JPH0735509B2

JPH0735509B2 - Reversible color change material

Info

Publication number: JPH0735509B2
Application number: JP12056288A
Authority: JP
Inventors: 俊一松村; 升宏岡田; 博夫稲田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH01292062A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は可逆変色性材料に関し、さらに詳しくは、熱エ
ネルギー，光エネルギー，電気エネルギー等による外部
からの刺激により色相が変化する可逆変色性材料に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reversible color-changing material, and more specifically, a reversible color-changing material whose hue changes by an external stimulus such as thermal energy, light energy, or electric energy. It is about.

〈従来技術〉光の作用により可逆的に発色するフォトクロミック材
料、電気の作用で可塑的に発色するエレクトロクロミッ
ク材料は各種表示素子，記憶素子，調光材料等としてさ
まざまに検討されている。<Prior Art> A photochromic material that reversibly develops color by the action of light and an electrochromic material that plastically develops color by the action of electricity have been variously studied as various display elements, memory elements, light control materials, and the like.

これらのうち酸化還元反応により発色，消色するビオロ
ゲン類を用いたものは鮮やかな色彩が得られ、誘導体の
種類によりその色彩を選択できることから、その実用化
が試みられている。Among these, those using viologens that develop and decolorize by oxidation-reduction reaction can obtain vivid colors, and the colors can be selected depending on the kind of the derivative, and therefore their practical application has been attempted.

しかしながら例えば低分子ビオロゲン類の溶液を用いた
エレクトロクロミックディスプレイ（ECD）では繰返し
寿命が短く、メモリー寿命，応答速度が不十分なため実
用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン類
を可溶性樹脂あるいはその溶液中に溶解ないし分散さ
せ、これを単独であるいは基材の上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
発現させる方法が提案されているが、一般にビオロゲン
類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の影
響を大きく受けるためビオロゲン類が本来有している特
性を十分発揮させることはむずかしく、さらにマトリッ
クス樹脂の耐溶剤性が不充分である等の問題点がある。
一方、ビオロゲン類をポリマーの主鎖および／または側
鎖に結合させた、いわゆるビオロゲンポリマーが各種提
案されているが、その製造が煩雑な上に得られたものの
特性が未だ不充分であり実用化に至っていないのが現状
である。However, for example, electrochromic displays (ECD) using solutions of low molecular weight viologens have a short cycle life and have insufficient memory life and response speed, so they have not reached the level of practical use. Further, a method has been proposed in which low molecular weight viologens are dissolved or dispersed in a soluble resin or a solution thereof and the function of the viologens is expressed in the resin matrix by coating this alone or on a substrate. However, in general, the redox reaction of viologens is greatly affected by the polarity of the matrix resin used, so it is difficult to fully exhibit the characteristics inherent to viologens, and the solvent resistance of the matrix resin is insufficient. There are problems such as certain.
On the other hand, various so-called viologen polymers in which viologens are bonded to the main chain and / or side chain of the polymer have been proposed, but their production is complicated and the properties of the obtained ones are still insufficient, and they are put to practical use. The current situation is that it has not yet reached.

〈発明の目的〉本発明者はビオロゲン類本来の特性を十分生かして、か
つ耐久性，応答性，経時的安定性，耐溶剤性等に優れた
新規な可逆変色性材料について鋭意検討した結果、環状
イミノエーテル類を主成分とする硬化樹脂中にビオロゲ
ン類を含有することにより上記目的が達成されることを
知見し本発明に到達した。<Purpose of the Invention> As a result of diligent studies on the novel reversible discolorable material, the present inventor has made full use of the original characteristics of viologens and has excellent durability, responsiveness, stability over time, solvent resistance, and the like. The present invention has been achieved by finding that the above objects can be achieved by containing viologens in a cured resin containing a cyclic imino ether as a main component.

〈発明の構成〉すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルとポリカルボン
酸，ポリヒドロキシ化合物,4,4′−ジアミノジフェニル
メタンおよびその誘導体以外のポリアミン化合物よりな
る群から選ばれた少くとも１種の化合物とを触媒の存在
下に加熱反応させて得られる樹脂中にビオロゲン類を0.
01〜50重量％含有することを特徴とする可逆性変色材料
である。<Structure of Invention> That is, the present invention has the following formula (I): In the presence of a catalyst, a polycyclic imino ether represented by and a polycarboxylic acid, a polyhydroxy compound, at least one compound selected from the group consisting of polyamine compounds other than 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives. The viologens are added to the resin obtained by heating and reacting with 0.
It is a reversible discoloration material characterized by containing 01 to 50% by weight.

以下、本発明について詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

上記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテルは、
Ｚが直接結合である場合には下記式（Ｉ１で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがである場合には、下記式（Ｉ２で表わされるオキサジン類を示す。The polycyclic imino ether represented by the above formula (I) is
When Z is a direct bond, the following formula (I1 Represents an oxazoline, and Z is Then the following formula (I2 The oxazines represented by

上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素残
基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の原子を含
む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２価,3
価または４価の炭化水素残基のことである。但し、ｎが
２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。In the above formula (I) (in the formulas (including I1 and (I2)), R is an n-valent hydrocarbon residue. This hydrocarbon residue is an atom other than a carbon atom or a group containing an atom other than a carbon atom. It may be interrupted or substituted, and n is an integer of 2 to 4. Therefore, the n-valent hydrocarbon residue means divalent, 3
It is a valent or tetravalent hydrocarbon residue. However, when n is 2, R can represent a direct bond.

炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基，炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。The hydrocarbon residue may be, for example, aliphatic, alicyclic or aromatic. Preferably 1 carbon
An aliphatic group having 10 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキレ
ン，の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えばを好ましいものとして挙げることができる。As the hydrocarbon residue, when n = 2, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene, 1,2-propylene, tetramethylene, hexamethylene, neopentylene, decamethylene; cyclohexylene, A divalent alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms such as p-phenylene, m
-C6-C12 divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene, naphthylene and biphenylene can be mentioned as preferable ones. Similarly, when n = 3, for example, Can be mentioned as a preferable example.

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいものとして挙げることができる。Further, in the case of n = 4, for example, Can be mentioned as a preferable example.

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。The hydrocarbon residue as described above may be interrupted by an atom other than carbon atom such as oxygen atom, sulfur atom or -NRg-. Rg is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon such as an alkyl group.

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。Further, the hydrocarbon residue as described above may be substituted with a group containing an atom other than carbon atom.

このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。Preferred examples of such a substituent include chloro, bromo, nitro, methoxy, cyano, amido and acetamide.

また、上記式（Ｉ）において、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は、同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，
プロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全
てが水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全
てが水素原子であるのがより好ましい。Further, in the above formula (I), Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf
Are the same or different and are hydrogen atom, methyl, ethyl,
Propyl, phenyl, tolyl or benzyl. Among these, a hydrogen atom or methyl is preferable, and it is more preferable that all are hydrogen atoms or one is methyl and all the others are hydrogen atoms.

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。Examples of the polycyclic imino ether of the above formula (I) include the following compounds.

式（Ｉ１のオキサゾリン類の例:2,2′−ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン等。Examples of oxazolines of formula (I1 are: 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2, 2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-1,4-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5-methyl-2-oxazoline),
2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline), 2,
2'-p-phenylene bis (2-oxazoline), 2,2 '
-M-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-) Oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (5
-Methyl-2-oxazoline), 1,3,5-tris (2-oxazolinyl-2) benzene and the like.

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。Of these, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2 '
-Tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2'-m
-Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) is preferred.

式（Ｉ２のオキサジン類の例:2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。Formula (Example of oxazines of I2: 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3) -Oxazine), 2,2'-tetramethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H
-1,3-oxazine), 2,2'-octamethylenebis (5,6
-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-1,4-cyclohexylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis (4-methyl -5,6-dihydro-4H-
1,3-Oxazine), 2,2'-bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-bis (6-methyl-5,6-dihydro- 4H-1,3-oxazine), 2,2'-
m-Phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4)
H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylenebis (4
-Methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,
2'-m-phenylene bis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylene bis (6-methyl-5,6-dihydro-4H-1) , 3-Oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-5,6-
Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (5-methyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylenebis ( 6-methyl-5,
6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like.

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−
フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。Of these, 2,2'-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-tetramethylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine ), 7-p-
Phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is preferred.

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。In the present invention, the polycyclic imino ethers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used together, oxazolines and oxazines or oxazolines and oxazines can be used.

本発明で用いるポリカルボン酸化合物は分子内に２個以
上のカルボン酸基を有する脂肪族，脂環族および芳香族
の化合物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸とし
てコハク酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸，
デカンジカルボン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー
酸，グルタル酸，マレイン酸，フマル酸，プロパン−1,
2,3−トリカルボン酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン
−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカルボ
ン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テトラヒ
ドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3−シ
クロペンタンジカルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸
としてテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，トリメリット酸，トリメシン酸，ジ
フェニルジカルボン酸，メチルテレフタル酸，メチルイ
ソフタル酸等を例示することができる。The polycarboxylic acid compound used in the present invention is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having two or more carboxylic acid groups in the molecule. Specifically, succinic acid and adipic acid are used as the aliphatic polycarboxylic acid. , Sebacic acid, azelaic acid,
Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, propane-1,
2,3-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, etc., as cycloaliphatic polycarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane- 1,2-dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, dihydrophthalic acid, 1,2- or 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, etc. as aromatic polycarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Examples thereof include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid and methylisophthalic acid.

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香酸,6−オ
キシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフトエ酸，ω
−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸で置き換
えることも可能である。In the present invention, a part of the polycarboxylic acid compound is salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 6-oxy-2-naphthoic acid, 3-oxy-2-naphthoic acid, ω
It is also possible to replace it with an oxycarboxylic acid such as oxycaproic acid.

上記ポリカルボン酸は１種または２種以上を併用するこ
とができる。The above polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は分子内に２個以
上のヒドロキシル基を有する脂肪族，脂環族および芳香
族の化合物であり、具体的には脂肪族ポリヒドロキシ化
合物として、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，トリメチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサ
ンジオール，オクタンジオール，デカメチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
グリセロール，トリメチロールプロパン，ペンタエリス
リトール，ポリオキシエチレングリコール，ネオペンチ
レングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコール
等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、シクロヘキ
サンジメタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，トリ
ヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香族ポリヒドロキシ
化合物として、ハイドロキノン，レゾルシン，メチルハ
イドロキノン，クロルハイドロキノン,t−ブチルハイド
ロキノン,t−アルミハイドロキノン，フロロハイドロキ
ノン，ブロムハイドロキノン,2,5−ジクロルハイドロキ
ノン，ピロガロール，カテコール,1,3,5−トリヒドロキ
シベンゼン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン，フェノールフタレン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン,2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル，ジヒドロキシナフタレン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−
ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン,2,2−ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン,2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン，フェノール類とアルデヒド
類との縮合により得られるポリオール化合物等を例示す
ることができる。上記フェノール類とアルデヒド類との
縮合により得られるポリオール化合物において、フェノ
ール類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体
的にはフェノール，クレゾール，ハイドロキノン，レゾ
ルシン，キシレノール，α−ナフトール，β−ナフトー
ル，ジヒドロキシナフタレン等を例示することができ、
またアルデヒド類としては、具体的にはホルムアルデヒ
ド，アセトルアルデヒド，グリオキサール，グリタルア
ルデヒド，ベンズアルデヒド,p−ヒドロキシベンズアル
デヒド,m−ヒドロキシベンズアルデヒド，テレフタルア
ルデヒド等を例示することができる。該ポリオール化合
物としては具体的にはフェノールノボラック等を挙げる
ことができる。The polyhydroxy compound used in the present invention is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, as the aliphatic polyhydroxy compound, ethylene glycol, propylene glycol, Trimethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyoxyethylene glycol, neopentylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc. as alicyclic polyhydroxy compounds, cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, trihydroxycyclohexane, etc. As polyhydroxy compounds, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, t-butylhydroquinone, t-aluminumhydroquinone, fluorohydroquinone, bromhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, pyrogallol, catechol, 1,3,5-triquinone. Hydroxybenzene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 - dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl methane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, phenolphthalene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3,5-dimethyl-4
-Hydroxyphenyl) propane, 3,4'-dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5
-Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, polyol compounds obtained by condensation of phenols and aldehydes, etc. Can be illustrated. In the polyol compound obtained by condensation of the above phenols and aldehydes, the phenols are aromatic hydroxyl group-containing compounds, and specifically, phenol, cresol, hydroquinone, resorcin, xylenol, α-naphthol, β-naphthol, Examples thereof include dihydroxynaphthalene,
Specific examples of the aldehydes include formaldehyde, acetolaldehyde, glyoxal, glitalaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like. Specific examples of the polyol compound include phenol novolac.

本発明で用いるポリアミン化合物は、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタンおよびその誘導体以外の、分子内に２
個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を有
する化合物である。ここで4,4′−ジアミノジフェニル
メタン誘導体としてはＮ−モノ置換誘導体,N,N−ジ置換
誘導体等が挙げられ、その際の置換基としては、炭素数
１〜10のアルキル基，炭素数５〜10のシクロアルキル
基，炭素数７〜12のアラルキル基，炭素数６〜12のアリ
ール基等を挙げることができる。The polyamine compound used in the present invention is a polyamine compound other than 4,4′-diaminodiphenylmethane and its derivatives, which has 2
A compound having one or more primary amino groups and / or secondary amino groups. Examples of the 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative include N-mono-substituted derivatives and N, N-di-substituted derivatives, and the substituents therefor are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and 5 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group having 10 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

本発明で用いるポリアミン化合物としては具体的には、
エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オクタメ
チレンジアミン，デカメチレンジアミン，ドデカメチレ
ンジアミン，ネオペンチレンジアミン，ピペラジン,1−
（２−アミノエチル）ピペラジン，イソホロンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル
−2,4−ジアミノトルエン,3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノトルエン,2,4,6−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジ
アミン,4,6−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミ
ン,2−クロル−ｐ−フェニレンジアミン，クロルジアミ
ノトルエン，ポリメチレンポリフェニルポリアミン等を
例示することができる。これらのうち、芳香族ポリアミ
ン化合物が好ましい。Specifically as the polyamine compound used in the present invention,
Ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, neopentylenediamine, piperazine, 1-
(2-aminoethyl) piperazine, isophorone diamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5 -Diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4,6-toluethyl-m-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-4-t-butyl-m- Examples thereof include phenylenediamine, 4,6-diisopropyl-m-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, chlorodiaminotoluene, and polymethylene polyphenyl polyamine. Of these, aromatic polyamine compounds are preferred.

本発明の可逆変色性材料は上述の各成分を触媒の存在下
の加熱反応させて得られる樹脂中にビオロゲン類を含有
させることにより得られる。The reversible color-changing material of the present invention can be obtained by incorporating viologens into a resin obtained by heating and reacting each of the above components in the presence of a catalyst.

ここでポリカルボン酸，ポリヒドロキシ化合物,4,4′−
ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体以外のポリ
アミン化合物の使用割合は、ポリカルボン酸のカルボキ
シル基当量，ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当
量,4,4′−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体
以外のポリアミン化合物のアミノ基当量の合計が式
（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエーテルの環状イミノ
エーテル当量に対して、好ましくは10〜120％、より好
ましくは20〜110％、特に好ましくは30〜100％となる量
である。Here, polycarboxylic acid, polyhydroxy compound, 4,4'-
The proportion of polyamine compounds other than diaminodiphenylmethane and its derivatives is the total of carboxyl group equivalents of polycarboxylic acid, hydroxyl group equivalents of polyhydroxy compound, and amino group equivalents of polyamine compounds other than 4,4′-diaminodiphenylmethane and its derivatives. Is preferably 10 to 120%, more preferably 20 to 110%, and particularly preferably 30 to 100% based on the cyclic iminoether equivalent of the polycyclic iminoether represented by the formula (I).

本発明で用いる触媒としては、ポリ環状イミノエーテル
とポリカルボン酸，ポリヒドロキシ化合物,4,4′−ジア
ミノジフェニルメタンおよびその誘導体以外のポリアミ
ン化合物との反応を促進するものであればよく特に制限
はないが、例えばプロトン酸，プロトン酸エステル，ル
イス酸およびその錯体，アルキルハライド，式（II）で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（III）で
示されるアルカリまたはアルカリ土類金属化合物を挙げることができる。The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the reaction of the polycyclic imino ether with polycarboxylic acid, polyhydroxy compound, polyamine compound other than 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives. Are, for example, protonic acid, protonic acid ester, Lewis acid and its complex, alkyl halide, formula (II) A halogenated phenol compound represented by the formula, an alkali or alkaline earth metal compound represented by the formula (III) Can be mentioned.

好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸，
エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンス
ルホン酸等の如き有機プロトン酸類：硫酸，リン酸，亜
リン酸，ホスフィン酸，ホスホン酸，過塩素酸等の如き
無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとし
ては、例えばベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスル
ホン酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエ
ンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫
酸ジメチル，リン酸トリメチル，リン酸トリフェニル，
亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリフェニル等の如き無
機プロトン酸のエステル類等が挙げられる。Suitable protic acids include, for example, methanesulfonic acid,
Organic protonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc .: inorganic protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid, perchloric acid, etc. Examples of the acid ester include sulfonic acid esters such as methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, dimethyl sulfate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
Examples thereof include esters of inorganic protonic acids such as trimethyl phosphite and triphenyl phosphite.

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタ
ン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，トリフ
ロロボラン，トリフロロボランエーテル錯体等が挙げら
れ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル，ヨウ化エ
チル，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジ
ル，臭化ベンジル等が挙げられる。Examples of the Lewis acid and its complex include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, trifluoroborane, trifluoroborane ether complex, and the like, and alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, and iodide. Examples thereof include propyl iodide, butyl iodide, benzyl iodide, and benzyl bromide.

また式（II）で示されるハロゲン化フェノール化合物と
しては、具体的には3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリ
ル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ−ニトロベンゼン，ビス（3,5−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）
ケトン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,
3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ア
ミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸Ｎ−メチルアミド等を例示することができる。Further, as the halogenated phenol compound represented by the formula (II), specifically, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dichloro-4-hydroxy-benzonitrile, 3,5-dibromo- 4-hydroxybenzonitrile, 3,5
-Dichloro-4-hydroxynitrobenzene, 3,5-dibromo-4-hydroxy-nitrobenzene, bis (3,5-
Dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)
Ketone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ketone, methyl 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoate,
3,5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid amide, 3,5-
Dibromo-4-hydroxybenzoic acid N-ethylamide,
Examples include 3,5-dichloro-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid amide, and 3,5-dibromo-4-hydroxybenzenesulfonic acid N-methylamide. .

また、式（III）で示されるアルカリまたはアルカリ土
類金属化合物としては、LiBF₄,NaBF₄,KBF₄,LiPF₆,NaP
F₆,Mg（BF₄）₂,Ca（BF₄）₂,LiSbF₆,NaSbF₆,NaClO₄等を
例示することができる。Further, as the alkali or alkaline earth metal compound represented by the formula (III), LiBF ₄ , NaBF ₄ , KBF ₄ , LiPF ₆ , NaP
Examples thereof include F ₆ , Mg (BF ₄ ) ₂ , Ca (BF ₄ ) ₂ , LiSbF ₆ , NaSbF ₆ , and NaClO ₄ .

これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
るポリ環状イミノエーテル化合物に対して好ましくは0.
01〜40モル％、より好ましくは0.05〜30モル％、特に好
ましくは0.1〜20モル％程度の量である。These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts is not particularly limited, but preferably 0 to the polycyclic imino ether compound used.
The amount is 01 to 40 mol%, more preferably 0.05 to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 to 20 mol%.

加熱反応方法としては上記各成分の固体および／または
液体を物理的に緊密に混合し、該混合物をそのまま所望
の形状の金型中、あるいは基板上で加熱反応させる方
法、上記各成分を溶解した溶液を基材上に塗布し、溶剤
を除去した後加熱硬化させる方法等を挙げることができ
る。ここで用いる基材としては、ガラス板，各種樹脂シ
ート，フイルム，成形品を挙げることができる。最終的
に得られた本発明の可逆変色性材料をエレクトロクロミ
ック素子として用いる場合には、該基材として導電性を
有するものを用いることが好ましい。また溶液で塗布す
る場合の溶媒としては上記各成分および場合により後述
するビオロゲン類を溶解し、かつそれらと反応あるいは
それらを分解しないものであればよいか、具体的には、
メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノ
ール等のアルコール類，アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン，
クロロホルム，テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド
等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ギ酸エ
チル，酢酸エチル等のエステル類等を例示することがで
きる。As a heating reaction method, a solid and / or liquid of each of the above components is physically and intimately mixed, and the mixture is directly heated in a mold having a desired shape or on a substrate, and each of the above components is dissolved. Examples include a method in which the solution is applied on a substrate, the solvent is removed, and then heat curing is performed. Examples of the substrate used here include glass plates, various resin sheets, films, and molded products. When the finally obtained reversible color-changing material of the present invention is used as an electrochromic element, it is preferable to use a material having conductivity as the base material. Further, as the solvent in the case of applying the solution, as long as it dissolves the above-mentioned components and optionally the viologen described below, and does not react with them or decompose them, specifically,
Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, methylene chloride,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and tetrachloroethane, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, and esters such as ethyl formate and ethyl acetate.

上記加熱硬化する場合の反応温度は上記各成分の種類お
よびその使用割合等により異なるが、好ましくは50〜30
0℃、より好ましくは60〜280℃、特に好ましくは70〜26
0℃程度である。The reaction temperature in the case of heat curing varies depending on the type of each component and the ratio of its use, but is preferably 50 to 30.
0 ℃, more preferably 60 ~ 280 ℃, particularly preferably 70 ~ 26
It is about 0 ° C.

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間であればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類，使用割合，反応
温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、よ
り好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30秒〜15分程
度である。The reaction time only needs to be a time sufficient for the resin to cure sufficiently, and this time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 20 seconds, although it varies depending on the type of raw materials used, the proportion used, the reaction temperature, etc. It is about 30 minutes, particularly preferably about 30 seconds to 15 minutes.

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。The reaction can be carried out under normal pressure to increased pressure, but in this case, it is preferable to carry out in an atmosphere of water in the atmosphere or an inert gas atmosphere of nitrogen, argon or the like in order to prevent oxidative deterioration of the resin.

次に本発明において用いるビオロゲン類について説明す
る。ビオロゲン類は一般に下記式（IV）で示される化合
物であり、4,4′−ジピリジルより従来公知の方法で製造
できる。式（IV）においてＤは１価の炭化水素残基であ
り、これは炭素以外の原子を含む基で置換されていても
よい。Ｄとしては具体的には炭素数１〜10のアルキル
基，炭素数５〜10のシクロアルキル基，炭素数６〜12の
アリール基，炭素数７〜12のアラルキル基を示し、さら
に具体的にはアルキル基としてはメチル，エチル，プロ
ピル，ブチル，アミル，ヘキシル，ヘプテル，オクチル
等を、シクロアルキル基としてはシクロペンチル，シク
ロヘキシル等を、アリール基としてはフェニル，トリ
ル，ナフチル等を、アラルキル基としてはベンジル等を
例示することができる。またこれに置換していてもよい
置換基としてはハロゲン，シアノ，ニトロ，メトキシ，
エトキシ，アセトキシ等を例示することができる。
Ｚ″は無機または有機の１価のアニオンであり、具体
的にはCl,Br,I,ClO₄ ,CH₃SO₃ ，等を例示することができる。Next, the viologens used in the present invention will be explained.
It Viologens are generally compounds represented by the following formula (IV):
object And produced from 4,4′-dipyridyl by a conventionally known method.
it can. In formula (IV), D is a monovalent hydrocarbon residue.
Even if it is substituted with a group containing an atom other than carbon
Good. D is specifically an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Group, C5-10 cycloalkyl group, C6-12
An aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms,
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, and pro
Pill, butyl, amyl, hexyl, heptel, octyl
Etc., as the cycloalkyl group, cyclopentyl, cyclo
Rohexyl and the like, and aryl groups such as phenyl and tri
Ru, naphthyl, etc., and aralkyl groups such as benzyl.
It can be illustrated. It may be replaced with this
Substituents include halogen, cyano, nitro, methoxy,
Examples thereof include ethoxy and acetoxy.
Z″ Is an inorganic or organic monovalent anion,
Is Cl, Br, I, ClO_Four , CH₃SO₃ ，Etc. can be illustrated.

式（IV）で示されるビオロゲン類としては具体的には、
N,N′−ジメチル−4,4′−ジピリジニウムジクロライ
ド,N,N′−ジメチル−4,4′−ジピリジニウムジブロマ
イド,N,N′−ジエチル−4,4′−ジピリジニウムジクロ
ライド,N,N′−ジエチル−4,4′−ジピリジニウムジｐ
−トルエンスルホネート,N,N′−ビス（ｎ−ヘプチル）
−4,4′−ジピリジニウムジクロライド,N,N′−ビス
（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ジピリジニウムジブロマイ
ド,N,N′−ビス（ｎ−ヘプチル）−4,4′−ジピリジニ
ウムｐ−トルエンスルホネート,N,N′−ビス（ｎ−オク
チル）−4,4′−ジピリジニウムジクロライド,N,N′−
ビス（ｎ−オクチル）−4,4′−ジピリジニウムジブロ
マイド,N,N′−ジヘキシル−4,4′−ジピリジニウムジ
クロライド,N,N′−ジヘキシル−4,4′−ジピリジニウ
ムジメタンスルホネート,N,N′−ジベンジル−4,4′−
ジピリジニウムジクロライド,N,N′−ジベンジル−4,
4′−ジピリジニウムジブロマイド,N,N′−ジベンジル
−4,4′−ジピリジニウムジベンゼンスルホネート,N,
N′−ジベンジル−4,4′−ジピリジニウムジｐ−トルエ
ンスルホネート,N,N′−ジフェニル−4,4′−ジピリジ
ニウムジクロライド,N,N′−ジフェニル−4,4′−ジピ
リジニウムジブロマイド,N,N′−ビス（ｐ−シアノフェ
ニル）−4,4′−ジピリジニウムジクロライド,N,N′−
ビス（ｐ−シアノフェニル）−4,4′−ジピリジニウム
ジブロマイド,N,N′−ビス（ｐ−シアノフェニル）−4,
4′−ジピリジニウムジｐ−トルエンスルホネート,N,
N′−ビス（ｐ−シアノフェニル）−4,4′−ジピリジニ
ウムジパークロレート等を例示することができる。Specific examples of the viologens represented by the formula (IV) include:
N, N'-dimethyl-4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-dimethyl-4,4'-dipyridinium dibromide, N, N'-diethyl-4,4'-dipyridinium dichloride, N , N'-diethyl-4,4'-dipyridinium dip
-Toluene sulfonate, N, N'-bis (n-heptyl)
-4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-bis (n-heptyl) -4,4'-dipyridinium dibromide, N, N'-bis (n-heptyl) -4,4'-di Pyridinium p-toluenesulfonate, N, N'-bis (n-octyl) -4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-
Bis (n-octyl) -4,4'-dipyridinium dibromide, N, N'-dihexyl-4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-dihexyl-4,4'-dipyridinium dimethanesulfonate , N, N'-dibenzyl-4,4'-
Dipyridinium dichloride, N, N′-dibenzyl-4,
4'-dipyridinium dibromide, N, N'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium dibenzenesulfonate, N,
N'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium di-p-toluenesulfonate, N, N'-diphenyl-4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-diphenyl-4,4'-dipyridinium dibromide , N, N'-bis (p-cyanophenyl) -4,4'-dipyridinium dichloride, N, N'-
Bis (p-cyanophenyl) -4,4'-dipyridinium dibromide, N, N'-bis (p-cyanophenyl) -4,
4'-dipyridinium di-p-toluenesulfonate, N,
Examples thereof include N'-bis (p-cyanophenyl) -4,4'-dipyridinium diperchlorate.

またビオロゲン類としては上記式（IV）で示される低分
子化合物以外に上記ビオロゲン構造を主鎖ないし側鎖に
含有するオリゴマーまたはポリマーを用いることも可能
である。In addition to the low molecular weight compound represented by the above formula (IV), it is also possible to use an oligomer or polymer containing the above viologen structure in the main chain or side chain as the viologen.

上記ビオロゲン類の使用量は前述の樹脂成分に対して0.
01〜50重量％とする。0.01重量％未満では着色した場合
の光学密度が十分に上がらず、また50重量％より多い場
合には、樹脂マトリックスへの溶解ないし分散が困難と
なり好ましくない。ビオロゲン類の使用量は好ましくは
0.05〜40重量％、特に好ましくは0.1〜30重量％であ
る。The amount of viologen used is 0.
01 to 50% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the optical density when colored is not sufficiently increased, and if it is more than 50% by weight, it is difficult to dissolve or disperse it in the resin matrix, which is not preferable. The amount of viologen used is preferably
0.05 to 40% by weight, particularly preferably 0.1 to 30% by weight.

本発明の可逆変色性材料は前述の樹脂中にビオロゲン類
を含有させることにより得られるが、ここでビオロゲン
を樹脂に含有させる方法としては、ビオロゲン類を前述
の樹脂原料に予め混合し、そのまま加熱硬化させる方
法、ビオロゲン類の水または有機溶媒溶液中に別途加熱
硬化させた樹脂を浸漬して該樹脂中にビオロゲン類を含
浸させる方法等を挙げることができる。これらのうち前
者の方法、すなわち直接加熱硬化させる方法が好まし
い。The reversible color-changing material of the present invention can be obtained by incorporating viologens into the above-mentioned resin.Here, as a method of incorporating viologen into the resin, viologens are premixed with the above-mentioned resin raw material and heated as it is. Examples thereof include a method of curing, a method of impregnating a resin which has been separately heat-cured in a solution of viologens in water or an organic solvent, and impregnating the resin with viologens. Of these, the former method, that is, the method of directly curing by heating is preferable.

本発明の可逆変色性材料は上記方法により得ることがで
きるが、本発明の特徴である樹脂マトリックスはアミド
結合を主な構成単位としているため、ビオロゲン類と極
めて良い親和性を有し、かつビオロゲン類の酸化還元反
応を速やかに進行させるのに好適な極性を有している。
また樹脂そのものの透明性がよく、さらに強固な架橋構
造を有し、かつアミド結合の水素結合効果のためか、耐
溶剤性が極めて優れている。従って例えば長期間有機溶
媒と接触した状態でも発色および消色性能の低下、ある
いはビオロゲン類の溶出など起こすことなく耐久性に優
れている。The reversible color-changing material of the present invention can be obtained by the above-mentioned method, but since the resin matrix, which is a feature of the present invention, has an amide bond as a main constituent unit, it has an extremely good affinity with viologens and viologens. It has a polarity suitable for promptly promoting the redox reaction of the same class.
In addition, the resin itself has good transparency, has a strong cross-linking structure, and has excellent solvent resistance probably because of the hydrogen bonding effect of the amide bond. Therefore, for example, even in a state of being in contact with an organic solvent for a long period of time, the coloring and decoloring performance is not deteriorated or the viologens are not eluted and the durability is excellent.

本発明の可逆変色性材料を発色および消色させる方法は
ビオロゲン類を用いたフォトクロミック材料，エレクト
ロクロミック材料において従来から行なわれている公知
の方法をそのまま適用することができる。例えばフォト
クロミック材料の場合、紫外線照射により青ないし緑色
に速やかに着色し、着色によって生じた吸収波長の光照
射あるいは加熱によって脱色させることができる。また
エレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材料を
透明電極上に薄膜状にコーティングし、該電極を用いて
従来公知のECDセルを構成することにより、発色および
消色させることができる。この場合には必要により本発
明の可逆変色性材料中に４級アンモニウム塩等のいわゆ
る支持電解質を含有せしめることも好ましい。As the method of developing and erasing the color of the reversible color-changing material of the present invention, known methods conventionally used for photochromic materials and electrochromic materials using viologens can be applied as they are. For example, in the case of a photochromic material, it can be rapidly colored blue or green by irradiation with ultraviolet rays, and can be decolorized by irradiation with light having an absorption wavelength generated by coloring or heating. Further, in the case of an electrochromic material, the material of the present invention can be coated on a transparent electrode in a thin film form, and a conventionally known ECD cell can be formed using the electrode to develop and decolor. In this case, it is also preferable to include a so-called supporting electrolyte such as a quaternary ammonium salt in the reversible color-changing material of the present invention, if necessary.

〈発明の効果〉本発明の可逆変色性材料は発色した際の色彩が鮮やか
で、かつ繰返し耐久性，耐溶剤性に優れており、新規な
フォトクロミック材料，エレクトロクロミック材料とし
て極めて有用である。<Effects of the Invention> The reversible color-changing material of the present invention has a vivid color when it develops color, is excellent in repeated durability and solvent resistance, and is extremely useful as a novel photochromic material or electrochromic material.

〈実施例〉以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the examples are for the purpose of explanation and the present invention is not limited thereto. In the examples, "part" means "part by weight".

実施例１ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部，アジピン酸10.2部,p−トルエンスルホン酸エチル１
部，およびN,N′−ジベンジル−4,4′−ジピリジニウム
ジクロライド1.7部をガラス容器にいれ、よく混合後、
窒素置換し、次いで約120℃に加熱して均一溶液とし
た。ただちにこれを160℃に加熱した金型中に注入して1
2分間硬化させたところ淡青色透明の硬化物（厚さ2mm）
が得られた。該硬化物を200℃に１分間加熱したところ
淡黄色透明となった。該淡黄色の樹脂に紫外線を100WUV
ランプ（ウシオ電機UM−102）を用いて約20cmの距離か
ら２分間照射したところ、青色透明に着色した。さらに
上記加熱，紫外線照射により脱色，着色が繰返し、可能
であった。Example 1 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 21.6
Parts, adipic acid 10.2 parts, ethyl p-toluenesulfonate 1
Parts and 1.7 parts of N, N'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium dichloride in a glass container and mixed well,
The atmosphere was replaced with nitrogen and then heated to about 120 ° C. to obtain a uniform solution. Immediately inject this into a mold heated to 160 ° C 1
When cured for 2 minutes, a light blue transparent cured product (thickness 2 mm)
was gotten. When the cured product was heated to 200 ° C. for 1 minute, it became transparent with a pale yellow color. 100W UV of the light yellow resin
When a lamp (Ushio Denki UM-102) was used for irradiation for 2 minutes from a distance of about 20 cm, it was colored blue and transparent. Further, it was possible to repeatedly perform decolorization and coloring by the above heating and ultraviolet irradiation.

実施例２ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部,1,4−シクロヘキサンジメタノール10部，ベンゼンス
ルホン酸0.8部およびN,N′−ジエチル−4,4′−ジピリ
ジニウムジｐ−トルエンスルホネート3.6部を実施例１
と同様にして名熱溶解後、金型に注入して硬化物を得
た。得られた樹脂はわずかに青味を帯びた透明であった
が、実施例１と同様の装置を用いて紫外線を１分間照射
したところ、鮮やかな青色に着色した。またこの青色着
色物を210℃に２分間加熱したところ青色が脱色してほ
どんど無色となった。上記着色および脱色は夫々紫外線
照射および加熱により繰返し可能であった。Example 2 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 21.6
Parts, 1,4-cyclohexanedimethanol 10 parts, benzenesulfonic acid 0.8 parts and N, N'-diethyl-4,4'-dipyridinium di-p-toluenesulfonate 3.6 parts.
After heat-melting in the same manner as above, it was poured into a mold to obtain a cured product. The obtained resin was transparent with a slight bluish tint, but when it was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using the same device as in Example 1, it was colored bright blue. When this blue colored product was heated at 210 ° C. for 2 minutes, the blue color was decolorized and became almost colorless. The above coloring and decoloring could be repeated by ultraviolet irradiation and heating, respectively.

実施例３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）24.4部，アジピン酸10.2部，ビス（3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン3.0部
およびN,N′−ビス（ｐ−シアノフェニル）−4,4′−ジ
ピリジニウムジクロライド4.2部を500部のアセトニトリ
ルに溶解し、これをガラス基板上に流延し、80℃で約５
分間脱溶剤した後190℃で10分間加熱硬化した。得られ
た被膜は厚さ約30μでわずかに緑色を帯びた透明であっ
た。これに実施例１と同様の装置を用いて15秒間紫外線
を照射したところ鮮やかな緑色に着色した。次いでこれ
を200℃で30秒間加熱したところ脱色しほぼ無色となっ
た。上記紫外線による着色，加熱による脱色は繰返し可
能であり、その際の再現性も良好であった。Example 3 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine) 24.4 parts, adipic acid 10.2 parts, bis (3,5
3.0 parts of -dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and 4.2 parts of N, N'-bis (p-cyanophenyl) -4,4'-dipyridinium dichloride were dissolved in 500 parts of acetonitrile, and this was dissolved on a glass substrate. Cast, about 5 at 80 ℃
After removing the solvent for a minute, it was heat-cured at 190 ° C. for 10 minutes. The resulting coating was about 30μ thick and was slightly greenish transparent. When this was irradiated with ultraviolet rays for 15 seconds using the same device as in Example 1, a bright green color was obtained. Then, when this was heated at 200 ° C. for 30 seconds, it was decolorized and became almost colorless. The above-mentioned coloring by ultraviolet rays and decolorization by heating can be repeated, and the reproducibility at that time was also good.

実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部,3,3′−ジアミノジフェニルスルホン17.4部,LiBF₄0.
7部およびN,N′−ジヘプチル−4,4′−ジピリジニウム
ジブロマイド2.5部をガラス容器にいれよく混合後窒素
置換し、約140℃に加熱して溶解させた。該溶解液を直
ちに170℃に加熱したガラス基板上に流延し同条件で10
分間硬化させ、膜厚約70μの淡緑色透明の被膜を得た。
該被膜を実施例１と同様な装置で30秒間紫外線照射した
ところ、鮮やかな青緑色に着色した。これを220℃に30
秒間加熱すると脱色し、この着色および脱色は繰返し再
現性よく可能であった。Example 4 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 21.6
Part, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone 17.4 parts, LiBF ₄₀ .
7 parts and 2.5 parts of N, N'-diheptyl-4,4'-dipyridinium dibromide were placed in a glass container and mixed well, and the atmosphere was replaced with nitrogen, and heated to about 140 ° C to dissolve. Immediately cast the solution on a glass substrate heated to 170 ° C.
After curing for a minute, a light green transparent film having a thickness of about 70μ was obtained.
When the coating film was irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds using the same device as in Example 1, it was colored a bright blue-green color. 30 to 220 ℃
It was decolorized by heating for 2 seconds, and this coloring and decolorization were possible with good reproducibility.

実施例５ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，エチレングリコール６部,n−ヨウ化ブチル３部，テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート14.8部お
よびN,N′−ジエチル−4,4′−ジピリジニウムジクロラ
イド１部をクロロホルム700部に入れ溶解した。次いで
この溶液を導電性フイルム上にキャストし、100℃に加
熱し、クロロホルムを除去した後165℃で10分間加熱し
たところ硬化した。これを作用電極とし、また導電性フ
イルムを対向電極として、あらかじめテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムパークロレート30部をアセトニトリル10
00部に溶解して作成した電解質溶液に浸し、作用電極を
陰極とし、対向電極を陽極として1.5Vの電圧を印加した
ところ、無色ないし淡黄色の作用電極が直ちに青色に着
色をした。次いで、電圧の印加方向を逆にしたところ速
やかに脱色した。以上の着色および脱色操作を繰り返す
ことによって電極の色は可逆的に変色した。Example 5 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, ethylene glycol 6 parts, n-butyl iodide 3 parts, tetra-n-butylammonium perchlorate 14.8 parts and N, N'-diethyl-4,4'-dipyridinium dichloride 1 part were dissolved in chloroform 700 parts. did. Then, this solution was cast on a conductive film, heated to 100 ° C. to remove chloroform, and then heated at 165 ° C. for 10 minutes to cure. Using this as a working electrode and a conductive film as a counter electrode, 30 parts of tetra-n-butylammonium perchlorate was previously added to 10 parts of acetonitrile.
When a voltage of 1.5 V was applied with the working electrode as a cathode and the counter electrode as an anode, the colorless or pale yellow working electrode was immediately colored blue. Next, when the voltage application direction was reversed, the color was rapidly decolorized. By repeating the above coloring and decoloring operations, the color of the electrode changed reversibly.

実施例６ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.2
部，セバチン酸20部,p−トルエンスルホン酸0.7部，セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド15部,N,N′−ジ
メチル−4,4′−ジピリジニウムジブロマイド２部をメ
タノール1000部に入れ溶解混合した。次いでこの溶液を
導電性フイルム上にキャストし100℃に加熱しメタノー
ルを除去した後、165℃で30分間加熱したところ硬化し
た。得られた作用電極と導電性フイルム（対向電極）を
あらかじめセチルトリメチルアンモニウムブロマイド28
部をスルホラン1000部に溶解し50℃に加熱して作成した
電解質溶液に浸し、以下実施例１と同様の方法で電圧を
印加したところ作用電極が淡青色に着色をした。さらに
電圧印加の方向を逆にしたところ速やかに脱色した。以
上の着色および脱色操作を繰り返すことによって電極の
色は可逆的に変色した。Example 6 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline) 31.2
Parts, 20 parts of sebacic acid, 0.7 parts of p-toluenesulfonic acid, 15 parts of cetyltrimethylammonium chloride, and 2 parts of N, N'-dimethyl-4,4'-dipyridinium dibromide were put in 1000 parts of methanol and mixed. Then, this solution was cast on a conductive film, heated to 100 ° C. to remove methanol, and then heated at 165 ° C. for 30 minutes to cure. The working electrode and the conductive film (counter electrode) thus obtained were previously prepared with cetyltrimethylammonium bromide 28
Part was dissolved in 1000 parts of sulfolane, heated to 50 ° C. and immersed in an electrolyte solution prepared. When a voltage was applied in the same manner as in Example 1, the working electrode was colored in light blue. Further, when the direction of voltage application was reversed, the color was rapidly decolorized. By repeating the above coloring and decoloring operations, the color of the electrode changed reversibly.

実施例７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）35.2部,m−キシリレンジアミン14部，セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド17部，ベンゼン
スルホン酸エチル３部,N,N′−ジベンジル−4,4′−ジ
ピリジニウムジブロマイド５部，スルホラン27部をクロ
ロホルム700部に入れ溶解した。次いでこの溶液を導電
性フイルム上にキャストし100℃に加熱しクロロホルム
を除去した後、165℃で30分間加熱したところ硬化し
た。得られた作用電極と導電性フイルム（対向電極）を
あらかじめリチウムパークロレート10部をアセトニトリ
ル1000部に溶解した電解質溶液に浸し、以下実施例１と
同様の方法で電圧印加したところ直ちに作用電極が赤紫
色に着色をした。さらに電圧印加の方向を逆にしたとこ
ろ速やかに脱色した。以上の着色および脱色操作を繰り
返すことによって可逆的に変色した。Example 7 2,2'-m-phenylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3
-Oxazine) 35.2 parts, m-xylylenediamine 14 parts, cetyltrimethylammonium bromide 17 parts, ethyl benzenesulfonate 3 parts, N, N'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium dibromide 5 parts, sulfolane 27 parts Was dissolved in 700 parts of chloroform and dissolved. Next, this solution was cast on a conductive film, heated to 100 ° C. to remove chloroform, and then heated at 165 ° C. for 30 minutes to cure. The obtained working electrode and conductive film (counter electrode) were immersed in an electrolyte solution prepared by previously dissolving 10 parts of lithium perchlorate in 1000 parts of acetonitrile, and a voltage was applied in the same manner as in Example 1 below. It was colored purple. Further, when the direction of voltage application was reversed, the color was rapidly decolorized. By repeating the above coloring and decoloring operations, the color changed reversibly.

Claims

[Claims]

1. The following formula (I) In the presence of a catalyst, a polycyclic imino ether represented by and a polycarboxylic acid, a polyhydroxy compound, at least one compound selected from the group consisting of polyamine compounds other than 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives. The viologens are added to the resin obtained by heating and reacting with 0.
A reversible color-changing material, characterized by containing 01 to 50% by weight.