JPH0611769B2 - 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒子の分散
液の製造方法に関するものであり、更に詳しくはマレイ
ミド化合物を含んでなる重合性単量体を、特定の有機溶
剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめて、粒子径が
１００ミクロン或いはそれ以下で、比較的粒子径分布の
狭い耐熱性樹脂微粒子の分散液を得る方法に関するもの
である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来より成型品、塗料及び接着剤等の顔料や充填剤とし
て微細な樹脂粒子が使用されているが、これらの中には
耐熱性又は耐溶剤性が不充分であったり、分解ガスを発
生したりするなど問題を抱えているのが現状である。

本発明者らはこれらの実状に鑑み、鋭意研究の結果、マ
レイミド化合物を含んでなる重合性単量体を、特定の有
機溶剤を含有してなる水系媒体中で重合っせしめること
により粒子径が１００ミクロン或いはそれ以下で、比較
的粒子径分布の狭い耐熱性に優れた微細な樹脂粒子の分
散液が容易に得られることを見出して、本発明を完成さ
せたのである。

（問題点を解決するための手段および効果） 即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、又は置
換アリール基であり、Ｒ₃は水素、炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリ
ール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機
溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめることを特
徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製法に関するも
のである。

本発明において使用されるマレイミド化合物は前記の一
般式で表わされるものであり、例えばマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシ
ャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ターシャリブチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ターシャリブチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニト
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メト
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−フェニロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェノキシメチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−フェ
ノキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−カルボキシフェニル）マレイミド、α−クロル−
Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマ
レイミド等を挙げることが出来、これらのうち１種又は
２種以上を使用することが出来る。

本発明で使用される重合性単量体は、前記したマレイミ
ド化合物を含んでなり、要求される耐熱性、耐溶剤性を
考慮して、得られる微細樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性を
損なわない範囲で前記マレイミド化合物と共重合可能な
他の単量体を併用することが出来る。好ましくはマレイ
ミド化合物が重合性単量体の主成分となる割合に他の単
量体を併用する。他の単量体の使用量をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多量とし
た場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合により不充分
となったり、或は耐溶剤性が低下したりする場合があ
る。

これらの他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロ
ピル等のアルキル基の炭素数１〜１８を有するメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル
基の炭素数１〜１８を有するアクリル酸エステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレ
ン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロトリル、フェニルアクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコールジアクリ
レート又はメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメ
チロールプロパントリアクリレト又はメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又
はメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート
又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ
アクリレート又はメタクリレート、イソシアヌレートの
トリアクリレート又はメタクリレート、イソシアヌレー
トのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物のジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等の多
価アクリレート類又はメタクリレート類；トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリレー
ト類；更にはグリシジルアクリレート又はメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルやアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはそれ
らの半エステル化物等の官能性単量体等が挙げられ、目
的に応じてこれらの１種又は２種以上を用いることが出
来るが、これらの種類及び使用量は本発明の目的を逸脱
しない範囲で選択すればよい。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子の分散液に
含有される樹脂粒子は０．０１〜１００ミクロンの大き
さを有する球状微粒子である。該微粒子の分散液は前記
重合性単量体の乳化重合又は懸濁重合によって容易に調
製出来る。重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活性
ガス雰囲気のもとに０℃又はそれ以下の温度から１００
℃又はそれ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の遊離基重
合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の油
溶性又は水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が適当である。また、ジメチルアニリ
ン、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第一
鉄等の還元剤を併用して重合反応を有効に進めることも
可能である。

本発明において、重合性単量体の重合は、該重合性単量
体を溶解し且つ水と混和しうる有機溶剤を含有してなる
水系媒体中で行われる。重合初期には該重合性単量体お
よび初期重合物は水系媒体中に溶解もしくは微分散して
おり、重合の進行と共に高分子量化した微粒子状の重合
体が水系媒体中に生成してくるが、重合中に生成した粒
子状の重合体が融着して粗大化することはない。該有機
溶剤は、水および該重合性単量体に対し両親媒性であ
り、重合初期には該重合性単量体や初期重合物の溶解あ
るいは微分散を助け、微粒子状の重合体が生成した後は
生成粒子の水系媒体中での安定性に寄与するものであ
る。

本発明において水系媒体中で重合を開始するには、例え
ば前記有機溶剤を含有してなる水系媒体中に重合性単量
体を添加、よく混合して重合性単量体を溶解もしくは微
分散した後、重合を開始する方法でもよく、あるいは水
媒体又は前記有機溶剤を含有してなる水系媒体中に、重
合性単量体を前記有機溶剤に溶解した溶液を一括添加し
た後、重合を開始する方法でもよいが、生成した重合体
粒子の安定性をより高め、粒子径分布の狭い耐熱性微細
樹脂粒子を得るためには、水媒体又は該水系媒体中に重
合性単量体の該有機溶剤溶液を一括添加した後、重合を
開始する方法が好ましい。

本発明に用いられる有機溶剤としては、前記重合性単量
体を溶解し且つ水と混和しうるものであれば特に制限は
なく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチル
カルビトール、メチルカルビトール、カルビトールアセ
テート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルホルムオキサイド、メチルエチル
ケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上を使用する。

本発明では前記した特定の有機溶剤を含有してなる水系
媒体中で重合を行うが、場合によっては重合に際して少
量の公知の乳化剤又は懸濁剤を併用しても差支えない。
しかしながら、乳化剤や懸濁剤を併用する場合、往々に
して、得られる微細樹脂粒子の吸湿性が高くなり、電気
絶縁性等の電気特性の低下を招くことがあるので注意を
要する。本発明の方法によれば乳化剤や懸濁剤を用いず
とも比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子の分散液を
容易に得ることができる。乳化剤としては、例えばオレ
イン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリ
オキシエチレンソルビタンエステル等の非イオン性乳化
剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽
イオン性乳化剤があり、また懸濁剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリル酸又はメタクリル酸共重合体
の水溶性塩、上記非イオン性乳化剤等の有機系懸濁剤；
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機系懸濁剤が挙げられる。これらのうち１種又は２種
以上を適宜使用すればよい。また公知のpH調節剤、各種
塩類等を使用して微細粒子の重合中の安定性維持、又は
粒子径制御のための助剤として補助的に用いることも出
来る。

重合によって得られる重合体の分子量については特に制
限はされないが、耐熱性の面からは高い方が好ましい。
分子量を調節する必要のある場合には公知の連鎖移動
剤、例えばブチルメルカプタン、ターシャリドデシルメ
ルカプタン、メルカプタトエタノール、四塩化炭素等を
使用すればよい。

本発明の方法で得られる樹脂分散液に含有される耐熱性
微細樹脂粒子は直径が０．０１〜１００ミクロンの範囲
にある粒子径分布が比較的狭い球状の微粒子である。ま
た耐熱性、耐溶剤性、滑り性、電気特性等にすぐれ、且
つ固いので、これらの特徴を生かして種々の用途、例え
ば各種プラスチック類の耐熱性向上剤、成型加工性向上
剤や充填補強剤或いは磁気テープ等のテープ、フィルム
類のスリップ剤等に利用出来る。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例により制限されるものではないこと
は勿論である。なお例中の部は重量部を、％は重量％を
それぞれ表わすものとする。

実施例１ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水を
２７０部、ブチルセロソルブを２７０部仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下に５０℃に加温して、この温度に維持した。
Ｎ−エチルマレイミド６０部、パーブチルＨ（日本油脂
（株）製）０．６部をブチルセロソルブ１８０部に溶解
した溶液を４つ口フラスコに添加した後、ロンガリット
０．６部添加し重合を開始させた。その後内温を７０℃
に昇温し、３時間重合を継続した。

得られた微細樹脂粒子分散液は粘度１０センチポイズ以
下の乳濁液であり、含まれる樹脂粒子を電子顕微鏡を用
いて観察したところ、粒子径０．１〜１０ミクロンの範
囲にある球状粒子であることがわかった。

また、メトラー融点測定器で測定した融点は３００℃以
上であった。

実施例２ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部、ブチルセロソルブ２７０部を仕込み、窒素ガス
雰囲気下に６０℃に加温して、この温度に維持した。Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド４０部、メチルメタクリレ
ート２０部をブチルセロソルブ１８０部に溶解した溶液
をフラスコに添加し、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル０．６部を添加して重合を開始させた。その後、内温
７０℃に昇温し、この温度で３時間、重合を行った。

得られた微細樹脂粒子分散液は粘度１０センチポイズ以
下の半透明乳濁液であり、含有される微細樹脂粒子は電
子顕微鏡により測定したところ、粒子径が０．１〜１０
ミクロンの範囲にある球状粒子であることがわかった。

また、融点は３００℃以上であった。

実施例３ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に９０℃に加温し
て、この温度に維持した。Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、パーブチルＨ（日本油脂（株）製）０．３部をセロ
ソルブ２７０部に溶解した溶液をフラスコに添加し、次
いでロンガリットの１０％水溶液１．５部を添加して重
合を開始させた。重合開始１時間後に更にロンガリット
１０％水溶液１．５部を添加し、その後２時間重合を継
続した。

得られた樹脂粒子分散液は１０センチポイズ以下の低粘
度の乳濁液であり、含まれる樹脂粒子を顕微鏡により観
察したところ粒子径０．５〜１．５ミクロンの範囲にあ
る球状粒子であることがわかった。

また融点は３００℃以上で、高い耐熱性を示した。

実施例４ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに脱イオン水２
７０部、セロソルブ２７０部を仕込み、窒素ガス雰囲気
下に加温した後、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド６０部
を添加して溶解さた。

次いでパーブチルＨ（日本油脂（株）製）０．６部及び
ロンガリットの１０％水溶液３部を加えて重合を開始さ
せた。重合開始１時間後にロンガリット１０％水溶液３
部を添加し、更に２時間重合を継続した。

得られた微細樹脂粒子の水性分散液は粘度１０センチポ
イズ以下の低粘度の乳濁液であり、含有される樹脂粒子
は顕微鏡観察により粒子径が０．５〜１５ミクロンの範
囲にある球状微粒子であることがわかった。

また融点は３００℃以上で、高い耐熱性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
   ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又は置換
   アリール基であり、Ｒ₃は水素、炭素数１〜１５のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
   ル基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
   体を、該重合性単量体を溶解し且つ水と混和しうる有機
   溶剤を含有してなる水系媒体中で重合せしめることを特
   徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造方法。