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JPH0619001B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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JPH0619001B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH0619001B2
JPH0619001B2 JP6114390A JP6114390A JPH0619001B2 JP H0619001 B2 JPH0619001 B2 JP H0619001B2 JP 6114390 A JP6114390 A JP 6114390A JP 6114390 A JP6114390 A JP 6114390A JP H0619001 B2 JPH0619001 B2 JP H0619001B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
高度な難燃性及び機械的強度を有するポリカーボネート
樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来、ポリカーボネートに難燃性を付与する方法として
は、特定の難燃剤を添加する方法が知られている。この
ような難燃剤としては、例えばハロゲン化ポリカーボネ
ートオリゴマー(特公昭47−41422号公報,同4
7−44537号公報,特開昭55−25446号公
報);パーフルオロアルカンアルカリ金属スルホネート
(特公昭47−40445号公報,同54−32456
号公報);フェロセン化合物(特開昭52−45652
号公報);有機燐酸塩(特開昭56−50956号公
報);有機繊維(特開昭50−13444号公報);フ
ェノールエステルスルホン酸金属塩(特開昭52−54
741号公報);有機スルホン酸塩(特開昭52−54
745号公報,同52−65555号公報,度を53−
97050号公報);臭素化エポキシ樹脂(特公昭60
−17224号公報)等が知られている。
しかし、高度の難燃性を付与するためには、これらの難
燃剤を比較的多量に添加しなければならなず、そのた
め、成形時に分子量低下及び着色等の問題が起こるばか
りでなく、ポリカーボネートが本来有している機械的強
度の低下をも招くという不都合がある。また、難燃剤の
種類によっては、成形品の透明性が損なわれることがあ
る。
一方、ポリカーボネートに難燃性を付与するもう一つの
方法として、ハロゲン含有ビスフェノール類を共重合す
る方法も知られている。このようなハロゲン含有ビスフ
ェノール類としては、例えばテトラブロモビスフェノー
ルA,テトラブロビスフェノールスルホン,テトラブロ
モチオビスフェノール,テトラクロロビスフェノールA
等が知られている。
しかし、これらのハロゲン含有ビスフェノール類を添加
すると、ポリカーボネートの機械的強度が低下するとい
う欠点がある。
また、ハロゲン含有ビスフェノール類の配合量を低減す
るために、難燃剤と併用することもまた知られている
(特開昭52−45652号公報,特公昭54−324
56公報,特開昭56−50956号公報等)。しか
し、このようにすると、難燃性については、ある程度改
善されるものの、機械的強度が不充分なものとなるとい
う問題がある。
本発明者は、先般、ポリカーボネート主鎖にテトラハロ
ゲノビスフェノールAから誘導される繰返し単位を共重
合成分として含有し、末端位にトリハロゲノフェノキシ
基を有するポリカーボネートを開発することに成功した
(特願平1−274788号明細書)。このポリカーボ
ネートは、難燃性、耐衝撃性及び成形熱安定性に優れ、
実用的価値の高いものとして期待されている。
本発明者は、さらに、上記ポリカーボネートの優れた物
性を損なうことなく、難燃性を一層改善することを目的
に、鋭意研究を続けた。
〔課題を解決するための手段〕
その結果、上記ポリカーボネートに、有機スルホン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を一定割合で配
合することにより、上記目的に適うポリカーボネート樹
脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、(A)一般式 〔式中、X1〜X4はハロゲン原子を示す。〕 で表わされる繰返し単位(I)および 式 で表わされる繰返し単位(II)を有するとともに、末端位
に 一般式 〔式中、X5〜X7はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その
粘度平均分子量が10,000〜50,000であって、かつ主鎖中
の繰返し単位(I)の含有量が1〜10モル%であるポリ
カーボネート100重量部及び(B)有機スルホン酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩0.01〜0.2重量
部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物を提供するものである。
本発明の組成物は、(A)ポリカーボネートと(B)有
機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
を必須成分とするものである。ここで(A)成分である
ポリカーボネートは、上述した一般式(α)で表わされる
繰返し単位(I)及び式(β)で表わされる繰返し単位(II)
を有するものである。ここで、一般式(A)中のX1〜X4
は、それぞれ臭素原子,塩素原子,弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。このX1〜X4は、それぞれ同じものでも
異なるものでもよいが、通常は同じものである場合が多
い。
また、上記ポリカーボネートは、分子の末端位、特に両
末端位に一般式(γ)で表わされるトリハロゲノフェノキ
シ基が結合している。この一般式(γ)中のX5〜X7につ
いても、上記X1〜X4の場合と同様にそれぞれ臭素原
子,塩素原子,弗素原子等のハロゲン原子を示す。
なお、上記一般式(α)で表わされる繰返し単位(I)中の
1〜X4と一般式(γ)中のX5〜X7は、同じものでも異
なるものでもよい。
本発明の(A)成分であるポリカーボネートにおいて、
繰返し単位(I)及び繰返し単位(II)のモル分率について
は、主鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1〜10モル%
であることを必要とし、好ましくは2〜7モル%であ
る。主鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1モル%未満で
あると、難燃性が低下し、一方10モル%を超えると、
機械的強度が低下する。
さらに、このポリカーボネートの重合度については、粘
度平均分子量が10,000〜50,000の範囲が適当である。こ
こで粘度平均分子量が10,000未満では、耐衝撃性等の機
械的強度が充分でない。また50,000を超えると成形時の
流動性が低下するという不都合がある。
本発明におけるポリカーボネートは、上記繰返し単位
(I),(II)を有し、かつ末端位置に一般式(γ)のトリハロ
ゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらのラン
ダム共重合体,ブロック共重合体,交互共重合体など様
々なものがある。
なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位(I),(II)以外の繰返し単位が少量混入していても差支
えない。このような他の繰返し単位を構成する第三のコ
モノマーとしては、ビスフェノールスルホン(BP
S),チオビスフェノール(TDP)などがある。その
含有量(モル分率)は、ビスフェノールA(BPA)及
びテトラブロモビスフェノールA(TBA)との総量に
対して0〜20モル%、好ましくは0〜10モル%とす
る。この含有量が20モル%を超えると、機械的強度が
低下する。
本発明のポリカーボネートは、様々な方法により製造す
ることができるが、好ましい製造方法としては次の二つ
の方法をあげることができる。
まず、第一の方法によれば、 一般式 〔式中、X1〜X4は前記と同じ。〕 で表わされるテトラハロゲノビスフェノールA(テトラ
ブロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェノール
A,テトラフルオロビスフェノールAなど)のアルカリ
水溶液(水酸化ナトリウム水溶液,水酸化カリウム水溶
液,炭酸ナトリウム水溶液など), 式 で表わされるビスフェノールA(BPA)のアルカリ水
溶液および 一般式 〔式中、X57は前記と同じ。〕 で表わされるトリハロゲノフェノール(トリブロモフェ
ノール,トリクロロフェノール,トリフルオロフェノー
ルなど)のアルカリ水溶液を、塩化メチレン,クロロベ
ンゼン,ピリジン,クロロホルム,四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合撹拌
し、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。こ
のときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷するこ
とが好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸
性側に移行するので、pH計で測定しながらアルカリを添
加して、pHを10以上に保持することが好ましい。
なお、トリハロゲノフェノールの一部(50モル%以
下)をp−tert−ブチルフェノールやフェノールなどの
一価フェノールに変えて、併用してもよい。
上記重縮合反応において、式(α′)のテトラハロゲノ
ビスフェノールAは得られるポリカーボネート中の繰返
し単位(I)を構成し、また、式(β′)のビスフェノー
ルAは繰返し単位(II)を構成することから、上記テトラ
ハロゲノビスフェノールAとビスフェノールAの仕込み
量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返し単位(I),
(II)のモル分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合
に応じて適宜定めることとなる。一方、トリハロゲノフ
ェノールおよびホスゲンの導入量は、繰返し単位(I),(I
I)のそれぞれの重合度を規定し、さらにはポリカーボネ
ート全体の重合度、ひいては分子量を規定する。したが
って、その導入量はその目的に応じた量とすればよい。
また、ホスゲンの吹込みにあっては、時間あたりの吹込
み量を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反応に
必要な供給量となるように管理する。
このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノー
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明の組成物の
(A)成分であるポリカーボネートが析出する。
なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに多種の炭
酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン,ジフ
ェニルカーボネート,ジ−p−トリルカーボネート,フ
ェニル−p−トリルカーボネート,ジ−p−クロロフェ
ニルカーボネート,ジナフチルカーボネートなどを用い
ることも可能である。
次に、第二の方法によれば、予めビスフェノールAとホ
スゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成してお
き、このオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノール
Aのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフェノールのア
ルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶解しうる塩化
メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルアミンやトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドのような触媒とを
所定量比で混合撹拌して予備重合を行い、続いてビスフ
ェノールAのアルカリ水溶液や所望によりp−tert−ブ
チルフェノール等を加え、重縮合反応を進行させる。得
られた反応生成物を多量の沈澱剤(メタノールなど)中
に注加することにより本発明のポリカーボネートが析出
する。
本発明の組成物におけるポリカーボネートは上述した方
法により効率よく製造することができるが、そのほかの
方法としては予めテトラハロゲノビスフェノールAと
ホスゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成して
おき、このオリゴマーにビスフェノールAおよびトリハ
ロゲノフェノールを適当な溶媒,アルカリ水溶液,触媒
等の存在下で反応させる方法、ビスフェノールA(あ
るいはテトラハロゲノビスフェノールA)とホスゲンと
から合成したポリカーボネートオリゴマーに、テトラハ
ロゲノビスフェノールA(あるいはビスフェノール
A),トリハロゲノフェノールを適当な溶媒,アルカリ
水溶液,触媒等の存在下で反応させ、その過程でホスゲ
ンを吹込む方法、さらにはビスフェノールAとホスゲ
ンからオリゴマーを合成すると共に、テトラハロゲノビ
スフェノールAとホスゲンからオリゴマーを合成してお
き、これら二種のオリゴマー同士をトリハロゲノフェノ
ールや適当な溶媒,アルカリ水溶液,触媒等の存在下で
反応させる方法あるいは前述した方法において、重合
を二段あるいはそれ以上に分ける多段重合法を採用する
ことも有効である。
これらいずれの方法によっても、(A)成分であるポリ
カーボネートが得られる。
本発明のポリカーボネートは、前述の如く粘度平均分子
量が10,000〜50,000、好ましくは13,000〜50,000のもの
であり、この範囲に粘度平均分子量を調整するには、主
として分子量調節剤として使用されるトリハロゲノフェ
ノールの使用量を選定することによって行うことができ
る。通常は、主鎖を構成するジフェノール類に対して
0.01〜0.1モル倍の割合で用いられる。
また、ポリカーボネートオリゴマーにBPA,アルカリ
水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界
面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、
その触媒の使用量は、通常触媒/ジフェノール類を0.
0005〜0.03(モル/モル)とする。
また、ポリカーボネートオリゴマーにBPA,アルカリ
水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界
面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、
その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ/ジ
フェノール類を0.1〜5.0(モル/モル)とする。
次に、本発明の組成物の(B)成分である有機スルホン
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、
各種のものを用いることができる。その代表的なものと
しては、(1)パーフルオロアルカンのアルカリ金属スル
ホネート又はアルカリ土類金属スルホネート,(2)脂肪
族スルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩,
(3)モノマー性又はポリマー性フェノールエステルスル
ホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩および
(3)芳香族スルホキシドのスルホン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩をあげることができる。そのう
ち、パーフルオロアルカンのアルカリ金属スルホネート
が特に好ましい。
ここで上記(1)パーフルオロアルカンのアルカリ金属ス
ルホネート又はアルカリ土類金属スルホネートは、一般
式(CnF2n+1SO3)mM 〔式中、nは1〜10の整数を示し、MはNa,K,L
i,Ca,Mg等アルカリ金属又はアルカリ土類金属を
示し、mはMの原子価を示す。〕で表わされるものであ
り、例えば特公昭47−40445号公報に記載されて
いるものである。具体的にはパーフルオロメチルスルホ
ン酸ナトリウム,パーフルオロメチルスルホン酸カリウ
ム,パーフルオロエチルスルホン酸ナトリウム,パーフ
ルオロエチルスルホン酸カリウム,パーフルオロブチル
スルホン酸ナトリウム,パーフルオロブチルスルホン酸
カリウム,パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム,パッフルオロオクチルスルホン酸カリウム,ジ(パ
ーフルオロブチルスルホン酸)カルシウム等をあげるこ
とができる。
また上記(2)脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩は、 一般式(XaR′)s[(XbR)(SO3M)]p 〔式中、Xはハロゲン,NO,トリハロメチル,、シ
アノ基等の電子吸引性基を示し、Rは炭素数1〜10の
脂肪族基を示し、R′は1〜2個の芳香族環のアリール
基を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示
し、a及びbは1〜11の整数を示し、sは0〜5の整
数(ただし、s=0ときRは炭素数2〜10の脂肪族
基,Xは塩素又は臭素である。)を示し、pは1〜4の
整数を示す。〕で表わされるものがある。具体的には特
開昭52−65555号公報に記載の化合物をあげるこ
とができる。
上記(3)モノマー性又はポリマー性フェノールエステル
スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と
しては、一般式 R1 z[(OqA)uX′y(OrB)v]w 〔式中、A,Bは式R2(SO3M)kR3 i (R2は1〜4個の芳香族環のアリール基、R3は電子吸
引性基、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、kは
0〜4の整数、iは0〜10の整数である。)で示され
る基、R1は炭素数1〜20の有機残基、X′は−CO
−,−CS−,−SO−,−SO−,−PO−,−P
S−あるいは zは0〜3の整数、u,q,r,wは1〜4の整数、y
は1あるいは2、vは0〜4の整数である。〕 で表わされるものがある。具体的には特開昭52−54
741号公報に記載の化合物をあげることができる。
更に上記(4)芳香族スルホキシドのスルホン酸のアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、 一般式 R4(SO)R5(SO3M)1〜6(X″)0〜11 〔式中、R4,R5はそれぞれ独立に1〜2個の芳香族環
を有するアリール基または炭素数1〜6の脂肪族基(但
し、R4及びR5は少なくとも1個の芳香族環を含有す
る。)であり、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、X″は炭素数1〜6のアルキル基又は電子吸引性基
である。〕で表わされるものがある。具体的には特公昭
60−19335号公報に記載の化合物を挙げることが
できる。
本発明の組成物では、(A)成分であるポリカーボネー
ト100重量部に対して、(B)成分である有機スルホ
ン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を0.01〜
0.2重量部、好ましくは0.01〜0.15重量部の割合で配合
する。(B)成分の配合割合が、0.01重量部未満では、
組成物に高度な難燃性を付与することができない。また
0.2重量部を超えると透明性が低下し、使用上様々な制
限がある。
本発明の組成物は、基本的には上記(A)成分及び
(B)成分よりなるものであるが、さらに必要に応じて
各種添加剤、例えば離型剤,安定剤,滑剤,酸化防止
剤,紫外線吸収剤などのポリカーボネートの透明性を損
なわない添加剤を用いることもできる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
合成例1(ビスフェノールAのポリカーボネートオリゴ
マーの合成) 内容積2の攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルA(BPA)91g,塩化メチレン330ml及び2.0
規定水酸化ナトリウム水溶液560mlを入れ攪拌し、水
浴冷却しながら、ここにホスゲンを70分間吹き込ん
だ、得られた反応液を室温下で静置したところ、下層に
オリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオ
リゴマー溶液は、オリゴマー濃度が320g/で、数
平均分子量850,クロロホーメート基の濃度が0.7
モル/のものであった。
合成例2(ポリカーボネート(PC−1)の合成) 内容積50の攪拌機付き容器に、上記合成例1にて合
成したポリカーボネートオリゴマー溶液10,テトラ
ブロモビスフェノールA(TBA)及びトリブロモフェ
ノール(TBP)の水酸化ナトリウム水溶液〔TBA2
45g(0.450モル),TBP150g(0.453モ
ル),水酸化ナトリウム78.6g(1.96モル)及び水1.35
〕1.8及びトリエチルアミン1.8ml(0.013モル)を
入れ、500rpmで攪拌した。60分後、BPAの水
酸化ナトリウム水溶液〔BPA457g(2.00モル),
水酸化ナトリウム267g(6.68モル)及び水3.42〕
3.9及び塩化メチレン6.1を入れて攪拌した。
60分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相に分離した。
この塩化メチレン相を水,酸(0.1規定塩酸),水の順
に洗浄,分離した。この塩化メチレン相から塩化メチレ
ンを40℃にて減圧下で除去し、白色の粉体(コポリマ
ー)(PC−1)を得た。更に120℃にて一昼夜乾燥
後、押出機で溶融し、ペレットにした。このペレットの
ガラス転移温度(Tg)を測定したところ、151.9℃であっ
た。また粘度平均分子量は23.600であり、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を
測定したことろ、単一ピークを有する分布を示した。こ
のコポリマーにおける主鎖中のTBA及びTBPの含有
量をNMRから求めたところ、それぞれ3.0モル%及び
3.0モル%であった。
また、得られたサンプルをアルカリ分解し、ホルハルト
法にて臭素含有量を測定したところ、6.2重量%であっ
た。
合成例3(ポリカーボネート(PC−2)の合成) 内溶液50の撹拌機付き容器に、上記合成例1にて合
成したポリカーボネートオリゴマー溶液10,テトラ
ブロモビスフェノールA(TBA)及びトリブロモフェ
ノール(TBP)の水酸化ナトリウム水溶液〔TBA1
72g(0.316モル),TBP180g(0.544モル),
水酸化ナトリウム72.6g(1.82モル)及び水1.35〕1.
7及びトリエチルアミン1.8ml(0.013モル)を入れ、5
00rpmで撹拌した。
60分後、BPAの水酸化ナトリウム水溶液〔BPA4
57g(2.00モル),水酸化ナトリウム267g(6.68
モル)及び水3.4〕3.9及び塩化メチレン6.1を入
れて攪拌した。
60分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相に分離した。この塩
化メチレン相を水,酸(0.1規定塩酸)水の順に洗浄、
分離した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを40
℃にて減圧下で除去し、白色の粉体(コポリマー)(P
C−2)を得た。更に120℃にて一昼夜乾燥後、押出
機で溶融し、ペレットにした。このペレットのガラス転
移温度(Tg)を測定したところ、150.8℃であった。また
粘度平均分子量は19,800であった。このコポリマ
ーにおける主鎖中のTBA及びTBPの含有量をNMR
から求めたところ、それぞれ2.1モル%及び3.8モル%で
あった。
また、得られたサンプルをアルカリ分解し、ホルハルト
法にて臭素含有量を測定したところ、6.0重量%であっ
た。
実施例1〜6,比較例1〜2及び参考例1〜2 合成例2,3にて合成したポリカーボネートと各種の有
機スルホン酸のアルカリ金属塩を表に示す配合比にてド
ライブレンドした後、内径50mmの単軸押出機にて28
0〜300℃でペレット状にした。
次いで、射出圧力55kg/cm2にて射出成形し、試験片を
作成した。この試験片でIzod衝撃強度,難燃性,全光線
透過率を測定した。
またペレットの流れ値を降下式フローテスターによって
測定した。結果を表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
高度な難燃性を有するとともに、機械的強度が高く、ま
た透明性も充分である。
特に、難燃性としてはUL−94 1/16インチ(厚
さ)がV−0あるいは1/32インチ(厚さ)がV−0
である。また、耐衝撃性としてはアイゾット衝撃強度が
50kg・cm/cm以上であり、さらに透明性については、全
光線透過率が87%以上である。
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は各
種工業材料、例えば、家庭電化製品,OA機器,建材,
シート等に幅広くかつ有効に利用される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)一般式 〔式中、X1〜X4はハロゲン原子を示す。〕 で表わされる繰返し単位(I)および 式 で表わされる繰返し単位(II)を有するとともに、末端位
    に 一般式 〔式中、X5〜X7はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その
    粘度平均分子量が10,000〜50,000であって、かつ主鎖中
    の繰返し単位(I)の含有量が1〜10モル%であるポリ
    カーボネート100重量部及び(B)有機スルホン酸の
    アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩0.01〜0.2重量
    部からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアル
    カリ土類金属塩が、パーフルオロアルカンアルカリ金属
    スルホネートである請求項1のポリカーボネート樹脂組
    成物。
JP6114390A 1990-03-14 1990-03-14 ポリカーボネート樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0619001B2 (ja)

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