JPH0611770B2 - 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒子の分散
液の製造方法に関するものであり、更に詳しくはマレイ
ミド化合物を主成分としてなる重合性単量体を乳化重合
又は懸濁重合せしめて粒子径が１００ミクロン或いはそ
れ以下で、比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子の分
散液を得る方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来より成型品、塗料及び接着剤等の顔料や充填剤とし
て微細な樹脂粒子が使用されているが、これらの中には
耐熱性又は耐溶剤性が不充分であったり、分解ガスを発
生したりするなど問題を抱えているのが現状である。

本発明者らはこれらの実状に鑑み、鋭意研究の結果、マ
レイミド化合物を含んでなる重合性単量体を特定の有機
溶剤に溶解させた溶液を乳化重合又は懸濁重合せしめる
ことにより、粒子径が１００ミクロン或いはそれ以下
で、比較的粒子径分布の狭い耐熱性、耐溶剤性に優れた
微細な樹脂粒子を含有する分散液が容易に得られるのを
見出して、本発明を完成するに至ったものである。

（問題点を解決するための手段および効果） 即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、又は置
換アリール基であり、Ｒ₃は水素、炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリ
ール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
体を、該重合性単量体を溶解するが該重合性単量体を重
合して得られる重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に
溶解させた溶液を乳化重合又は懸濁重合せしめることを
特徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造法に関す
るものである。

本発明において使用されるマレイミド化合物は前記の一
般式で表わされるものであり、例えばマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシ
ャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ターシャリブチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ターシャリブチルフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニト
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メト
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−フェニロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェノキシメチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロル−４−フェ
ノキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−カルボキシフェニル）マレイミド、α−クロル−
Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマ
レイミド等を挙げることが出来、これらのうち１種又は
２種以上を使用することが出来る。

本発明で使用される重合性単量体は、前記したマレイミ
ド化合物を含んでなり、要求される耐熱性、耐溶剤性を
考慮して、得られる微細樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性を
損なわない範囲で前記マレイミド化合物と共重合可能な
他の単量体を併用することが出来る。好ましくはマレイ
ミド化合物が重合性単量体の主成分となる割合に他の単
量体を併用する。他の単量体の使用量をマレイミド化合
物が重合性単量体の主成分となる割合を超える多量とし
た場合、得られる樹脂粒子の耐熱性が場合により不充分
となったり、或は耐溶剤性が低下したりする場合があ
る。

これらの他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロ
ピル等のアルキル基の炭素数１〜１８を有するメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸タ
ーシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル
基の炭素数１〜１８を有するアクリル酸エステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレ
ン等のビニル芳香属類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコールジアク
リレート又はメタクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
メチロールプロパントリアクリレート又はメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト又はメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジアクリレ
ート又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物
のジアクリレート又はメタクリレート、イソシアヌレー
トのトリアクリレート又はメタクリレート、イソシアヌ
レートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
付加物のジ又はトリアクリレート又はメタクリレート等
の多価アクリレート類又はメタクリレート類；トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多価アリ
レート類；更にはグリシジルアクリレート又はメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテルやアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくは
それらの半エステル化物等の官能性単量体等が挙げら
れ、目的に応じてこれらの１種又は２種以上を用いるこ
とが出来るが、これらの種類及び使用量は本発明の目的
を逸脱しない範囲で選択すればよい。

本発明の方法で得られる耐熱性微細樹脂粒子の分散液に
含有される樹脂粒子は０．０１〜１００ミクロンの大き
さを有する球状微粒子である。該微粒子の分散液は前記
重合性単量体の乳化重合又は懸濁重合を経由することに
より容易に得られるが、重合に際して、前記重合性単量
体を溶解するが重合体をを溶解しない疎水性の有機溶剤
に前記重合性単量体を溶解させた溶液を前記重合法によ
って重合せしめて得られるものである。

マレイミド化合物はその大半が常温で固体である。この
ため従来の方法ではマレイミド化合物を主成分とする単
量体を乳化重合又は懸濁重合する場合、種々の制約があ
る。例えばマレイミド化合物を融点以上に加温した後、
乳化状態又は懸濁状態にして重合させる必要があった
り、必要以上に多量の他の重合性単量体にマレイミド化
合物を溶解させてから重合に供したりする必要があり、
また、得られる分散液に含まれる微細樹脂粒子の粒子径
分布の制御のために複雑な操作を要するなど工程が煩雑
になるという制約もある。しかしマレイミド化合物を主
成分とする単量体を、該単量体を溶解する重合体を溶解
しない疎水性の有機溶剤に溶解した溶液とした後に重合
せしめる本発明の方法は、有機溶剤を使用しない方法の
場合の如き不利益は生じない。即ち、マレイミド化合物
の融点とは無関係に任意の重合温度で重合を進めること
ができ、また該有機溶剤は重合体を溶解しないため得ら
れた乳化液又は懸濁液の重合体粒子が融着することがな
く、最終的に得られる樹脂粒子の粒子径の制御が極めて
容易となる。

従来法では、マレイミド化合物の融点以上の高温で重合
する場合は、乳化又は懸濁重合系が不安定となり望まし
い粒度の微細樹脂粒子を含む分散体が得られないという
問題があったり、必要以上に多量の他の重合性単量体を
併用する場合は、得られる微細樹脂粒子の耐熱性が劣っ
たものになるのに対して、本発明の方法によれば、高融
点のマレイミド化合物を高い比率で含む重合性単量体か
らも容易に望ましい粒度の微細樹脂粒子を得ることがで
き、その結果、樹脂粒子の耐熱性も非常に高いものとす
ることが可能となる。

重合性単量体の有機溶剤溶液濃度は単量体の種類、有機
溶剤の種類及び溶解時の温度にも依存するが、得られる
重合体の粒子径、重合体の分子量、重合条件並びに経済
性等を考慮して適宜条件を選定すればよい。例えば常温
において単量体を有機溶剤に溶解させたのち重合せしめ
る場合、又は加温下に溶解さしたのち重合せしめる場合
など種々選択出来る。

本発明で用いられる有機溶剤は、マレイミド化合物を含
んでなる重合性単量体を溶解するが該重合性単量体を重
合して得られる重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤で
あれば特に制限なく、例えばヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼントルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ｐ−シメン、デカリン、ソルベントナフ
サ等の脂肪族、又は芳香族炭化水素類；クロロホルム、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アミルア
ルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類等
が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用
出来る。

重合反応は自生圧力下又は加圧下で、不活性ガス雰囲気
のもとに０℃又はそれ以下の温度から、１００℃又はそ
れ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知の遊離基重
合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過
酸化水素、過酸化カリウム、過硫酸アンモニウム等の油
溶性又は水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が適当である。またジメチルアニリ
ン、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸第一
鉄等の還元剤を併用して重合反応を有効に進めることも
可能である。

乳化重合に際して使用される乳化剤としては、例えばオ
レイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重
合体、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の非イ
オン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド等の陽イオン性乳化剤等を適宜使用すればよいが、
中でも陰イオン性乳化剤を主として使用するのが好適で
ある。

懸濁重合に際して使用される懸濁剤としては例えばポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリル酸又はメタクリル酸共重合体の
水溶性塩、上記非イオン性乳化剤等の有機系懸濁剤；炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無
機系懸濁剤が挙げられる。

重合によって得られる重合体の分子量については特に制
限はされないが、耐熱性の面からは高い方が好ましい。
分子量を調節する必要のある場合には公知の連鎖移動
剤、例えばブチルメルカプタン、ターシャリドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール、四塩化炭素等を使
用すればよい。

また、重合中の粒子の安定性の維持及び粒子径制御の目
的の為に公知pH調整剤、各種塩類等を補助的に使用する
ことも出来る。

本発明の方法で得られる分散液に含有される耐熱性微細
樹脂粒子は直径が０．０１〜１００ミクロンの範囲にあ
る球状の微粒子である。該微細樹脂粒子の粒子径分布は
実用上狭い方が好ましいので、粒子径分布の調節には、
有機溶剤の種類、重合温度、重合開始剤、乳化剤又は懸
濁剤、単量体濃度、助剤、撹拌等種々の要件を組合わせ
て、所定の粒子径分布範囲の樹脂粒子を得ればよい。

本発明の方法で得られる分散液に含有される微細樹脂粒
子は、粒子径分布が比較的狭く、また耐熱性、耐溶剤
性、滑性、電気特性等にすぐれ、且つ固いので、これら
の特徴を生かして種々の用途、例えば各種プラスチック
類の耐熱性向上剤、成型加工性向上剤や充填補強剤或い
は磁気テープ等のテープ、フィルム類のスリップ剤等に
利用出来る。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例により制限されるものではないこと
は勿論である。なお例中の部は重量部を、％は重量％を
それぞれ表わすものとする。

実施例１ １の撹拌機付きステンレス製４っ口フラスコに脱イオ
ン水４１１部、ラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下に６０℃に加温してラウリル硫酸ナト
リウムを溶解させ、この温度に維持した。別にＮ−フェ
ニルマレイミド１２４部をトルエン７６部に６０℃で溶
解した溶液を４っ口フラスコに添加し乳化させた。内温
を７０℃に昇温したのち重合開始剤として「パーブチル
Ｈ」（日本油脂（株）製）０．６部及び還元剤としてロ
ンガリット０．６部を添加して重合を開始させ、その後
２時間７０℃に維持し、更に８０℃で１時間保った。

得られた乳化液は粘度約５０センチポイズの白色エマル
ションであった。

この乳化液中に含まれる微細樹脂粒子を電子顕微鏡を用
いて観察したところ粒子径０．１〜０．３ミクロンの範
囲にある球状粒子であることがわかった。また、微細樹
脂粒子は、融点３００℃以上（メトラー融点測定器）で
あり、トルエンには溶けなかった。

実施例２ １の撹拌機付きステンレス製４っ口フラスコに脱イオ
ン水５６６．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に５０℃に加温し
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解させこ
の温度に維持した。別にＮ−シクロヘキシルマレイミド
１２５部、メタクリル酸メチル６７．５部及び「パーブ
チルＨ」（日本油脂（株）製）１．２５部をシクロヘキ
サン５７．５部に溶解した溶液を４っ口フラスコに添加
し乳化させた。次いでロンガリット１．２５部を脱イオ
ン水１０部に溶解した水溶液を添加して重合を開始さ
せ、その後内温を６０℃に昇温し、３時間この温度に保
持した。この間ロンガリット水溶液２部を６回に分けて
添加し重合を完結させた。

得られた分散液は粘度約７０センチポイズのエマルショ
ンであった。

この分散液に含有される微細樹脂粒子を電子顕微鏡によ
り測定した結果、粒子径が０．１〜０．３ミクロンの範
囲にある球状粒子であった。また、微細樹脂粒子は、融
点３００℃以上であり、シクロヘキサンには不溶であっ
た。

実施例３ １の撹拌機付きステンレス製フラスコに、脱イオン水
５００部にポリビニルアルコール０．３部を溶解させた
水溶液５００．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に５０
℃に加温した。次いで、シクロヘキサン４０部及びトル
エン２０部の混合溶媒にＮ−（２−クロルフェニル）マ
レイミド２０部とアゾビスイソブチロニトリル０．５部
を溶解した溶液をフラスコに仕込み、均一に懸濁させ
た。フラスコの内温を６５℃に昇温し、この温度に３時
間保持した後、更に内温を７５℃に昇温して１時間保持
した。

得られた水性懸濁液は低粘度の沈降性の乳濁液であっ
た。この乳濁液に含まれる微細樹脂粒子を顕微鏡で観察
したところ、粒子径が１０〜３０ミクロンの範囲にある
ことがわかった。また、融点は３００℃以上であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
   ン、炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基又は置換
   アリール基であり、Ｒ₃は水素、炭素数１〜１５のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換アリー
   ル基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
   体を、該重合性単量体を溶解するが該重合性単量体を重
   合して得られる重合体を溶解しない疎水性の有機溶剤に
   溶解させた溶液を乳化重合又は懸濁重合せしめることを
   特徴とする耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製造法。