JPH0778214B2

JPH0778214B2 - Polymer electrochromic material

Info

Publication number: JPH0778214B2
Application number: JP63084173A
Authority: JP
Inventors: 升宏岡田; 誠司伊藤; 俊一松村; 博夫稲田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH01256532A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は、耐熱性，耐薬品性の優れたポリマーからなり
微弱な電圧の印加による酸化還元反応によって発色およ
び消色する新規な高分子エレクトロクロミック材料に関
するものである。更に詳しくは、応答性，熱的，経時的
安定性，耐久性，可逆性に優れ、例えば表示素子，記憶
素子等に利用可能である新規高分子エレクトロクロミッ
ク材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention is a novel polymer composed of a polymer having excellent heat resistance and chemical resistance, which develops and decolors by a redox reaction by application of a weak voltage. It relates to electrochromic materials. More specifically, the present invention relates to a novel polymer electrochromic material which is excellent in responsiveness, thermal stability, temporal stability, durability, and reversibility and can be used for, for example, a display element, a memory element and the like.

（ｂ）従来技術電気の作用で着色，消色をするエレクトロクロミック材
料は各種の表示材料，記憶材料としてさまざまに検討さ
れている。具体的にはビオロゲンのように着色種が電極
上に析出し、消色時に再び溶解するもの、あるいはスチ
リル系色素のように無色種，着色種いずれも溶液中に存
在するものなどがある。このような低分子化合物の場合
には溶液中においては溶存酸素の影響を受け、劣化の原
因となりやすく、さらに溶液中においては溶質の拡散に
よって着色，消色の応答速度が本質的に律速されてしま
う問題がある。そこでこれらを高分子化する方法も試み
られている。(B) Prior Art Electrochromic materials that are colored and decolorized by the action of electricity have been variously studied as various display materials and memory materials. Specifically, there are those in which colored species such as viologen are deposited on the electrode and redissolved when decolored, and those in which both colorless and colored species such as styryl dye are present in the solution. In the case of such low molecular weight compounds, they are easily affected by dissolved oxygen in the solution and cause deterioration, and in the solution, the response speed of coloring and decoloring is essentially limited by the diffusion of solute. There is a problem that ends up. Then, the method of polymerizing these is also tried.

例えば高分子鎖にビオロゲン等を結合させて得られるい
わゆる高分子修飾電極等も種々検討されているが、今だ
に応答速度寿命において満足すべき性能を有していると
はいえない。このように従来のエレクトロクロミック材
料はいずれも根本的課題である熱的，経時的安定性，応
答性，可逆性，耐熱性において満足すべき性能を有して
おらず改善すべき問題点を多く含んでいる。For example, various so-called polymer-modified electrodes and the like obtained by binding viologen or the like to a polymer chain have been studied, but it cannot be said that they still have satisfactory performance in response speed life. As described above, all of the conventional electrochromic materials do not have satisfactory performances in terms of fundamental problems such as thermal stability, aging stability, responsiveness, reversibility, and heat resistance, and there are many problems to be improved. Contains.

（ｃ）発明の目的そこで本発明者らは、応答性，熱的，経時的安定性，耐
久性，可逆性に優れた高分子エレクトロクロミック材料
を提供すべく鋭意研究を行った。その結果環状イミノエ
ーテル類と特定のジアミノ化合物と必要に応じてさらに
ポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸化合物，および
ポリアミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種とを加熱反応させて得られる高分子化合物が微弱な電
圧の印加によって、応答性，熱的，経時的安定性，耐久
性，可逆性よく発色および消色することを新たに見いだ
し、本発明に到達した。(C) Purpose of the Invention Therefore, the present inventors have conducted earnest studies to provide a polymer electrochromic material having excellent responsiveness, thermal stability, temporal stability, durability, and reversibility. As a result, at least one selected from the group consisting of a cyclic imino ether, a specific diamino compound, and, if necessary, a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound, and a polyamine compound.
It has been newly found that a polymer compound obtained by reacting with a seed by heating exhibits a responsive, thermal, temporal stability, durability, and reversible color development and decolorization by application of a weak voltage. Reached

（ｄ）発明の構成すなわち、本発明は、環状イミノエーテル類と下記式
（Ｉ）で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
ドロキシ化合物，ポリカルボン酸化合物，および上記式
（Ｉ）以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱反応させて得
られる樹脂からなる高分子エレクトロクロミック材料で
ある。(D) Structure of Invention That is, the present invention relates to cyclic imino ethers and the following formula (I): In the presence of a catalyst, a diamino compound represented by and optionally, at least one selected from the group consisting of a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound, and a polyamine compound other than the above formula (I) are heated. It is a polymer electrochromic material composed of a resin obtained by reaction.

以下、本発明について詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる環状イミノエーテル類は下記一般式
（II）または（III）で示すことができる。The cyclic imino ethers used in the present invention can be represented by the following general formula (II) or (III).

これらの式において、ｎは１〜４の整数を示す。これら
のうちｎ＝２が好ましい。Ｒ′はｎ価の脂肪族，脂環族
および芳香族の炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合、Ｒ′
は直接結合であってもよい。Ｒ′としては、例えば、ｎ
＝１の場合メチル，エチル，プロピル，ブチル，アミ
ル，ヘキシル，デシル，シクロペンチル，シクロヘキシ
ル，フェニル，置換フェニルナフチル，置換ナフチル等
を例示でき、ｎ＝２の場合エチレン，トリメチレン，プ
ロピレン，テトラメチレン，ヘキサメチレン，ネオペン
チレン,p−フェニレン,m−フェニレン，シクロヘキシレ
ン等を例示でき、ｎ＝３の場合等を、ｎ＝４の場合は等をあげることができる。 In these formulas, n represents an integer of 1 to 4. Of these, n = 2 is preferable. R'represents an n-valent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and when n = 2, R '
May be a direct bond. R'is, for example, n
= 1, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, substituted phenylnaphthyl, substituted naphthyl, etc. can be exemplified, and when n = 2, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexa. Methylene, neopentylene, p-phenylene, m-phenylene, cyclohexylene and the like can be exemplified, and when n = 3 Etc., if n = 4 Etc. can be given.

また、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfは夫々水素原子、炭素数
３以下のアルキル基（例えばメチル基，エチル基），炭
素数７以下のアリール基（例えばフェニル基，トリル
基）を示し、これらは互いに同一でも相異なっていても
よい。Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfはそのすべてが水素原
子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残りが
水素原子であることが好ましい。Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf are each a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group), an aryl group having 7 or less carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group). As shown, these may be the same or different from each other. It is preferable that all of Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf are hydrogen atoms, or any one of them is a methyl group and the rest are hydrogen atoms.

上記式（II）で示される環状イミノエーテル類（オキサ
ゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−２
−オキサゾリン,2−エチル−２−オキサゾリン,2−フェ
ニル−２−オキサゾリン,2−トリル−２−オキサゾリ
ン,2−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリン,2−ニ
トロフェニル−２−オキサゾリン,2,2′−ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−ソクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′ −ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4′−ジ
メチル−２−オキサゾリン）2,2′−ｐ−フェニレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）,2,2−ｐ−フェニ
レンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾ
リン）,1,3,5−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン等を例示することができる。Specific examples of the cyclic imino ethers (oxazoline derivatives) represented by the above formula (II) include 2-methyl-2.
-Oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-tolyl-2-oxazoline, 2-phenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-nitrophenyl-2-oxazoline, 2, 2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline) , 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-1,4-socrohexylene bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5-methyl-2-oxazoline),
2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline), 2,
2'-p-phenylene bis (2-oxazoline), 2,2 '
-M-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl) 2-oxazoline) 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,
Examples thereof include 2'-p-phenylene bis (5-methyl-2-oxazoline), 1,3,5-tris (2-oxazolinyl-2) benzene and the like.

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ−フェニ
レンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,2,2′−Ｐ
−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）が
好ましい。Of these, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2 '
-Tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-m
-Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2'-P
-Phenylenebis (5-methyl-2-oxazoline) is preferred.

上記式（III）で示される環状イミノエーテル類（オキ
サジン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2−エチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2−フェニル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2−フェニル−６−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2,2′−ビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチ
レンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
1,4−シクロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビ
ス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−
フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等を例示す
ることができる。Specific examples of the cyclic imino ethers (oxazine derivatives) represented by the above formula (III) include 2-methyl-5,
6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethyl-5,6-
Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-phenyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-phenyl-6-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,
2'-tetramethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-octamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) , 2,2′−
1,4-cyclohexylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine), 2,2'-bis (4-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1) , 3-Oxazine), 2,2'-bis (6-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H
-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylene bis (5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (5-methyl-
5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (6-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-
Phenylene bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (6-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like.

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）が好ましい。Of these, 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-tetramethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine ), 2,2′−
P-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is preferred.

本発明では上記式（II）で表わされる環状イミノエーテ
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（III）で表わさ
れる環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを併
用することも勿論可能である。In the present invention, it is of course possible to use the cyclic iminoethers (oxazoline derivative) represented by the above formula (II) and the cyclic iminoethers (oxazine derivative) represented by the above formula (III) together.

また環状イミノエーテル類としては、式（II）で示され
るオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。As the cyclic iminoether, an oxazoline derivative represented by the formula (II) is preferable because of its high reactivity.

次に本発明において上記環状イミノエーテル類と反応さ
せる下記式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物について詳述する。Next, in the present invention, the following formula (I) to be reacted with the above cyclic imino ethers is used. The diamino compound represented by will be described in detail.

式中、R,R₁,R₂は同一または異なっていてもよく、水素
原子または置換基を有していてもよい脂肪族基，脂環族
基，芳香族基の有機基を示す。かかる有機基としては、
メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシ
ル，ヘプチル等のアルキル基，ベンジル基のアラルキル
基，シクロヘキシル等のシクロアルキル基，フェニル，
トリル，ジフェニル等のアリール基などが例示される。
Ｒとしては水素原子，アルキル基が好ましく、特に水素
原子が好ましい。R₁,R₂としては水素原子，アルキル
基，アラルキル基が好ましい。かかるジアミノ化合物の
具体例としては、4,4′−ジアミノジフェニルメタン,N,
N′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン,N,
N′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン,N,
N′−ジプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン,
N,N′−ジベンジル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン,1,1−ビス（４−アミノフェニル）エタン,1,1−ビス
（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）エタン,1,1−ビス
（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）エタン,1,1−ビス
（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）エタン,1,1−ビス
（４−Ｎ−ベンジルアミノフェニル）エタン,1,1−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン,1,1−ビス（４−アミ
ノフェニル）ブタン,1,1−ビス（４−Ｎ−メチルアミノ
フェニル）プロパン,1,1−ビス（４−Ｎ−エチルアミノ
フェニル）プロパン,1,1−ビス（４−Ｎ−プロピルアミ
ノフェニル）プロパン,1,1−ビス（４−Ｎ−ベンジルア
ミノフェニル）プロパン，ビス（４−アミノフェニル）
−フェニルメタン，ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニ
ル）−フェニルメタン，ビス（４−Ｎ−エチルアミノフ
ェニル）−フェニルメタン等が例示されるが、特に4,
4′−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。In the formula, R, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group such as an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group which may have a substituent. As such an organic group,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, aralkyl groups such as benzyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, phenyl,
Examples thereof include aryl groups such as tolyl and diphenyl.
R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. R ₁ and R ₂ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aralkyl group. Specific examples of such diamino compounds include 4,4′-diaminodiphenylmethane, N,
N'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,
N'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,
N'-dipropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
N, N'-dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-N-methylaminophenyl) ethane, 1,1-bis ( 4-N-ethylaminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-N-propylaminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-N-benzylaminophenyl) ethane, 1,1-bis (4- Aminophenyl) propane, 1,1-bis (4-aminophenyl) butane, 1,1-bis (4-N-methylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-N-ethylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-N-propylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-N-benzylaminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl)
-Phenylmethane, bis (4-N-methylaminophenyl) -phenylmethane, bis (4-N-ethylaminophenyl) -phenylmethane and the like are exemplified, but especially 4,
4'-Diaminodiphenylmethane is preferred.

また、以上のジアミノ化合物は１種または２種以上を併
用することも可能である。Further, the above diamino compounds can be used alone or in combination of two or more.

かかるジアミノ化合物の使用割合は環状イミノエーテル
類のイミノエーテル当量に対してジアミノ化合物のアミ
ン当量が0.01〜100モル％にすることが好ましく、0.1〜
80モル％にすることが特に好ましい。The diamino compound is preferably used in an amount of 0.01 to 100 mol% as the amine equivalent of the diamino compound with respect to the imino ether equivalent of the cyclic imino ether.
80 mol% is particularly preferred.

本発明においては、上記環状イミノエーテル類とジアミ
ノ化合物とだけを、触媒の存在下で加熱反応させてもよ
いが、必要に応じて上記系にさらにポリヒドロキシ化合
物，ポリカルボン酸化合物および（Ｉ）式で示されるジ
アミノ化合物以外のポリアミン化合物から選ばれた少な
くとも１種を添加反応せしめることも可能である。In the present invention, the cyclic imino ethers and the diamino compound may be reacted by heating in the presence of a catalyst, but if necessary, the system may further include a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound and (I). It is also possible to add and react at least one selected from polyamine compounds other than the diamino compound represented by the formula.

ここでポリヒドロキシ化合物とは分子内に２個以上のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族，脂環族，芳香族の化合物
である。具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化合物とし
て、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリ
メチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオー
ル，オクタンジオール，デカメチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，グリセロ
ール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ポリオキシエチレングリコール，ネオペンチレング
リコール，ポリオキシテトラメチレングリコール等を、
脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘキサンジ
メタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，トリヒドロ
キシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物
として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチルハイドロ
キノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイドロキノ
ン,t−アミルハイドロキノン，フロロハイドロキノン，
ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロキノン，
ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロキシベン
ゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン,
4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，フェ
ノールフタレン,1,1−ビズ（４−ヒドロキシフェニル）
エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン，フェノール類とアルデヒド類との縮合に
より得られるポリオール化合物等を例示することができ
る。上記フェノール類とアルデヒド類との縮合により得
られるポリオール化合物において、フェノール類は芳香
族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的にはフェノ
ール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾルシン，キシ
レノール，α−ナフトール，β−ナフトール，ジヒドロ
キシナフタレン等を例示することができ、またアルデヒ
ド類としては、具体的にはホルムアルデヒド，アセトア
ルデヒド，グリオキサール，グリタルアルデヒド，ベン
ズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアルデヒド,m−ヒド
ロキシベンズアルデヒド，テレフタルアルデヒド等を例
示することができる。該ポリオール化合物としては具体
的にはフェノールノボラック等を挙げることができる。Here, the polyhydroxy compound is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, as aliphatic polyhydroxy compound, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, poly Oxyethylene glycol, neopentylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc.
Cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, trihydroxycyclohexane and the like as alicyclic polyhydroxy compounds, and hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, t-butylhydroquinone, t-amylhydroquinone, fluorohydroquinone as aromatic polyhydroxy compounds ，
Bromhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone,
Pyrogallol, catechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, phenolphthalene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 3,4'-dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-
Chlor-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, polyol compounds obtained by condensation of phenols and aldehydes, etc. may be exemplified. it can. In the polyol compound obtained by the condensation of the above phenols and aldehydes, the phenols are aromatic hydroxyl group-containing compounds, and specifically, phenol, cresol, hydroquinone, resorcin, xylenol, α-naphthol, β-naphthol, Examples thereof include dihydroxynaphthalene, and specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glitalaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and terephthalaldehyde. it can. Specific examples of the polyol compound include phenol novolac.

次にポリカルボン酸化合物とは、分子内に２個以上のカ
ルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，デカン
ジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，グ
ルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン1,2,3−ト
リカルボン酸，ブラン1,2,3,4−テトラカルボン酸等
を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボン
酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒド
ロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シク
ロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸と
してテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレ
ンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジフ
ェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイソ
フタル酸等を例示することができる。Next, the polycarboxylic acid compound is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having two or more carboxylic acid groups in the molecule, and specifically, succinic acid or adipic acid is used as the aliphatic polycarboxylic acid. , Sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, propane 1,2,3-tricarboxylic acid, blanc 1,2,3,4-tetracarboxylic acid, etc. As cycloaliphatic polycarboxylic acid cyclohexane-1,4
-Dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, dihydrophthalic acid, 1,2- or 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, etc. Examples of the acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, diphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid and methylisophthalic acid.

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。In the present invention, a part of the polycarboxylic acid compound is salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 6-oxy-2-naphthoic acid, 3-oxy-2-naphthoic acid, ω
It is also possible to replace it with an oxycarboxylic acid such as oxycaproic acid.

また式（Ｉ）以外のポリアミン化合物としては分子内に
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を
有する化合物である。具体的には、ピペラジン,1−（２
−アミノエチル）ピペラジン,4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン,3,3′−ジアミノジフェニルスルホン,4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル,3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル,4,4′−ジアミノベンゾフェノン,3,3′−
ジアミノベンゾフェノン,p−フェニレンジアミン,m−フ
ェニレンジアミン,p−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ジアミノナフタレン,4,4′−ジアミノジ
フェニルスルフィド,2,4−ジアミノトルエン,2,6−ジア
ミノトルエン,1,2−ジアミリノエタン,3,5−ジエチル−
2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6−ジアミノ
トルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジ
アミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロルジアミ
ノトルエン，ビス（3,5−ジイソプロピル−４−アミノ
フェニル）メタン，ポリメチレンポリフェニルポリアミ
ン等を例示することができる。これらのうち、芳香族ポ
リアミン化合物が特に好ましい。The polyamine compound other than formula (I) is a compound having two or more primary amino groups and / or secondary amino groups in the molecule. Specifically, piperazine, 1- (2
-Aminoethyl) piperazine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-
Diaminobenzophenone, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene , 1,2-Diamylinoethane, 3,5-diethyl-
2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4,6-toluethyl-m-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-4-t-butyl-m-phenylenediamine, Examples include 4,6-diisopropyl-m-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, chlorodiaminotoluene, bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) methane, polymethylene polyphenyl polyamine and the like. it can. Of these, aromatic polyamine compounds are particularly preferable.

ここでこれらのポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸
化合物，ポリアミン化合物の使用割合は、これら化合物
の当量と前記一般式（Ｉ）のジアミノ化合物の当量との
合計が環状イミノエーテル類のイミノエーテル当量に対
して0.01〜100％にすることが好ましく、0.1〜80％にす
ることが特に好ましい。Here, the proportions of these polyhydroxy compounds, polycarboxylic acid compounds, and polyamine compounds used are such that the sum of the equivalents of these compounds and the equivalent of the diamino compound of the general formula (I) is relative to the iminoether equivalents of the cyclic iminoethers. It is preferably 0.01 to 100%, and particularly preferably 0.1 to 80%.

本発明の高分子エレクトロクロミック材料は、上記成分
を触媒の存在下に加熱反応することによって得られる。The polymer electrochromic material of the present invention is obtained by heating and reacting the above components in the presence of a catalyst.

ここで用いる触媒としては上記反応を促進するものであ
ればよく特に制限はないが、例えばプロトン酸，プロト
ン酸エステル，ルイス酸およびその錯体，アルキルハラ
イド，ヨウ素，式（IV）で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（Ｖ）で示
されるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物Ｍ（Ｚ）ｌ …（Ｖ）を挙げることができる。The catalyst used here is not particularly limited as long as it promotes the above reaction, and examples thereof include protonic acid, protonic acid ester, Lewis acid and its complex, alkyl halide, iodine, formula (IV) A halogenated phenol compound represented by the formula (1), an alkali or alkaline earth metal compound M (Z) 1 (V) represented by the formula (V) Can be mentioned.

好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンス
ルホン酸等の如き有機プロトン酸類；硫酸，リン酸，亜
リン酸，ホスフィン酸，ホスホン酸，過塩素酸等の如き
無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとし
ては、例えばベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスル
ホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエ
ンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類，硫
酸ジメチル，リン酸トリメチル，リン酸トリフェニル，
亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリフェニル等の如き無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。Suitable protic acids include, for example, methanesulfonic acid,
Organic protonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc .; inorganic protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid, perchloric acid, etc. Examples of acid esters include sulfonic acid esters such as methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, dimethyl sulfate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
Examples thereof include esters of inorganic protonic acids such as trimethyl phosphite and triphenyl phosphite.

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタ
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，トリフ
ロロボラン，トリフロロボランエーテル錯体等が挙げら
れ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル，ヨウ化チ
エル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジ
ル，臭化ベンジル等が挙げられる。Examples of the Lewis acid and its complex include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, trifluoroborane, trifluoroborane ether complex and the like, and examples of the alkyl halide include methyl iodide, thioiodine, and iodine. Examples thereof include propyl iodide, butyl iodide, benzyl iodide, and benzyl bromide.

また式（IV）で示されるハロゲン化フェノール化合物と
しては具体的には、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン，ビス（3,5−ジ
クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（3,
5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビ
ス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド,3,5−ジ
ブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド,3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−メ
チルアミド等を例示することができる。Specific examples of the halogenated phenol compound represented by the formula (IV) include 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxy-benzonitrile, 3,5-dibromo- 4-hydroxybenzonitrile, 3,5
-Dichloro-4-hydroxynitrobenzene, 3,5-dibromo-4-hydroxynitrobenzene, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Ketone, methyl 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoate, 3,5
-Dibromo-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid amide, 3,5-dibromo-
4-Hydroxybenzoic acid N-ethylamide, 3,5-dichloro-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, 3,5
-Dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid N-methylamide and the like can be exemplified.

また、式（Ｖ）で示されるアルカリまたはアルカリ土類
金属化合物としては、LiBF₄,NaBF₄,KBF₄,LiPF₆,NaPF₆,M
g(BF₄)₂,Ca(BF₄)₂,LiSbF₆,NaSbF₆,NaClO₄等を例示する
ことができる。Further, as the alkali or alkaline earth metal compound represented by the formula (V), LiBF ₄ , NaBF ₄ , KBF ₄ , LiPF ₆ , NaPF ₆ , M
Examples thereof include g (BF ₄ ) ₂ , Ca (BF ₄ ) ₂ , LiSbF ₆ , NaSbF ₆ , and NaClO ₄ .

これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
る環状イミノエーテル化合物に対して好ましくは0.01〜
70モル％程度の量である。These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts is not particularly limited, but is preferably 0.01 to the cyclic iminoether compound used.
The amount is about 70 mol%.

上記各成分の反応方法としては、（Ａ）環状イミノエー
テル類、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物
と、必要に応じてポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン
酸化合物，および式（Ｉ）以外のポリアミン化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種および触媒のそれぞ
れ固体および／または液体を、物理的に緊密に混合し、
該混合物を所望の形状の金型に充填して該金型中で加熱
反応せしめる方法、（Ｂ）環状イミノエーテル化合物、
式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物と、必要に応じてポ
リヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸化合物および式
（Ｉ）以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種、および触媒をそれぞれ別に、またはそ
れぞれを適当に組合せ２液系として溶融せしめ、これを
ミキシングヘッド等の混合手段により混合後、予め反応
温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入して反応せ
しめる方法（２液混合法）、（Ｃ）環状イミノエーテ
ル化合物、式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物と、必要
に応じてポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸化合物
および式（Ｉ）以外のポリアミン化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種および触媒の混合物を無溶媒あ
るいは有機溶媒を用いて均一溶液とし、該溶液を各種電
極，各種シート，フイルム，成形品等にコーティング乃
至塗布し、これを加熱反応させる方法等を挙げることが
できる（キャスト法）。As the reaction method of each of the above-mentioned components, (A) cyclic imino ethers, the diamino compound represented by the general formula (I), and optionally a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound, and a compound other than the formula (I) are used. Physically intimately mixing at least one selected from the group consisting of polyamine compounds and each solid and / or liquid of the catalyst,
A method in which the mixture is filled in a mold having a desired shape and the mixture is heated and reacted in the mold, (B) a cyclic iminoether compound,
A diamino compound represented by the formula (I) and, if necessary, at least one selected from the group consisting of a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound and a polyamine compound other than the formula (I), and a catalyst, respectively, or A method in which the two are appropriately combined and melted as a two-liquid system, mixed with mixing means such as a mixing head, and then directly injected into a mold having a desired shape heated to a reaction temperature to cause a reaction (two-liquid mixing method). , (C) a cyclic iminoether compound, a diamino compound represented by the formula (I), and optionally a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound and at least one selected from the group consisting of polyamine compounds other than the formula (I). The mixture of the seed and the catalyst is made into a homogeneous solution by using no solvent or an organic solvent, and the solution is used for various electrodes, various sheets, fibers. Examples thereof include a method of coating or applying on a rum, a molded article, etc., and heating and reacting the same (casting method).

上記２液混合法（Ｂ）の場合、環状イミノエーテル類を
主とする第１成分と、前記ジアミノ化合物（Ｉ）および
必要に応じてポリヒドロキシ化合物，ポリカルボン酸化
合物，（Ｉ）以外のポリアミン化合物と、触媒とを主と
する第２成分の２液として用いることが好ましい。この
場合、触媒とジアミノ化合物（Ｉ）を予め反応せしめ
て、（Ｉ）の塩を形成しておき、これを使用することも
可能である。また、これらの反応方法のうち、キャスト
法が特に好ましい。In the case of the two-liquid mixing method (B), the first component mainly containing a cyclic imino ether, the diamino compound (I) and, if necessary, a polyhydroxy compound, a polycarboxylic acid compound, and a polyamine other than (I) It is preferable to use it as two liquids of a second component mainly containing a compound and a catalyst. In this case, it is also possible to react the catalyst with the diamino compound (I) in advance to form the salt of (I) and use this. Of these reaction methods, the cast method is particularly preferable.

反応温度は上記各成分の種類およびその使用割合等によ
り異なるが、好ましくは50〜300℃、より好ましくは60
〜280℃、特に好ましくは70〜260℃程度である。The reaction temperature varies depending on the type of each of the above components and the use ratio thereof, but is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 60.
~ 280 ° C, particularly preferably about 70-260 ° C.

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類，使用割合，反応
温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、よ
り好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程
度である。The reaction time only needs to be a time sufficient for the resin to cure sufficiently, and this time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 20 seconds, although it varies depending on the type of raw materials used, the proportion used, the reaction temperature, etc. It is about 30 minutes, particularly preferably about 30 seconds to 15 minutes.

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。The reaction can be carried out under normal pressure to increased pressure, but in this case, it is preferable to carry out in an atmosphere of water in the atmosphere or an inert gas atmosphere of nitrogen, argon or the like in order to prevent oxidative deterioration of the resin.

本発明方法によれば、このような高分子エレクトロクロ
ミック材料は電解質溶液中微弱な電圧の印加によって、
例えば青色ないし緑色に着色しまた逆電圧によって可逆
的に消色を繰返す。以下その方法について詳述する。According to the method of the present invention, such a polymer electrochromic material is prepared by applying a weak voltage in an electrolyte solution.
For example, it is colored blue or green and reversibly repeats decolorization by a reverse voltage. The method will be described in detail below.

本発明のエレクトロクロミック材料をエレクトロクロミ
ック電極として用いる場合、その方法としては、特に制
限はなく、例えば 1.前記キャスト法によって周知の導電性ポリマー，フイ
ルムあるいは電極と、本発明の高分子エレクトロクロミ
ック材料とが、電気抵抗値の低い密着した状態で接着結
合していればよく（結合法）、また、 2.周知の導電性ポリマー，フイルムあるいは電極を用い
ず、本発明の高分子エレクトロクロミック材料のみを電
極として用いる（直接法）ことも可能である。When the electrochromic material of the present invention is used as an electrochromic electrode, the method is not particularly limited and includes, for example, 1. a well-known conductive polymer, film or electrode by the casting method, and the polymer electrochromic material of the present invention. It is sufficient that and are adhesively bonded in a state where they have a low electric resistance (bonding method), and 2. The well-known conductive polymer, film or electrode is not used, and only the polymer electrochromic material of the present invention is used. Can also be used as an electrode (direct method).

結合法においては、導電性ポリマー，フイルムあるいは
電極と本発明の高分子エレクトロクロミック材料をより
電気抵抗値の低い状態で接着結合させるために、導電性
ポリマー，フイルムあるいは電極と高分子エレクトロク
ロミック材料の間に各種導電性ポリマー，導電性無機化
合物，導電性有機化合物あるいは電解質を含んだ各種接
着物質を挟み込んでもよい。In the bonding method, in order to adhesively bond the conductive polymer, film or electrode and the polymer electrochromic material of the present invention in a state of lower electric resistance, the conductive polymer, film or electrode and the polymer electrochromic material are bonded to each other. Various adhesive substances containing various conductive polymers, conductive inorganic compounds, conductive organic compounds or electrolytes may be sandwiched therebetween.

また、結合法および直接法において、高分子エレクトロ
クロミック材料の導電性をさらに上げるために、高分子
エレクトロクロミック材料中に各種導電性ポリマー，導
電性無機化合物，導電性有機化合物あるいは電解質を含
んでいてもよい。Further, in the bonding method and the direct method, in order to further increase the conductivity of the polymer electrochromic material, the polymer electrochromic material contains various conductive polymers, conductive inorganic compounds, conductive organic compounds or electrolytes. Good.

導電性ポリマーとしては、具体的にはポリ（ビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド），各種イオン交
換樹脂，各種高分子電解質等を例示することができ、ま
た、導電性無機化合物としては、具体的には銀系のもの
例えば銀粉，酸化銀，硝酸銀あるいは銅類，アルミニウ
ム類，金類，白金類，あるいは酸化物としては例えば酸
化スズ，酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化
カドミウムスズ等あるいは炭素等を例示することができ
る。導電性有機化合物としては具体的にはポリピロー
ル，ポリ−Ｐ−フェニレン，ポリアセチレン等を例示す
ることができる。また、電解質としては具体的には無機
化合物の中からKBr,KCl,Ki,H₃PO₄,BaCl₂,LiCl,K₂SO₄,Fe
SO₄,KClO₄,LiClO₄,KBF₄,KH₂PO₄,KNO₃,CH₃COOK等、有機
化合物の中からセチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド，セチルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラメ
チルアンモニウムパークロレート，テトラブチルアンモ
ニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムパークロレ
ート，テトラブチルアンモニウムパークロレート等を例
示することができる。Specific examples of the conductive polymer include poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride), various ion exchange resins, various polymer electrolytes, and the conductive inorganic compound includes silver. Examples include silver powder, silver oxide, silver nitrate, copper, aluminum, gold, platinum, or oxides such as tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, cadmium tin oxide, or carbon. can do. Specific examples of the conductive organic compound include polypyrrole, poly-P-phenylene, and polyacetylene. Moreover, KBr among Specifically, the inorganic compound as the _{electrolyte, KCl, Ki, H 3 PO} 4, BaCl 2, LiCl, K 2 SO 4, Fe
From organic compounds such as SO ₄ , KClO ₄ , LiClO ₄ , KBF ₄ , KH ₂ PO ₄ , KNO ₃ , CH ₃ COOK, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, tetramethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium bromide , Tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate and the like can be exemplified.

各種接着物質としては、具体的には熱可塑性樹脂の中か
ら例えばポリ塩化ビニリデンアイオノマー樹脂,AAS樹
脂,ABS樹脂,MBS樹脂，エチレン酢ビコポリマー，ポリ−
酢酸ビニルポリブタジエン，ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン，ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド，ポリ
−２−ヒドロキシエチルアクリレート，ポリ−アクリル
アミド，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレ
ン，ポリカーボネート，ポリメチルメタクリレート，ポ
リビニルブチラール，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂，ポ
リアセタール，ポリアミド，ポリエステル，ポリアミド
イミド，ポリアリレート，ポリエーテルイミド，ポリエ
ーテルエーテルイミド，ポリカーボネート，ポリサルホ
ン，ポリフェニレンサルファイド，メチルペンテンポリ
マー等、あるいは熱硬化性樹脂の中から例えばフェノー
ル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，
グアナミン樹脂，ジアリルフタレート樹脂，ビニルエス
テル樹脂，フラン樹脂，ポリイミド樹脂，エポキシ樹
脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ビスオキサゾリン系樹
脂等、天然高分子誘導体の中から例えば酢酸セルロー
ス,CM−セルロース等、一般的にワニスと呼ばれる天然
あるいは合成樹脂，あるいはこれら樹脂の誘導体、例え
ばポリスチレンスルホン酸ナトリウム，ポリアクリル酸
ナトリウム，ポリビニルスルホン酸ナトリウム，ポリメ
タクリル酸トリメチルアンモニヤエチル，コンドロイチ
ン硫酸ナトリウム等を示すことが可能である。Examples of various adhesive substances include, among thermoplastic resins, for example, polyvinylidene chloride ionomer resin, AAS resin, ABS resin, MBS resin, ethylene vinyl acetate copolymer, poly-
Vinyl acetate polybutadiene, poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-2-hydroxyethyl acrylate, poly-acrylamide, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyvinyl butyral, Phenoxy resin, fluororesin, polyacetal, polyamide, polyester, polyamideimide, polyarylate, polyetherimide, polyetheretherimide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene sulfide, methylpentene polymer, etc., or thermosetting resin such as phenol resin ， Unsaturated polyester resin ， Polyurethane resin ，
Guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, bisoxazoline resin, and other natural polymer derivatives such as cellulose acetate, CM-cellulose, etc. It is possible to show natural or synthetic resins called varnish, or derivatives of these resins, such as sodium polystyrene sulfonate, sodium polyacrylate, sodium polyvinyl sulfonate, polytrimethylammonium ethyl polymethacrylate, sodium chondroitin sulfate and the like.

また、以上の接着物質は１種または２種以上を併用する
ことが可能である。Further, the above adhesive substances can be used alone or in combination of two or more.

各種導電性ポリマー，導電性無機化合物，導電性有機化
合物あるいは電解質を本発明の高分子エレクトロクロミ
ック材料に混入させる方法については特に制限はない
が、例えば1.高分子エレクトロクロミック材料作成時に
他のモノマーとともに混入させて作成する方法、あるい
は2.有機溶媒中に各種導電性ポリマー，導電性無機化合
物，導電性有機化合物あるいは電解質を溶解ないし混合
させて、予め作成しておいた高分子エレクトロクロミッ
ク材料を入れ加熱含浸によって混入させる方法等が挙げ
られる。There is no particular limitation on the method of mixing the conductive polymer, the conductive inorganic compound, the conductive organic compound, or the electrolyte into the polymer electrochromic material of the present invention, but for example, 1. Other monomer at the time of preparing the polymer electrochromic material. Or a method of mixing it with an organic solvent to dissolve or mix various conductive polymers, conductive inorganic compounds, conductive organic compounds or electrolytes in an organic solvent to prepare a polymer electrochromic material prepared in advance. Examples include a method of mixing by heating and impregnation.

各種導電性ポリマー，導電性無機化合物，導電性有機化
合物あるいは電解質の使用割合は特に制限はなく全重量
に対して好ましくは70％以下、より好ましくは60％以
下、さらに好ましくは50％以下の割合が好ましい。There is no particular limitation on the ratio of various conductive polymers, conductive inorganic compounds, conductive organic compounds or electrolytes used, and preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 50% or less of the total weight. Is preferred.

本発明の高分子エレクトロクロミック材料と電解質溶液
の親和性を上げるため、高分子エレクトロクロミック材
料の着色を助けるため、あるいは高分子エレクトロクロ
ミック材料の寸法安定性を向上させるため各種有機溶
媒，各種樹脂を高分子エレクトロクロミック材料中に混
入させてもよい。In order to increase the affinity between the polymer electrochromic material of the present invention and the electrolyte solution, to aid the coloring of the polymer electrochromic material, or to improve the dimensional stability of the polymer electrochromic material, various organic solvents and various resins are used. It may be mixed in the polymer electrochromic material.

各種有機溶媒としては特に制限はないが、極性溶媒が、
より好ましく具体的にはメタノール，エタノール，エチ
レングリコール,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチル
ホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド，ジオキサ
ン，ジメチルスルホキシド，プロピレンカーボネート，
スルホラン，ピリジン，アセトニトリル等を例示するこ
とが可能である。また、以上の溶媒は１種または２種以
上を併用することも可能である。各種樹脂としては具体
的には前記接着物質として示したものがそのまま例示さ
れる。The various organic solvents are not particularly limited, but polar solvents are
More specifically, specifically, methanol, ethanol, ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxane, dimethylsulfoxide, propylene carbonate,
Sulfolane, pyridine, acetonitrile and the like can be exemplified. Further, the above solvents can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the various resins include those shown as the adhesive substance.

混入させる有機溶媒あるいは樹脂の使用割合としては特
に制限はないが、好ましくは全重量の80％以下、より好
ましくは70％以下の割合である。かかる物質の混入方法
は前記導電性ポリマー等と同じ方法が採用できる。The ratio of the organic solvent or resin to be mixed is not particularly limited, but is preferably 80% or less, more preferably 70% or less of the total weight. As a method for mixing such a substance, the same method as that for the conductive polymer or the like can be adopted.

以上の方法によって高分子エレクトロクロミック化合物
を用いた電極を作成することが可能であり、この電極は
電解質溶液中電圧の印加によって着色および消色を繰り
返す。An electrode using a polymer electrochromic compound can be prepared by the above method, and this electrode repeats coloring and decoloring by applying a voltage in an electrolyte solution.

電解質を溶解する溶媒としては水あるいは前記した各種
有機溶媒が例示され、これらは１種または２種以上を併
用することも可能である。また、電解質溶液に溶解する
電解質としては、前記各種導電性ポリマー，導電性無機
化合物，導電性有機化合物，あるいは電解質として示し
たものがそのまま例示できる。電解質溶液の濃度につい
ては、特に制限はないが例えば0.1ミリモル/l以上が好
ましく、１ミリモル/l以上がより好ましい。また、電解
質および電解質を溶解する溶媒は１種または２種以上を
併用することが可能である。Examples of the solvent that dissolves the electrolyte include water and the various organic solvents described above, and these may be used alone or in combination of two or more. As the electrolyte dissolved in the electrolyte solution, the various conductive polymers, conductive inorganic compounds, conductive organic compounds, or those shown as the electrolyte can be used as they are. The concentration of the electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 mmol / l or more, more preferably 1 mmol / l or more. The electrolyte and the solvent that dissolves the electrolyte can be used alone or in combination of two or more.

高分子エレクトロクロミック電極を使用する場合の温度
については特に制限はないが、好ましくは、電解質溶液
に用いる溶媒の凝固点＋５℃〜沸点−５℃の範囲、より
好ましくは凝固点＋10℃〜沸点−10℃である。The temperature when using the polymer electrochromic electrode is not particularly limited, but is preferably the freezing point of the solvent used for the electrolyte solution + 5 ° C to boiling point-5 ° C, more preferably the freezing point + 10 ° C to boiling point-10 ° C. Is.

本発明の高分子エレクトロクロミック材料を着色せる動
作電圧は特に制限はないが、例えば15V以下が好ましく5
V以下がより好ましい。さらに着色した高分子エレクト
ロクロミック材料を消色させるには、電気の極性を逆に
して電圧をかければよく、例えば15V以下が好ましく5V
以下がより好ましい。消色をした高分子エレクトロクロ
ミック材料は以上の着色および消色操作を繰り返すこと
によって可逆的に変色をする。The operating voltage for coloring the polymer electrochromic material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 15 V or less, for example.
V or less is more preferable. Further, in order to decolor the colored polymer electrochromic material, it suffices to reverse the polarity of electricity and apply a voltage, for example, 15 V or less is preferable and 5 V is preferable.
The following is more preferable. The decolored polymer electrochromic material reversibly changes color by repeating the above coloring and decoloring operations.

（ｅ）発明の効果本発明の高分子エレクトロクロミック材料は極めて優れ
た耐熱性，耐薬品性を有する高分子からなり着色および
消色が速く、可逆的であり耐久性，熱的，経時的安定性
も極めて優れている。(E) Effects of the Invention The polymer electrochromic material of the present invention is made of a polymer having extremely excellent heat resistance and chemical resistance, is fast in coloring and decoloring, is reversible, and has durability, heat, and stability over time. The property is also extremely excellent.

本発明の高分子エレクトロクロミック材料はビオロゲン
類のように陰極側で電子を受け取り、着色するものとは
明らかに異なり、陽極側で電子を与えて青色ないし緑色
に着色する。着色および消色の機構についてはまた不明
の点が多いが、本質的には環状イミノエーテル類とジア
ミノ化合物からなる樹脂そのものがエレクトロクロミズ
ムを示すという従来考えられなかった全く新規なエレク
トロクロミック材料であり、新規な表示材料，記憶材料
等としてその用途がさまざまに広がる可能性があり、そ
の工業的意義は極めて大きい。The polymer electrochromic material of the present invention, unlike viologens, which receives electrons on the cathode side and is colored, is obviously different from the one on which the electrons are applied on the anode side and colored blue or green. Although there are many unclear points about the mechanism of coloring and decoloring, it is a completely new electrochromic material that has never been considered that the resin itself consisting essentially of cyclic imino ethers and diamino compounds exhibits electrochromism. The applications of the materials may be expanded as new display materials, memory materials, etc., and their industrial significance is extremely large.

（ｆ）実施例以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例は説
明のためのものであって、本発明はこれに限定されるも
のではない。また実施例中「部」は「重量部」を意味す
る。(F) Examples Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the examples are for the purpose of explanation and the present invention is not limited thereto. Moreover, "part" in an Example means a "weight part."

実施例１〜13 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン20部,p−トルエン
スルホン酸エチル14部および表１に示した電解質をクロ
ロホルム75部に溶解した。次いでこの溶液を導電性フイ
ルム上にキャストし100℃に加熱しクロロホルムを除去
した後、150℃で３分間加熱したところ硬化した。得ら
れた高分子エレクトロクロミック電極および対向電極と
して導電性フイルムを表１に示した電解質溶液に浸し、
高分子エレクトロクロミック電極を電池の陽極へ、未処
理の導電性フイルム（対向電極）を陰極へ接続し、1.5
〜3Vの電圧を印加したところ、無色ないし淡黄色の陽極
が青ないし緑色に変色をした。さらに接続している電池
の陽極を逆にしたところ消色をした。以上の着色および
消色操作を繰り返すことによって電極の色が可逆的に変
色した。Examples 1-13 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, 4,4'-diaminodiphenylmethane (20 parts), p-toluenesulfonate (14 parts) and the electrolyte shown in Table 1 were dissolved in chloroform (75 parts). Next, this solution was cast on a conductive film, heated to 100 ° C. to remove chloroform, and then heated at 150 ° C. for 3 minutes to cure. The obtained polymer electrochromic electrode and a conductive film as a counter electrode were dipped in the electrolyte solution shown in Table 1,
Connect the polymer electrochromic electrode to the battery's anode and the untreated conductive film (counter electrode) to the cathode.
Upon application of a voltage of ~ 3V, the colorless to pale yellow anode turned blue to green. Furthermore, when the anode of the connected battery was reversed, the color was erased. By repeating the above coloring and decoloring operations, the color of the electrode changed reversibly.

実施例14〜16 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）312
部，表２に示したジアミノ化合物,p−トルエンスルホン
酸エチル5,5部,TBAP160部および表２に示した添加剤を
ガラス反応器に入れ80℃で完全に溶解した。この溶液の
一部を導電性フイルム上にキャストし150℃で３分間加
熱したところ硬化した。得られた高分子エレクトロクロ
ミック電極を実施例１〜13と同様の方法で電圧を印加し
たところ可逆的に着色，消色を繰り返した。 Examples 14 to 16 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 312
Parts, the diamino compound shown in Table 2, 5,5 parts of ethyl p-toluenesulfonate, 160 parts of TBAP and the additives shown in Table 2 were placed in a glass reactor and completely dissolved at 80 ° C. A part of this solution was cast on a conductive film and heated at 150 ° C. for 3 minutes to cure. When a voltage was applied to the obtained polymer electrochromic electrode in the same manner as in Examples 1 to 13, reversible coloring and decoloring were repeated.

実施例17 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）312
部,N,N′−ジベンジル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン25部，アジピン酸127部,p−トルエンスルホン酸エ
チル14部,TBAP150部，およびジメチルアセトアミド400
部を80℃で完全に溶解した。この溶液の一部を導電性フ
イルム上にキャストし160℃で３分間加熱したところ硬
化した。得られた高分子エレクトロクロミック電極およ
び導電性フイルムをTBAP25部を溶解したアセトニトリル
80mlに浸し、実施例１〜13と同様に電圧を印加したとこ
ろ可逆的に着色，消色を繰り返した。 Example 17 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 312
Parts, N, N'-dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethane 25 parts, adipic acid 127 parts, ethyl p-toluenesulfonate 14 parts, TBAP 150 parts, and dimethylacetamide 400.
Parts were completely melted at 80 ° C. A part of this solution was cast on a conductive film and heated at 160 ° C. for 3 minutes to cure. The obtained polymer electrochromic electrode and conductive film were dissolved in 25 parts of TBAP and acetonitrile was added.
When immersed in 80 ml and applying a voltage in the same manner as in Examples 1 to 13, reversible coloring and decoloring were repeated.

実施例18 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）312
部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン20部，シクロヘキ
サンジメタノール140部,p−トルエンスルホン酸12.4部,
TBABr140部およびメタノール200部をガラス反応器へ入
れ完全に溶解した。Example 18 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 312
Parts, 4,4'-diaminodiphenylmethane 20 parts, cyclohexanedimethanol 140 parts, p-toluenesulfonic acid 12.4 parts,
140 parts of TBABr and 200 parts of methanol were put into a glass reactor and completely dissolved.

この溶液の一部を導電性フイルム上にキャストし、100
℃でメタノールを除去した後160℃で３分間加熱したと
ころ硬化した。A part of this solution was cast on a conductive film and 100
After removing methanol at ℃, it was cured when heated at 160 ℃ for 3 minutes.

得られた高分子エレクトロクロミック電極を実施例17と
同様の方法で電圧を印加したところ、可逆的に着色，消
色を繰り返した。When voltage was applied to the obtained polymer electrochromic electrode in the same manner as in Example 17, reversible coloring and decoloring were repeated.

実施例19 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6-ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）352部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン2
00部，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン50部,TBAP150部をガラス反応器に入れ130
℃で完全に溶融した。次いでこの溶液を導電性フイルム
上にキャストし160℃で15分間加熱したところ硬化し
た。得られた高分子エレクトロクロミック電極を実施例
17と同様の方法で電圧を印加したところ、可逆的に着
色，消色を繰り返した。Example 19 2,2'-m-Phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine) 352 parts, 4,4'-diaminodiphenylmethane 2
Place 00 parts, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone 50 parts, TBAP 150 parts in a glass reactor 130
It melted completely at 0 ° C. Then, the solution was cast on a conductive film and heated at 160 ° C. for 15 minutes to cure. Example of the obtained polymer electrochromic electrode
When voltage was applied in the same manner as in 17, reversible coloring and decoloring were repeated.

実施例20 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）312
部,4,4′−ジアミノジフェニルメタン30部,3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン288部,n−ヨウ化ブチル20部,TB
AP150部およびメタノール200部をガラス反応器へ入れ完
全に溶解した。この溶液を導電性フイルム上にキャスト
し160℃で５分間加熱したところ硬化した。Example 20 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 312
Part, 4,4'-diaminodiphenylmethane 30 parts, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 288 parts, n-butyl iodide 20 parts, TB
150 parts of AP and 200 parts of methanol were put into a glass reactor and completely dissolved. This solution was cast on a conductive film and heated at 160 ° C. for 5 minutes to cure.

以下実施例17と同様の方法で電圧を印加したところ、可
逆的に着色，脱色を繰り返した。When voltage was applied in the same manner as in Example 17 below, reversible coloring and decoloring were repeated.

Claims

[Claims]

1. A cyclic imino ether and the following formula (I): A polymer electrochromic material comprising a resin obtained by reacting a diamino compound represented by the formula (1) with a catalyst in the presence of a catalyst.

2. A cyclic imino ether and the following formula (I): And a polyhydroxy compound,
A polymer electrochromic material comprising a resin obtained by heating and reacting a polycarboxylic acid compound and at least one selected from the group consisting of polyamine compounds other than the above formula (I) in the presence of a catalyst.