極めて
大きいために、セラミツクスの本来持つ特性を生
かせないままに使用せざるを得なかつた。

また、単なる棒や板などの単純形状品のみを製
造することは、セラミツクス産業の発展性を阻止
する原因の一つにあげられていた。更に、複雑形
状のセラミツクスや中空セラミツクスを得ること
が可能である場合には極めて高価な製品となつて
しまい工業的、産業的な価値を失つている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は従来のセラミ
ツクス成形品及びその製造上の難点を解決し、セ
ラミツクスの本来持つ特性を生かし、複雑な形状
や中空体を有するセラミツクス成形体の新しい製
造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明は、粉状又は繊維状のセラミツクスとポ
リシラザンを含む組成物から成る２以上の成形体
を前記ポリシラザンの溶媒の存在下に接合させ
て、セラミツクス・ポリシラザン接合成形体を製
造すること、更にはそのような成形体を焼成して
セラミツクス成形体（本明細書において、このセ
ラミツクス成形体を「接合セラミツクス成形体」
という。）を製造することに関する。

前記組成物中のセラミツクスの材質としては、
Si₃N₄，SiC，Ａ₂O₃，SiO₂，B₂O₃，B₄Ｃ，
BN，Ａ₄C₃，ＡＮ，TiO₂，TiC，TiN，
ZrO₂，ZrC、グラフアイトを例示しうる。

前記ポリシラザンは、式(A) の反復単位を有し、式(B) （ここに、Ｒは互に独立に水素、炭素原子数１
〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基、置換もしくは非置換のビニル基、置換もし
くは非置換のアリル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、アルキル基の炭素原子数が１〜６のトリ
ーもしくはジ−アルキルシリル基又は炭素原子数
が１〜６のジアルキルアミノ基であり、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）で表わされるSi₂N₂橋によつて互に結合している
複数の先駆体残基より成るものである。

前記ポリシラザンは、例えば特開昭60−226890
号公報に記載の方法で製造することができる。こ
の方法では、無水アンモニアをRSiHX₂と溶液中
で反応させて環状または直鎖状の先駆体を生成
し、この先駆体を、珪素原子に隣接する窒素原子
から水素を脱プロトン化する能力のある塩基性触
媒の存在下において反応させてSi₂N₂橋を形成さ
せることにより有機シラザン重合体を製造する。
これは例えば、メチルジクロロシランをジエチル
エーテル中で冷却しつつアンモニアガスを吹き込
んでアンモノリシスさせ、生成する塩化アンモニ
ウム沈殿を過し、液を減圧下にてエーテルを
留去し、式(C)：の骨格構造の繰返しで表わされる先駆体を得る。
そしてこのものは、数平均分子量が約300程度で
あることから、骨格構造の繰返しが平均してほぼ
５個の環状化合物であると考えられる。この先駆
体を、水素化カリウム（KH）を懸濁攪拌してい
るテトラヒドロフラン溶液中に滴下すると、水素
ガスを発生しつつ重合が起こる。この機構は、発
明者であるセイフアース（Seyferth）らによる
と、の反応で先ずアミド官能基が生成し、次いでこの
ような官能基の一対が結合して４員のSi₂N₂環が
形成され金属水素化物が再生される。

この反応が終了した後、ヨウ化メチル（CH₃
Ｉ）を反応系に加えると、アミド官能基がヨウ化
メチルと反応してヨウ化カリウムの沈殿が生じ、そのヨウ化カリウムを遠心分離で除去し、溶媒
を留去すると白色粉末状のポリマーが得られる。
このポリマーは、プロトン型NMRおよび元素分
析の結果から、凡そ（CH₃SiHNH）_0.39（CH₃SiHNCH₃）_0.04（CH₃
SiN）_0.57 （Ｇ）の組成をもつことが判明した。このことはほぼ次
のようなモデルで表されることを意味している。

〓内は先駆体残基ユニツトである。

従つて、このプロセスでは、先駆体を金属水素
化物を触媒として重合させる場合、過度に架橋反
応が進み、生成するポリマーが不溶化してゼリー
状にゲル化してしまうことがある。そしてこの方
法は分子量のコントロールが難しく再現性に乏し
いばかりでなく、得られるポリマーは不安定で、
経時的に架橋が進み、不溶化するので保存性に乏
しく、さらに重合反応を例えばテトラヒドロフラ
ン還流温度（66℃）で行うと、極短時間でゲル化
してしまうので、どうしても低温（30℃以下）で
注意深く行う必要があり、望ましい分子量を得る
のに長時間を要するなどの問題点がある。

前記技術では先駆体中の架橋反応点が多過ぎる
ため前述した問題が生じる。そこで先駆体の架橋
反応点を減らすと、前述のような問題を克服する
ことができる。その方法として、第１に先駆体中
の反応点（ここに示されたR¹の意味は後述する。）の一部を下記式（）（ここに示されたR²，R³及びR⁴の意味は後述
する。）で示されるシラザンと反応させて下記式（）で示される構造に変えて不活性化する方法があ
る。

第２に、先駆体を製造する際に、R¹HSiX₂（こ
こに、Ｘはハロゲン原子である。）の他にR⁵R⁶
SiX₂（ここに示されたR⁵及びR⁶の意味は後述す
る。）を混合使用する方法がある。

第３に前記第１及び第２の方法を併用する方法
がある。従つて本発明に使用する好ましいポリシ
ラザンは下記ポリシラザン(イ)，(ロ)及び(ハ)の内の少
なくとも１つである。

前記ポリシラザンイは、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、部分的に、下記式（）で示されるシラザンと共に、下記式（）で示される構造単位を形成し、また、部分的に先
駆体相互間で、下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構成されるものである。

（ここに、R¹，R²及びR³は、水素、炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、置換若しくは非置換のビニル基、置換
若しくは非置換のアリル基、炭素原子数６〜10の
置換若しくは非置換のアリール基、アルキル基の
炭素原子数が１〜６のトリー若しくはジ−アルキ
ルシリル基又はアルキル基の炭素原子数が１〜６
のジアルキルアミノ基を表わし、R⁴は炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、置換若しくは非置換のビニル基、置換
もしくは非置換のアリル基、炭素原子数６〜10の
置換若しくは非置換のアリール基又はアルキル基
の炭素原子数が１〜６のトリー若しくはジ−アル
キルシリル基を表わし、R¹，R²，R³及びR⁴は互
いに同じであつても異なつていてもよい。）前記ポリシラザンロは、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）及び（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、相互間で下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構成されるものである。

（ここに、R¹は前記と同じ意味を表わし、R⁵
及びR⁶は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数１〜６のアルコキシ基、置換若しくは非置
換のビニル基、置換若しくは非置換のアリル基、
炭素原子数６〜10の置換若しくは非置換のアリー
ル基、アルキル基の炭素原子数が１〜６のトリー
若しくはジ−アルキルシリル基、アルキル基の炭
素原子数が１〜６のジアルキルアミノ基を表わ
し、R¹，R⁵及びR⁶は同じであつても異なつてい
てもよい。）前記ポリシラザンハは、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）及び（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、部分的に、下記式（）で示されるシラザンと共に、下記式（）で示される構造を形成し、また、部分的に先駆体
相互間で、下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構成されるものである。

（ここに、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は前記
と同じ意味を表わし、互に同じであつても異なつ
ていてもよい。）前記組成物は前記粉状又は繊維状のセラミツク
スとポリシラザンの他に焼結助剤を含むことが好
ましい。焼結助剤としては、Y₂O₃，Ａ₂O₃、マ
グネシヤ、ＡＮ，CaO，La₂O₃等公知のものを
使用することができる。

前記組成物から成形体を作るには、圧粉成形、
圧粉成形の後CIP処理すること又は射出成形によ
ることができる。この際前記組成物を流動状態又
は可塑化状態にするためには、この組成物にポリ
シラザンの溶媒を含有させるか、この組成物を加
熱してポリシラザンを溶融させればよい。

このようにして得た初期成形体をポリシラザン
の溶媒の存在下接合するには、前記初期成形体の
接合させるべき各面に溶媒を塗りもしくは吹き付
け、又は該各面を溶媒に浸漬し、その後それらの
面が乾燥する前に相互にはり合わせればよい。

本発明に使用する溶媒はセラミツクス前駆体で
あるところのポリシラザンを溶解する溶媒ならば
何でも良く、例えば、ガソリン、灯油、石油エー
テル、軽油、重油、ｎ−デカン、２−メチルブタ
ン、２−メチルペンタン、ドデカン、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、ノナン、トリメチルヘキサ
ン、ドデセン、ヘプテン、ヘキセン、１−ノネ
ン、航空潤滑油、マシン油、タービン油、ｎ−ト
リデカン、イソオクタン、ｎ−オクタン、アクリ
ル酸イソブチル、メチルメタクリレート、メタク
リル酸エチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
チル、アセト酢酸メチル、アセトニトリル、アセ
トン、メタノール、エタノール、アリルアルコー
ル、イソアミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルエーテル、イソ酪酸、ジエチ
ルエーテル、２−エチルヘキサノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、ブチルアルデヒド、イソタブタ
ノール、テトラヒドロフラン、メチルフラン、テ
トラヒドロピラン、１，２−ジブトキシエタン、
アセタール、ペンタノン、ヘキサノン、ジイソブ
チルケトン、炭酸プロピレン、ニトロエタン、ト
ルエン、ベンゼン、ピリジン、エチレンジアミ
ン、キシレン、ニトロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、アニリ
ン、キユメン、シメン、ブチルベンゼン、メシチ
レン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジベンチル
ベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メンタ
ン、デカリン、ピネン、塩化ベンジル、エチルベ
ンゼン、エチルシクロヘキサン、ジクロロメタ
ン、ヘキサクロロエタン、塩化イソプロピル、塩
化プロピル、ジクロロプロパン、トリクロロプロ
パン、塩化アリル、塩化ブチル、クロロペンタ
ン、トリクロロベンゼン、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ジクロロベン
ゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
臭化プロピル、テトラクロロエチレン、クロロベ
ンゼン、クロロホルムがある。

本発明に使用する接合機器は用いても良く用い
なくても良く接合部分の溶媒が乾燥するまで保持
できれば良い。

このようにして行われたセラミツクス・ポリシ
ラザン接合成形体を焼結することによつて、複雑
な形状や中空体を有する接合セラミツクス成形体
を容易に得ることができる。すなわち複雑な形状
を持つセラミツクス成形体は、予め単純形状のセ
ラミツクス・ポリシラザン組成物成形体に分割し
て成形し、この成形体を溶媒存在下で接合させ、
その後焼結して複雑な形状を持つ接合セラミツク
ス成形体を容易に得ることができる。この接合セ
ラミツクス成形体は、例えば曲がりくねつた中空
ラインを内部に有することは容易であるので、従
来は製造できなかつた部材のセラミツクス化が可
能になる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に基づき説明するが、一
部の例を示すものであり、本発明はこれらになん
ら限定されるものではない。

実施例１ Si₃N₄粉体（電気化学製SN9S）81.4重量％、セ
ラミツクス前駆体であるポリシラザン（前記(イ)の
タイプ；分子量800）18.2重量％及びパラフイン
ワツクス0.4重量％の混合物をニーダーにて溶融
混練しコンパウンドを得、射出成形法で５mm×５
mm×50mmの柱状体を２つ成形した。この２つの成
形体の各一端をアセトンに浸漬し、直ちに引き上
げ、その端面同士を直ちに貼り合わせて接合した
後、溶媒を乾燥してセラミツクス・ポリシラザン
成形体を得た。これを３℃／mmで700℃まで昇温
し、更に15℃／mmで1100℃まで昇温後、1850℃の
窒素ガス中9.5Kg／cm²の加圧下で焼結して接合セ
ラミツクス成形体を得た。この成形体の曲げ強度
は20.7Kg／mm²という接合セラミツクスでの強度が
得られた。

実施例２ Si₃N₄粉体（電気化学製SN9S）71.4重量％、焼
結助材のY₂O₃（三菱化成工業イツトリヤ0.8μm）
5.0重量％、Ａ₂O₃（岩谷化学工業アルミナＢタ
イプ）5.0重量％、セラミツクス前駆体であるポ
リシラザン（前記(イ)のタイプ；分子量1100）18.2
重量％及びパラフインワツクス0.4重量％の混合
物をニーダーにて溶融混練しコンパウンドを得、
射出成形法で５mm×５mm×50mmの柱状体を２つ成
形し、これからトルエンを用いて実施例１と同様
にしてセラミツクス・ポリシラザン成形体を得、
これを３℃／mmで700℃まで昇温し、更に15℃／
mmで1100℃まで昇温後、1850℃の窒素ガス中9.5
Kg／cm²の加圧下で焼結して接合セラミツクス成形
体を得た。この成形体の曲げ強度は47.3Kg／mm²で
あつた。

実施例３ SiC粉体（昭和電工製Ａ−２）81.4重量％、セ
ラミツクス前駆体であるポリシラザン（前記(ロ)の
タイプ；分子量1300）18.2重量％及びパラフイン
ワツクス0.4重量％の混合物をニーダーにて溶融
混練しコンパウンドを得、射出成形法で５mm×５
mm×50mmの柱状体を成形し、これからヘプタンを
用いて実施例１と同様にしてセラミツクス・ポリ
シラザン成形体を得、これを３℃／mmで700℃ま
で昇温し、更に15℃／mmで1100℃まで昇温後、
1700℃のアルゴンガス中9.5Kg／cm²の加圧下で焼
結して接合セラミツクス成形体を得た。この成形
体の曲げ強度は18.3Kg／mm²であつた。

〔実施例４〕アルミナ粉体76.4重量％、マグネシヤ5.0重量
％、セラミツクス前駆体であるポリシラザン（前
記(ハ)のタイプ；分子量950）18.2重量％及びパラ
フインワツクス0.4重量％の混合物をニーダーに
て溶融混練しコンパウンドを得、射出成形法で５
mm×５mm×50mmの柱状体を成形し、これからヘプ
タン溶媒を用いて実施例１と同様にしてセラミツ
クス・ポリシラザン成形体を得、これを３℃／mm
で700℃まで昇温し、更に15℃／mmで1100℃まで
昇温後、1700℃の窒素ガス中9.5Kg／cm²の加圧下
で焼結して接合セラミツクス成形体を得た。この
成形体の曲げ強度は15.3Kg／mm²であつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明による接合セラ
ミツクス成形体は、セラミツクスのかかえている
複雑形状化の容易なる実現及び曲がりくねつた中
空ラインを内部に有するセラミツクス成形体の容
易なる実現が可能であり、セラミツクスの産業を
大きく発展させるものと期待される。

Claims

【特許請求の範囲】１粉状又は繊維状のセラミツクスとポリシラザ
ンを含む組成物から成る２以上の成形体を前記ポ
リシラザンの溶媒の存在下に接合させることを特
徴とするセラミツクス・ポリシラザン接合成形体
の製造方法。２請求項１において、前記組成物中のセラミツ
クスが窒化珪素、炭化珪素及びアルミナの内の少
なくとも１種であることを特徴とする前記方法。３請求項１又は２において、前記ポリシラザン
が下記ポリシラザン(イ)，(ロ)及び(ハ)の内の少なくと
も１つであることを特徴とする前記方法。前記ポリシラザン(イ)は、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、部分的に、下記式（）で示されるシラザンと共に、下記式（）で示される構造単位を形成し、また、部分的に先
駆体相互間で、下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構成されるものである。（ここに、R¹，R²及びR³は、水素、炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、置換若しくは非置換のビニル基、置換
若しくは非置換のアリル基、炭素原子数６〜10の
置換若しくは非置換のアリール基、アルキル基の
炭素原子数が１〜６のトリー若しくはジ−アルキ
ルシリル基又はアルキル基の炭素原子数が１〜６
のジアルキルアミノ基を表わし、R⁴は炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアル
コキシ基、置換若しくは非置換のビニル基、置換
もしくは非置換のアリル基、炭素原子数６〜10の
置換若しくは非置換のアリール基又はアルキル基
の炭素原子数が１〜６のトリー若しくはジ−アル
キルシリル基を表わし、R¹，R²，R³及びR⁴は互
に同じであつても異なつていてもよい。）前記ポリシラザン(ロ)は、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）及び（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、相互間で下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構成されるものである。（ここに、R¹は前記と同じ意味を表わし、R⁵
及びR⁶は炭素原子数１〜６のアルキル基、置換
若しくは非置換のビニル基、置換若しくは非置換
のアリル基、炭素原子数６〜10の置換若しくは非
置換のアリール基、アルキル基の炭素原子数が１
〜６のトリー若しくはジ−アルキルシリル基、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜６のジアルキルアミ
ノ基を表わし、R¹，R⁵及びR⁶は同じであつても
異なつていてもよい。）前記ポリシラザン(ハ)は、下記式（）で示されるくり返し単位からなる骨格構造を有
し、下記式（）及び（）で示されるくり返し単位からなる複数の先駆体
が、部分的に、下記式（）で示されるシラザンと共に、下記式（）で示される構造を形成し、また、部分的に先駆体
相互間で、下記式（）で示される構造単位を形成して互に連結すること
により構造されるものである。（ここに、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は前記
と同じ意味を表わし、互に同じであつても異なつ
ていてもよい。）４請求項１，２又は３に記載の方法で製造した
成形体を800〜2200℃で焼成することを特徴とす
る接合セラミツクス成形体の製造方法。５請求項１に記載の方法において前記組成物が
更に焼結助剤を含むことを特徴とする前記方法。６請求項５において、前記組成物中のセラミツ
クスが窒化珪素、炭化珪素及びアルミナの内の少
なくとも１種であることを特徴とする前記方法。７請求項５又は６に記載の方法において、前記
ポリシラザンが請求項３に記載したポリシラザン
(イ)，(ロ)及び(ハ)の内の少なくとも１つであることを
特徴とする前記方法。８請求項５，６又は７に記載の方法で製造した
成形体を950〜1900℃で焼成することを特徴とす
る接合セラミツクス成形体の製造方法。