JPH06104820B2

JPH06104820B2 - Reversible color change material

Info

Publication number: JPH06104820B2
Application number: JP15952888A
Authority: JP
Inventors: 升宏岡田; 俊一松村; 博夫稲田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH0211693A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は可逆変色性材料に関し、さらに詳しくは熱エネ
ルギー，光エネルギー，電気エネルギー等による外部か
らの刺激により色相が変化する可逆変色性材料に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reversible color-changing material, and more particularly to a reversible color-changing material whose hue is changed by an external stimulus such as heat energy, light energy, or electric energy. It is a thing.

＜従来技術＞光の作用により可逆的に発色するフォトクロミック材
料，電気の作用で可逆的に発色するエレクトロクロミッ
ク材料は各種表示素子，記憶素子，調光材料等としてさ
まざまに検討されている。これらのうち酸化還元反応に
より発色，消色するビオロゲン類を用いたものは鮮やか
な色彩が得られ、誘導体の種類によりその色彩を選択で
きることからその実用化が試みられている。<Prior Art> A photochromic material that reversibly develops color by the action of light and an electrochromic material that reversibly develops color by the action of electricity have been variously studied as various display elements, storage elements, light control materials, and the like. Among these, those using viologens that develop and decolorize by oxidation-reduction reaction can obtain vivid colors, and the colors can be selected depending on the kind of the derivative, so that its practical application has been attempted.

しかしながら例えば低分子ビオロゲン類の溶液を用いた
エレクトロクロミックディスプレイ（ECD）では繰返し
寿命が短く、メモリー寿命，応答速度が不十分なため実
用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン類
を可溶性樹脂、場合によりその溶液中に溶解乃至分散さ
せ、これを単独であるいは基材の上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
発現させる方法が提案されているが、一般にビオロゲン
類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の影
響を大きく受けるためビオロゲン類が本来有している特
性を十分発揮させることはむずかしく、さらにマトリッ
クス樹脂の耐溶剤性が不充分である等の問題点がある。
一方、既にビオロゲン類をポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合させた、いわゆるビオロゲンポリマーが各
種提案されているが、その製造法は、いずれも煩雑な上
に得られたものの特性が今だ不十分であり実用化に至っ
ていないのが現状である。However, for example, electrochromic displays (ECD) using solutions of low molecular weight viologens have a short cycle life and have insufficient memory life and response speed, so they have not reached the level of practical use. Also proposed is a method in which a low molecular weight viologen is dissolved or dispersed in a soluble resin, and optionally in a solution thereof, and the function of the viologen is expressed in the resin matrix by coating this alone or on a substrate. However, since the redox reaction of viologens is generally greatly affected by the polarity of the matrix resin used, it is difficult to fully exhibit the characteristics inherent in the viologens, and the solvent resistance of the matrix resin is also unsatisfactory. There are problems such as being sufficient.
On the other hand, various so-called viologen polymers in which viologens are bound to the main chain and / or side chain of the polymer have already been proposed, but the production methods are complicated and the characteristics of the obtained ones are still present. The current situation is that it is insufficient and has not yet been put to practical use.

＜発明の目的＞本発明者はビオロゲン類本来の特性を十分生かして、か
つ耐久性，応答性，経時的安定性，耐溶剤性等に優れた
新規な可逆変色性材料について鋭意検討した結果、環状
イミノエーテル類を主成分としたモノマーと4,4′−ジ
ピリジル類を反応させ、ビオロゲン構造をポリマー鎖に
組み込むことにより、上記目的が達成されることを知見
し、本発明に到達した。<Purpose of the Invention> As a result of intensive studies on the novel reversible color-changing material, the present inventor has made full use of the original characteristics of viologens and has excellent durability, responsiveness, stability over time, solvent resistance, and the like. The present inventors have found that the above object can be achieved by reacting a monomer containing a cyclic iminoether as a main component with 4,4′-dipyridyls and incorporating a viologen structure into a polymer chain, and arrived at the present invention.

＜発明の構成および効果＞すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルと下記式（II）で表わされる4,4′−ジピリジル類と、ポリカルボン酸
化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリアミン化合物（4,
4′−ジアミノジフェニルエタンおよびその誘導体を除
く）よりなる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを
触媒の存在下に加熱反応させて得られる樹脂からなる可
逆変色性材料である。<Structure and Effect of Invention> That is, the present invention provides the following formula (I). And a polycyclic imino ether represented by the following formula (II) 4,4'-dipyridyl compound represented by the formula (4) and polycarboxylic acid compound, polyhydroxy compound, polyamine compound (4,
It is a reversible color-change material comprising a resin obtained by heating and reacting at least one compound selected from the group consisting of 4'-diaminodiphenylethane and its derivatives (excluding 4'-diaminodiphenylethane) in the presence of a catalyst.

以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

上記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルは、
Ｚが直接結合である場合には下記式（Ｉ１で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがである場合には、下記式（Ｉ２で表わされるオキサジン類を示す。The polycyclic imino ether represented by the above formula (I) is
When Z is a direct bond, the following formula (I1 Represents an oxazoline, and Z is Then the following formula (I2 The oxazines represented by

上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素残
基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の端子を含
む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２価,3
価または４価の炭化水素残基のことである。但し、ｎが
２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。In the above formula (I) (in the formulas (including I1 and (I2)), R is an n-valent hydrocarbon residue. This hydrocarbon residue is a group containing an atom other than a carbon atom or a terminal other than a carbon atom. It may be interrupted or substituted, and n is an integer of 2 to 4. Therefore, the n-valent hydrocarbon residue means divalent, 3
It is a valent or tetravalent hydrocarbon residue. However, when n is 2, R can represent a direct bond.

炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基，炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。The hydrocarbon residue may be, for example, aliphatic, alicyclic or aromatic. Preferably 1 carbon
An aliphatic group having 10 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン基，の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えばを好ましいものとして挙げることができる。As the hydrocarbon residue, when n = 2, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, hexamethylene, neopentylene and decamethylene; a cyclohexylene group; A divalent alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms such as p-phenylene, m
-C6-C12 divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene, naphthylene and biphenylene can be mentioned as preferable ones. Similarly, when n = 3, for example, Can be mentioned as a preferable example.

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいものとして挙げることができる。Further, in the case of n = 4, for example, Can be mentioned as a preferable example.

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。The hydrocarbon residue as described above may be interrupted by an atom other than carbon atom such as oxygen atom, sulfur atom or -NRg-. Rg is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon such as an alkyl group.

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。Further, the hydrocarbon residue as described above may be substituted with a group containing an atom other than carbon atom.

このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。Preferred examples of such a substituent include chloro, bromo, nitro, methoxy, cyano, amido and acetamide.

また、上記式（Ｉ）において、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は、同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，
プロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全
てが水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全
てが水素原子であるのがより好ましい。Further, in the above formula (I), Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf
Are the same or different and are hydrogen atom, methyl, ethyl,
Propyl, phenyl, tolyl or benzyl. Among these, a hydrogen atom or methyl is preferable, and it is more preferable that all are hydrogen atoms or one is methyl and all the others are hydrogen atoms.

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。Examples of the polycyclic imino ether of the above formula (I) include the following compounds.

式（Ｉ１のオキサゾリン類の例:2,2′−ビス（２−オ
キゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン等。Examples of oxazolines of formula (I1 are: 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-1,4-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5-methyl-2-oxazoline),
2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline), 2,
2'-p-phenylene bis (2-oxazoline), 2,2 '
-M-phenylene bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene bis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (4-methyl-
2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (5-
Methyl-2-oxazoline), 1,3,5-tris (2-oxazolinyl-2) benzene and the like.

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。Of these, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2 '
-Tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-m
-Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) is preferred.

式（Ｉ２のオキサジン類の例:2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。Formula (Example of oxazines of I2: 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3) -Oxazine), 2,2'-tetramethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H
-1,3-oxazine), 2,2'-octamethylenebis (5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-1,4-cyclohexylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis (4-methyl -5,6-dihydro-4H-
1,3-Oxazine), 2,2'-bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis (6-methyl-5,6-dihydro- 4H-1,3-oxazine), 2,2'-
m-Phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4)
H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (4
-Methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,
2'-m-phenylene bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylene bis (6-methyl-5,6-dihydro-4H-1) , 3-Oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-5,6-
Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylene bis (5-methyl 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylene bis (6 -Methyl-5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like.

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−
フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。Of these, 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-tetramethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine ), 7-p-
Phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is preferred.

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。In the present invention, the polycyclic imino ethers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used together, oxazolines and oxazines or oxazolines and oxazines can be used.

本発明で用いられる4,4′−ジピリジル類は下記式（I
I）で表わされる。ここでｐは０〜２の整数である。またRg
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基，エチル
基，プロピル基等があげられる。式（II）の4,4′−ジ
ピリジル類の例としては4,4′−ジピリジル,2,2′−ジ
メチル−4,4′−ジピリジル,3,3′−ジメチル−4,4′−
ジピリジル,2,2′,6,6′−テトラメチル−4,4′−ジピ
リジル等があげられ、これらのうち4,4′−ジピリジル
が好ましい。The 4,4′-dipyridyls used in the present invention have the following formula (I
I) It is represented by. Here, p is an integer of 0 to 2. Also Rg
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Examples of 4,4'-dipyridyls of formula (II) include 4,4'-dipyridyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-dipyridyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Examples thereof include dipyridyl, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-dipyridyl, and among these, 4,4'-dipyridyl is preferable.

本発明の可逆変色性材料は上記ポリ環状イミノエーテル
と4,4′−ジピリジル類とを触媒の存在下に反応させる
ことにより得られる。ここで4,4′−ジピリジル類の使
用割合はポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対し、4,4′−ジピリジル類の第３級アミノ
基当量が好ましくは0.01〜70モル％、より好ましくは0.
05〜60モル％、特に好ましくは0.1〜50モル％となる量
である。The reversible color-changing material of the present invention can be obtained by reacting the above polycyclic imino ether with 4,4'-dipyridyls in the presence of a catalyst. The proportion of 4,4'-dipyridyls used here is preferably 0.01 to 70 mol% of the tertiary amino group equivalent of 4,4'-dipyridyls, based on the polycyclic iminoether equivalent of the polycyclic iminoether. Preferably 0.
The amount is 05 to 60 mol%, particularly preferably 0.1 to 50 mol%.

本発明では上記成分以外にポリカルボン酸化合物，ポリ
ヒドロキシ化合物,4,4′−ジアミノジフェニルメタンお
よびその誘導体以外のポリアミン化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることもでき
る。In the present invention, in addition to the above components, at least one compound selected from the group consisting of polycarboxylic acid compounds, polyhydroxy compounds, polyamine compounds other than 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives can be used.

ここで用いるポリカルボン酸化合物は、分子内に２個以
上のカルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族
の化合物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸とし
てコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，
デカンジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー
酸，グルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン−1,
2,3−トリカルボン酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボ
ン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒ
ドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸
としてテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジ
フェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイ
ソフタル酸等を例示することができる。The polycarboxylic acid compound used here is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having two or more carboxylic acid groups in the molecule. Specifically, as the aliphatic polycarboxylic acid, succinic acid or adipic acid is used. , Sebacic acid, azelaic acid,
Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, propane-1,
2,3-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, etc., as cycloaliphatic polycarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane- 1,2-dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, dihydrophthalic acid, 1,2- or 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, etc. as aromatic polycarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Examples thereof include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid and methylisophthalic acid.

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。In the present invention, a part of the polycarboxylic acid compound is salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 6-oxy-2-naphthoic acid, 3-oxy-2-naphthoic acid, ω
It is also possible to replace it with an oxycarboxylic acid such as oxycaproic acid.

上記ポリカルボン酸は１種または２種以上を併用するこ
とができる。The above polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は分子内に２個
以上のヒドロキシル基を有する脂肪族，脂肪族および芳
香族の化合物であり、具体的には脂肪族ポリヒドロキシ
化合物として、エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，トリメチレングリコール，ブタンジオール，ヘキ
サンジオール，オクタンジオール，デカメチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，グリセロール，トリメチロールプロパン，ペンタエ
リスリトールポリオキシエチレングリコール，ネオペン
チレングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘ
キサンジメタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，ト
リヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチル
ハイドロキノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイ
ドロキノン,t−アルミハイドロキノン，フロロハイドロ
キノン，ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロ
キノン，ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン，フェノールフタレン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−
ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン，フェノール類とアルデヒド
類との縮合により得られるポリオール化合物等を例示す
ることができる。上記フェノール類とアルデヒド類との
縮合により得られるポリオール化合物において、フェノ
ール類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体
的にはフェノール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾ
ルシン，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ジヒドロキシナフタレン等を例示することができ、
またアルデヒド類としては、具体的にはホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，グリオキサール，グリタルアル
デヒド，ベンズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフタルアル
デヒド等を例示することができる。該ポリオール化合物
としては具体的にはフェノールノボラック等を挙げるこ
とができる。The polyhydroxy compound used in the present invention is an aliphatic, aliphatic or aromatic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples of the aliphatic polyhydroxy compound include ethylene glycol, propylene glycol and triglyceride. Alicyclic rings such as methylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol polyoxyethylene glycol, neopentylene glycol, polyoxytetramethylene glycol Cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, trihydroxycyclohexane, etc. as aromatic polyhydroxy compounds are used as aromatic polyhydroxy compounds. Droquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, t-butylhydroquinone, t-aluminumhydroquinone, fluorohydroquinone, bromhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, pyrogallol, catechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, phenolphthalene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -Dimethyl-4
-Hydroxyphenyl) propane, 3,4'-dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5
-Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, polyol compounds obtained by condensation of phenols and aldehydes, etc. Can be illustrated. In the polyol compound obtained by condensation of the above phenols and aldehydes, the phenols are aromatic hydroxyl group-containing compounds, and specifically, phenol, cresol, hydroquinone, resorcin, xylenol, α-naphthol, β-naphthol, Examples thereof include dihydroxynaphthalene,
Specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glitalaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like. Specific examples of the polyol compound include phenol novolac.

本発明で用いるポリアミン化合物は4,4′−ジアミノジ
フェニルおよびその誘導体以外の、分子内に２個以上の
１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する化合
物である。ここで4,4′−ジアミノジフェニルメタン誘
導体としてはＮ−モノ置換誘導体,N,N−ジ置換誘導体等
があげられ、その際の置換基としては、炭素数１〜10の
アルキル基，炭素数５〜10のシクロアルキル基，炭素数
７〜12のアラルキル基，炭素数６〜12のアリール基等を
あげることができる。The polyamine compound used in the present invention is a compound having two or more primary amino groups and / or secondary amino groups in the molecule, other than 4,4'-diaminodiphenyl and its derivatives. Examples of the 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative include N-mono-substituted derivatives and N, N-di-substituted derivatives, and the substituents therefor are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and 5 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

本発明で用いるポリアミン化合物としては具体的には、
エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オクタメ
チレンジアミン，デカメチレンジアミン，ドデカメチレ
ンジアミン，ネオペンチレンジアミン，ピペラジン,1−
（２−アミノエチル）ピペラジン，イソホロンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル
−2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノトルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジ
アミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロリジアミ
ノトルエン，ポリメチレンポリフェニルポリアミン等を
例示することができる。これらのうち、芳香族ポリアミ
ン化合物が好ましい。Specifically as the polyamine compound used in the present invention,
Ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, neopentylenediamine, piperazine, 1-
(2-aminoethyl) piperazine, isophorone diamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5 -Diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4,6-toluethyl-m-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-4-t-butyl-m- Examples thereof include phenylenediamine, 4,6-diisopropyl-m-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, chloridiaminotoluene, and polymethylene polyphenyl polyamine. Of these, aromatic polyamine compounds are preferred.

ポリカルボン酸化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリア
ミン化合物の使用割合はポリカルボン酸化合物のカルボ
キシル基当量，ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル
基当量，ポリアミン化合物のアミノ基当量および4,4′
−ジピリジルの第３級アミノ基当量の合計が式（Ｉ）で
示されるポリ環状イミノエーテルのポリ環状イミノエー
テル当量に対して好ましくは10〜120モル％、より好ま
しくは20〜110モル％、特に好ましくは30〜100モル％と
なる量である。The proportions of the polycarboxylic acid compound, the polyhydroxy compound and the polyamine compound used are the carboxyl group equivalent of the polycarboxylic acid compound, the hydroxyl group equivalent of the polyhydroxyl compound, the amino group equivalent of the polyamine compound and 4,4 ′.
-The sum of the tertiary amino group equivalents of dipyridyl is preferably 10 to 120 mol%, more preferably 20 to 110 mol%, particularly preferably 20 to 110 mol%, based on the polycyclic iminoether equivalent of the polycyclic iminoether represented by the formula (I). The amount is preferably 30 to 100 mol%.

本発明で用いる触媒としては、ポリ環状イミノエーテル
とポリカルボン酸化合物，ポリヒドロキシ化合物，ポリ
アミン化合物との反応を促進するものであればよく特に
制限はないが、例えばプロトン酸，プロトン酸エステ
ル，ルイス酸およびその錯体，アルキルハライド，式
（II）で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（III）で
示されるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物Ｍ（Ｚ′）ｌ …（III）を挙げることができる。The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it accelerates the reaction of the polycyclic imino ether with the polycarboxylic acid compound, the polyhydroxy compound and the polyamine compound, and examples thereof include a protic acid, a protic acid ester and a Lewis acid. Acids and their complexes, alkyl halides, formula (II) A halogenated phenol compound represented by the formula (I), an alkali or alkaline earth metal compound M (Z ') l (III) represented by the formula (III) Can be mentioned.

好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンス
ルホン酸等の如き有機プロトン酸類：硫酸，リン酸，亜
リン酸，ホスフィン酸，ホスホン酸，過塩素酸等の如き
無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとし
ては、例えばベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスル
ホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエ
ンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫
酸ジメチル，リン酸トリメチル，リン酸トリフェニル，
亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリフェニル等の如き無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。Suitable protic acids include, for example, methanesulfonic acid,
Organic protonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc .: inorganic protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid, perchloric acid, etc. Examples of the acid ester include sulfonic acid esters such as methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, dimethyl sulfate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
Examples thereof include esters of inorganic protonic acids such as trimethyl phosphite and triphenyl phosphite.

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタ
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，トリフ
ロロボラン，トリフロロボランエーテル錯体等が挙げら
れ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル，ヨウ化エ
チル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジ
ル，臭化ベンジル等が挙げられる。Examples of the Lewis acid and its complex include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, trifluoroborane, trifluoroborane ether complex, and the like, and alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, and iodide. Examples thereof include propyl iodide, butyl iodide, benzyl iodide, and benzyl bromide.

また式（II）で示されるハロゲン化フェノール化合物と
しては、具体的には3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン，ビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,
3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸Ｎ−メチルアミド等を例示することができる。Further, as the halogenated phenol compound represented by the formula (II), specifically, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxy-benzonitrile, 3,5-dibromo- 4-hydroxybenzonitrile, 3,5
-Dichloro-4-hydroxynitrobenzene, 3,5-dibromo-4-hydroxy-nitrobenzene, bis (3,5-
Dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)
Ketone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ketone, methyl 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoate,
3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid amide, 3,5-
Dibromo-4-hydroxybenzoic acid N-ethylamide,
Examples include 3,5-dichloro-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, and 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid N-methylamide. .

また、式（III）で示されるアルカリまたはアルカリ土
類金属化合物としては、LiBF₄,NaBF₄,KBF₄,LiPF₆,NaP
F₆,Mg（BF₄）₂,Ca（BF₄）₂,LiSbF₆,NaSbF₆,NaClO₄等を
例示することができる。Further, as the alkali or alkaline earth metal compound represented by the formula (III), LiBF ₄ , NaBF ₄ , KBF ₄ , LiPF ₆ , NaP
Examples thereof include F ₆ , Mg (BF ₄ ) ₂ , Ca (BF ₄ ) ₂ , LiSbF ₆ , NaSbF ₆ , and NaClO ₄ .

これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒は反応を促進するとともに、4,4′
−ジピリジル類が後述する如くビオロゲン構造となった
後にその対アニオンとなる。These catalysts can be used alone or in combination of two or more. These catalysts accelerate the reaction and give 4,4 '
-It becomes the counter anion after the dipyridyls have a viologen structure as described below.

これら触媒の使用量は用いる環状イミノエーテル化合物
に対して好ましくは0.1〜（4,4′−ジピリジル類の第３
級アミン当量＋30モル％）、より好ましくは0.15〜（4,
4′−ジピリジル類の第３級アミン当量＋20モル％）、
特に好ましくは0.2〜（4,4′−ジピリジル類の３級アミ
ン当量＋10モル％）程度の量である。The amount of these catalysts to be used is preferably 0.1 to (3,4'-dipyridyls of the third type of cyclic iminoether compound).
Primary amine equivalent +30 mol%), more preferably 0.15 to (4,
4′-dipyridyl tertiary amine equivalent + 20 mol%),
Particularly preferably, the amount is about 0.2 to (tertiary amine equivalent of 4,4′-dipyridyls + 10 mol%).

加熱反応方法としては上記各成分の固体および／または
液体を物理的に緊密に混合し、該混合物をそのまま所望
の形状の金型中、あるいは基板上で加熱反応させる方
法、上記各成分を溶解した溶液を基板上に塗布し、溶剤
を除去した後加熱硬化させる方法等をあげることができ
る。ここで用いる基材としては、ガラス板，各種樹脂シ
ート，フイルム，成形品をあげることができる。最終的
に得られた本発明の可逆変色性材料をエレクトロクロミ
ック素子として用いる場合には該基材として導電性を有
するものを用いることが好ましい。また溶液で塗布する
場合の溶媒としては上記各成分を溶解し、かつそれらと
反応あるいはそれらを分解しないものであればよいが、
具体的には、メタノール，エタノール，プロパノール，
イソプロパノール等のアルコール類，アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化
メチレン，クロロホルム，テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド，ジメチルア
セトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル
類、ギ酸エチル，酢酸エチル等のエステル類等を例示す
ることができる。As a heating reaction method, a solid and / or liquid of each of the above components is physically and intimately mixed, and the mixture is directly heated in a mold having a desired shape or on a substrate, and each of the above components is dissolved. Examples include a method of applying the solution on a substrate, removing the solvent, and then heating and curing. Examples of the substrate used here include glass plates, various resin sheets, films, and molded products. When the finally obtained reversible color-changing material of the present invention is used as an electrochromic element, it is preferable to use a conductive material as the base material. In addition, the solvent in the case of coating with a solution may be any solvent as long as it dissolves the above components and does not react with them or decompose them.
Specifically, methanol, ethanol, propanol,
Alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and tetrachloroethane, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, esters such as ethyl formate and ethyl acetate, etc. Can be illustrated.

上記加熱硬化する場合の反応温度は上記各成分の種類お
よびその使用割合等により異なるが、好ましくは50〜30
0℃、より好ましくは60〜280℃、特に好ましくは70〜26
0℃程度である。The reaction temperature in the case of heat curing varies depending on the type of each component and the ratio of its use, but is preferably 50 to 30.
0 ℃, more preferably 60 ~ 280 ℃, particularly preferably 70 ~ 26
It is about 0 ° C.

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類，使用割合，反応
温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、よ
り好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程
度である。The reaction time only needs to be a time sufficient for the resin to cure sufficiently, and this time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 20 seconds, although it varies depending on the type of raw materials used, the proportion used, the reaction temperature, etc. It is about 30 minutes, particularly preferably about 30 seconds to 15 minutes.

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。The reaction can be carried out under normal pressure to increased pressure, but in this case, it is preferable to carry out in an atmosphere of water in the atmosphere or an inert gas atmosphere of nitrogen, argon or the like in order to prevent oxidative deterioration of the resin.

本発明の可逆変色性材料は上記方法により得ることがで
きるが、本質的には硬化樹脂中に可逆変色性を示すこと
でよく知られたビオロゲン構造が生成することに起因し
ている。このビオロゲン構造はポリ環状イミノエーテル
と4,4′−ジピリジル類との反応により生成する。本発
明の樹脂においてビオロゲン構造部分以外の樹脂マトリ
ックスはアミド結合を主な構成単位としているため、ビ
オロゲン構造部分と極めて良い親和性を有し、かつビオ
ロゲン類の酸化還元反応を速やかに進行させるのに好適
な極性を有している。また樹脂そのものの透明性がよ
く、さらにビオロゲン構造がポリマー鎖中に組み込まれ
た強固な架橋構造を有し、かつアミド結合の水素結合効
果のためか、耐溶剤性が極めて優れている。従って例え
ば長期間有機溶媒と接触した状態でも発色および消色性
能の低下を起こすことなく耐久性に優れている。The reversible color-changing material of the present invention can be obtained by the above method, but it is essentially due to the fact that a well-known viologen structure is generated by exhibiting the reversible color-changing property in the cured resin. This viologen structure is formed by the reaction of polycyclic imino ethers with 4,4'-dipyridyls. In the resin of the present invention, since the resin matrix other than the viologen structural portion has an amide bond as a main structural unit, it has an extremely good affinity with the viologen structural portion, and for promoting the redox reaction of the viologens rapidly. It has a suitable polarity. Further, the resin itself has good transparency, has a strong cross-linking structure in which a viologen structure is incorporated in the polymer chain, and has excellent solvent resistance probably because of the hydrogen bonding effect of the amide bond. Therefore, for example, even in a state of being in contact with the organic solvent for a long period of time, the coloring and decoloring performance is not deteriorated and the durability is excellent.

本発明の可逆変色性材料を発色および消色させる方法は
ビオロゲン類を用いたフォトクロミック材料，エレクト
ロクロミック材料において従来からおこなわれている公
知の方法をそのまま適用することができる。例えばフォ
トクロミック材料の場合、紫外線照射により青乃至緑色
に速やかに着色し、着色によって生じた吸収波長の光照
射あるいは加熱によって脱色させることができる。また
エレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材料を
透明電極上に薄膜状にコーティングし、該電極を用いて
従来公知のECDセルを構成することにより、発色および
消色させることができる。この場合には必要により本発
明の可逆変色性材料中に４級アンモニウム塩等のいわゆ
る支持電解質を含有せしめることも好ましい。As a method for developing and erasing the color of the reversible color-changing material of the present invention, a known method conventionally used for photochromic materials and electrochromic materials using viologens can be applied as it is. For example, in the case of a photochromic material, it can be rapidly colored blue or green by irradiation with ultraviolet rays, and can be decolorized by irradiation with light having an absorption wavelength generated by coloring or heating. Further, in the case of an electrochromic material, the material of the present invention can be coated on a transparent electrode in a thin film form, and a conventionally known ECD cell can be formed using the electrode to develop and decolor. In this case, it is also preferable to include a so-called supporting electrolyte such as a quaternary ammonium salt in the reversible color-changing material of the present invention, if necessary.

本発明の可逆変色性材料は発色した際の色彩が鮮やか
で、かつ繰返し耐久性，耐溶剤性に優れており、新規な
フォトクロミック材料，エレクトロクロミック材料とし
て極めて有用である。The reversible color-changing material of the present invention has a vivid color when it develops color, is excellent in repeated durability and solvent resistance, and is extremely useful as a novel photochromic material or electrochromic material.

以下実施例をあげて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the examples are for the purpose of explanation and the present invention is not limited thereto. In the examples, "part" means "part by weight".

実施例１ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，アジピン酸12.6部,p−トルエンスルホン酸エチル1.
5部および4,4′−ジピリジル0.3部をガラス製反応容器
に入れ、均一混合後窒素置換し、次いで約120℃に加熱
して均一溶液とした。直ちにこれを160℃に加熱した金
型中に注入し、５分間反応させたところ硬化した。得ら
れた樹脂は淡青色透明を呈していた。この樹脂は曲げ強
度2250（kg/cm²），曲げ弾性率36500（kg/cm²），衝撃
強度36（kg・cm/cm,アイゾットノッチなし,1/8イン
チ），熱変形温度122（℃）であった。該硬化物に紫外
線を100_WUVランプ（ウシオ電機UM102）を用いて約20cm
の距離から１分間照射したところ青色透明に着色した。
該着色樹脂を200℃に１分間加熱したところ淡青色透明
となった。Example 1 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, adipic acid 12.6 parts, ethyl p-toluenesulfonate 1.
5 parts and 0.34 parts of 4,4'-dipyridyl were placed in a glass reaction vessel, homogeneously mixed and purged with nitrogen, and then heated to about 120 ° C to obtain a uniform solution. Immediately after this was poured into a mold heated to 160 ° C. and reacted for 5 minutes, it was cured. The obtained resin was light blue and transparent. This resin has a bending strength of 2250 (kg / cm ² ), flexural modulus of 36500 (kg / cm ² ), impact strength of 36 (kg · cm / cm, without Izod notch, 1/8 inch), and heat distortion temperature of 122 (℃ )Met. Approximately 20 cm of UV light is applied to the cured product using a 100 _W UV lamp (USHIO UM102)
When it was irradiated for 1 minute from the distance, it was colored blue and transparent.
When the colored resin was heated to 200 ° C. for 1 minute, it became pale blue and transparent.

さらに上記、紫外線照射，加熱により着色脱色が繰返し
可能であった。Furthermore, the coloring and decoloring could be repeated by irradiation with ultraviolet rays and heating.

実施例２ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部,1,4−シクロヘキサンジメタノール12.5部，ベンゼン
スルホン酸１部および4,4′−ジピリジル0.1部を実施例
１と同様にして加熱溶解後、金型に注入して硬化物を得
た。得られた樹脂はやや縁がかった淡青色透明であっ
た。この樹脂は曲げ強度1520（kg/cm²），曲げ弾性率39
000（kg/cm²），衝撃強度15（kg・cm/cm,アイゾットノ
ッチなし,1/8インチ），熱変形温度143（℃）であっ
た。Example 2 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, 1,4-cyclohexanedimethanol 12.5 parts, benzenesulfonic acid 1 part and 4,4'-dipyridyl 0.1 part by heating in the same manner as in Example 1 and then poured into a mold to obtain a cured product. The resin obtained was a light blue transparent with a slight rim. This resin has a bending strength of 1520 (kg / cm ² ) and a bending elastic modulus of 39.
000 (kg / cm ² ), impact strength 15 (kg · cm / cm, without Izod notch, 1/8 inch), heat distortion temperature 143 (℃).

さらに実施例１と同様の装置を用いて紫外線を50秒間照
射したところ青色に着色した。この着色樹脂を190℃で
３分間加熱したところ、もとの透明に脱色した。Further, when an ultraviolet ray was irradiated for 50 seconds using the same apparatus as in Example 1, it was colored blue. When this colored resin was heated at 190 ° C. for 3 minutes, it was decolorized to the original transparent color.

上記着色および脱色はそれぞれ紫外線照射および加熱操
作によって容易に繰り返した。The above coloring and decoloring were easily repeated by ultraviolet irradiation and heating operations, respectively.

実施例３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）３部，アジピン酸12.5部，ビス（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン酸3.0部
および4,4′−ジピリジル0.3部を1000部のアセトニトリ
ルに溶解し、該溶液の一部をガラス基板上にのせ、バー
コーターで流延し100℃のホットプレート上で約10分間
放置し溶媒を除去した。次いで195℃で10分間加熱した
ところ硬化した。得られた薄膜は無色透明であった。Example 3 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine) 3 parts, adipic acid 12.5 parts, bis (3,5-
Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfonic acid (3.0 parts) and 4,4'-dipyridyl (0.3 parts) were dissolved in 1000 parts of acetonitrile, and a part of the solution was placed on a glass substrate and cast with a bar coater at 100 ° C. The solvent was removed by leaving on a hot plate for about 10 minutes. Then, it was cured by heating at 195 ° C. for 10 minutes. The obtained thin film was colorless and transparent.

次いで、得られたガラス基板上の薄膜樹脂に実施例１と
同様の装置を用いて30秒間紫外線を照射したところ青色
に着色した。Next, when the obtained thin film resin on the glass substrate was irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds using the same apparatus as in Example 1, it was colored blue.

次いで、該ガラスを200℃のホットプレート上で15秒間
放置したところ脱色した。Then, the glass was left on a hot plate at 200 ° C. for 15 seconds to be decolorized.

上記紫外線による着色，ホットプレート上での加熱によ
る脱色は繰り返し行うことが可能であった。It was possible to repeatedly perform the above-mentioned coloring by ultraviolet rays and decolorization by heating on a hot plate.

実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３部,
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン25.2部，フェニル
ホスホン酸1.2部および4,4′−ジピリジル0.2部をガラ
ス製容器に入れ、混合後窒素置換し、140℃に加熱し溶
解させ、次いで、直ちにガラス基板上に流延し170℃に
５分間加熱したところ、硬化した。ガラス基板をおおう
樹脂は澄んだ淡緑色を呈していた。Example 4 3,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) 3 parts,
25.2 parts of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1.2 parts of phenylphosphonic acid and 0.2 part of 4,4'-dipyridyl were placed in a glass container, mixed and replaced with nitrogen, heated to 140 ° C to dissolve, and then immediately added to glass. When it was cast on a substrate and heated at 170 ° C. for 5 minutes, it was cured. The resin covering the glass substrate had a clear light green color.

該薄膜樹脂を実施例１と同様の装置で30秒間紫外線を照
射したところ青色がかった緑色に着色をした。When the thin film resin was irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds in the same apparatus as in Example 1, it was colored bluish green.

次いで、該着色物を200℃で60秒間加熱すると脱色し、
また上記着色脱色操作を行うことによって再現性よく可
逆的に着色脱色を繰り返した。Then, the colored product is decolorized by heating at 200 ° C. for 60 seconds,
By performing the above-described coloring and decoloring operation, the coloring and decoloring was reversibly repeated with good reproducibility.

実施例５ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，エチレングリコール4.5部,n−ヨウかブチル12部，
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート14.8部
および4,4′−ジピリジル5.1部をクロロホルム1000部へ
入れ溶解した。次いで該溶液の一部をNESAガラス上にキ
ャストし、100℃に加熱しクロロホルムを除去した後、1
65℃で10分間加熱したところ硬化した。これを作用電極
とし、Pt板を対向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムパークロレート30部をアセトニトリ
ル1000部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、作用電
極を陰極、対向電極を陽極として1.5Vの電圧を印加した
ところ、無色の作用電極が赤紫色に着色をした。次いで
電圧の印加方向を逆にしたところ、速やかに脱色した。
以上の着色脱色操作を繰り返すことによって電極の色は
可逆的に変色をした。Example 5 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, ethylene glycol 4.5 parts, n-iodo-butyl 12 parts,
14.8 parts of tetra-n-butylammonium perchlorate and 5.1 parts of 4,4'-dipyridyl were placed in 1000 parts of chloroform and dissolved. Then, a part of the solution was cast on NESA glass and heated to 100 ° C to remove chloroform, and then 1
It was cured when heated at 65 ° C for 10 minutes. This is used as the working electrode and the Pt plate as the counter electrode, and tetra-n-
When 30 parts of butylammonium perchlorate was immersed in an electrolyte solution prepared by dissolving it in 1000 parts of acetonitrile, and a voltage of 1.5 V was applied with the working electrode as the cathode and the counter electrode as the anode, the colorless working electrode was colored in reddish purple. did. Then, when the voltage application direction was reversed, the color was rapidly decolorized.
By repeating the above coloring and decoloring operation, the color of the electrode changed reversibly.

実施例６ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，セバチン酸11.7部,p−トルエンスルホン酸16.2部，
セチルトリメチルアンモニウルクロリド15.8部および4,
4′−ジピリジル6.8部をメタノール1000部に入れ溶解混
合した。次いで該溶液をNESAガラス上にキャストし、10
0℃に加熱したメタノールを除去した後、170℃で30分加
熱したところ硬化した。これを作用電極とし、Pt板を対
向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムパークロレート30部をスルホラン1000部に溶解して
作成した電解質溶液に浸し、以下実施例５と同様の方法
で電圧を印加したところ、作用電極が赤紫に着色した。Example 6 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, sebacic acid 11.7 parts, p-toluenesulfonic acid 16.2 parts,
Cetyltrimethylammonium chloride 15.8 parts and 4,
6.8 parts of 4'-dipyridyl was added to 1000 parts of methanol and dissolved and mixed. The solution was then cast on NESA glass,
After removing methanol heated to 0 ° C., it was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Using this as a working electrode and a Pt plate as a counter electrode, 30 parts of tetra-n-butylammonium perchlorate was immersed in an electrolyte solution prepared by dissolving 1000 parts of sulfolane in advance, and a voltage was applied in the same manner as in Example 5 below. When applied, the working electrode was colored reddish purple.

さらに電圧印加の方向を逆にしたところ速やかに脱色し
た。Further, when the direction of voltage application was reversed, the color was rapidly decolorized.

以上の着色脱色操作を繰り返したところの電極の色は可
逆的に変色した。When the above coloring and decoloring operation was repeated, the color of the electrode reversibly changed.

実施例７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）35部,m−キシリレンジアミン11.7部，セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド13.8部，ベンゼン
スルホン酸エチル6.1部および4,4′−ジピリジル2.3
部，スルホラン25部をクロロホルム1000部に入れ溶解し
た。次いで該溶液を導電性フイルム上にキャストし100
℃に加熱し、溶媒を除去した後、165℃で30分間加熱し
たところ硬化した。得られた作用電極と導電性フイルム
（対向電極）をあらかじめリチウムパークロレート10部
をアセトニトリル1000部に溶解した電解質溶液に浸し、
以下実施例５と同様の方法で電圧印加したところ直ちに
作用電極が赤紫色に着色をした。Example 7 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine) 35 parts, m-xylylenediamine 11.7 parts, cetyltrimethylammonium bromide 13.8 parts, ethyl benzenesulfonate 6.1 parts and 4,4'-dipyridyl 2.3.
And 25 parts of sulfolane were dissolved in 1000 parts of chloroform. The solution is then cast on a conductive film and 100
After heating to ℃ and removing the solvent, it was cured by heating at 165 ℃ for 30 minutes. The obtained working electrode and conductive film (counter electrode) were immersed in an electrolyte solution prepared by previously dissolving 10 parts of lithium perchlorate in 1000 parts of acetonitrile,
When a voltage was applied in the same manner as in Example 5 below, the working electrode was immediately colored reddish purple.

ここで電圧印加の方法を逆にしたところ速やかに脱色を
し、上記操作を繰り返すことによって可逆的に変色し
た。When the method of voltage application was reversed, the color was rapidly decolorized, and the above operation was repeated to reversibly change the color.

Claims

[Claims]

1. The following formula (I) [Here, n is an integer of 2 to 4, R is an n-valent hydrocarbon residue, and the hydrocarbon residue is interrupted or substituted with an atom other than carbon or a group containing an atom other than carbon. May be. Z is a direct bond or And Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf are the same or different, and are a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, phenyl,
Trilyl or benzyl. However, when n is 2, R can also represent a direct bond. ] The polycyclic imino ether represented by the following formula (II) [Here, p is an integer of 0 to 2. Rg has 1 to 1 carbon atoms
3 represents an alkyl group. ] 4,4'-dipyridyls and polycarboxylic acid compounds, polyhydroxy compounds, polyamine compounds (4,
A reversible color-changing material comprising a resin obtained by heating and reacting at least one compound selected from the group consisting of 4'-diaminodiphenylmethane and its derivative) with a catalyst.