JPH0646238B2 - 放射性廃シリカゲルの固化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射性廃棄物、特に脂肪族炭化水素溶媒を含有
する放射性廃シリカゲルの固化処理方法に関する。

（従来の技術） 原子力の利用に関連する重要な問題の一つに放射性廃棄
物の処理がある。例えば原子力発電プラントからは各種
の放射性廃棄物が発生する。一般にこれらの放射性廃棄
物は輸送、保管及び処分の際に安全が確保できるように
固化処理を行わなければならない。

従来この放射性廃棄物の固化処理方法としては、放射性
廃棄物をセメントまたはアスファルトで固化し、これを
廃棄物保管施設に格納するか、あるいは海洋投棄する方
法がとられているが、これらセメントやアスファルトに
よる固化方法は最終的な固体塊の体積や重量が大きくな
り、減容性の面で満足すべきものでなかった。

そこで最近本出願人はこの方法を更に改良した方法とし
て、放射性廃棄物をエポキシ樹脂と混合し、これを硬化
することにより、固化処理する方法を提案した。（特開
昭５８−２１９４９９号） しかしながらこの方法で、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化
水素溶媒を１５〜５０重量％含有する放射性の廃シリカ
ゲルを固化処理する場合は、固化処理後の固化体から溶
媒が滲出するという欠点があるばかりでなく、放射性廃
シリカゲルとエポキシ樹脂とを混合する際、混合物の粘
度が大きく、従って作業性が悪く、またこれに硬化剤を
加えて常温固化を行わせる際、多量の反応熱が出るの
で、約１以上の体積の大きい固化体を製造する際には
固化体中心部は断熱固化状態になるので温度が高くなり
過ぎ、空隙やクラック発生、更には焼けこげが起るなど
の問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、これらの問題点を解決し、脂肪族炭化水
素溶媒を１５〜５０重量％含む放射性の廃シリカゲルを
固化処理するに際し、固化処理後の固化体から溶媒の滲
出を防止し、かつ固化体の強度、耐水性を一層向上さ
せ、加えて固化対中の放射性廃シリカゲルの含量を出来
るだけ高くし、放射性廃シリカゲルと樹脂との混合時の
粘度を減少させ、また硬化反応時の発熱量を制御する固
化処理法を開発するために研究した結果、特定のエポキ
シ樹脂を固化用樹脂として用い、これを希釈剤と特定の
ポリマーと共に使用することにより、この目的が達成さ
れることを見出し本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段）及び（作用） すなわち本発明は、炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水
素を１５〜５０重量％含有する放射性廃シリカゲル(A)
１００重量部に対し、一般式 で示されるエポキシ樹脂(B)を１０〜１００重量部、２
５℃における粘度が２０００cps以下の希釈剤(C)を１〜
６０重量部及びポリノルボルネン(d)を１〜１０重量部
混合し、これを硬化することを特徴とする放射性廃シリ
カゲルの固化処理方法に関するものである。

本発明で固化処理される炭素数８ないし１４の脂肪族炭
化水素を１５〜５０重量％含有する廃シリカゲルとは、
例えば原子力発電所や使用済核燃料再処理工場等におい
て、ウラン、プルトニウム等の金属化合物の抽出溶媒や
放射性廃液から放射性核種、油分、水分等の吸着除去に
使用された炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水素溶媒を
含有する放射性核種で汚染された廃シリカゲルのスラリ
ー状混合物から振動篩、遠心分離機などの公知の過機
により通常の方法で過された過残分であって、放射
性核種で汚染されたシリカゲル５０〜８５重量部と放射
性核種で汚染された炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水
素溶媒５０〜１５重量部との混合物のことである。

本発明における炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水素溶
媒は通常ウラニウムやプルトニウ化合物の抽出溶媒とし
て抽出−蒸留−シリカゲルへの吸着脱水の順序で使用さ
れているものであって、具体的には直鎖または分岐状の
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、テトラデカンが例示できるが、この中ではｎ
−ドデカンが特に好ましく使用される。

また本発明において炭素数８〜１４の脂肪族炭化水素溶
媒を１５〜５０重量％含有する放射性廃シリカゲル（以
下単に放射性廃シリカゲルという）を固化処理するため
に使用するエポキシ樹脂は、一般式 で示されるエポキシ樹脂である。

これらのエポキシ樹脂は通常、常温で液状のエポキシ樹
脂であり、その粘度は２，０００〜２００，０００cps
の範囲にある。

これらのエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、 が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は放射性廃シリカゲル１００重量
部に対し１０〜１００重量部混合することが好ましい。

エポキシ樹脂の混合量が放射性廃シリカゲル１００重量
部に対し、１０重量部未満では強度のある固化体が得ら
れないだけでなく、耐水性や放射性物質の閉込め能力も
充分でなく、また１００重量部を越えると、硬化時の発
熱が激しく、約１以上の体積の固化体（特にドラム缶
サイズ８０以上の固化体）を製造する場合には固化体
中心部が断熱状態になるため中心部の温度が高くなりす
ぎ、空隙や応力歪みによるクラックが発生し、更には焼
けこげ状となり好ましくない。

本発明で特に好ましいエポキシ樹脂の混合量は廃シリカ
ゲル１００重量部に対し２０〜６０重量部である。

本発明においては放射性廃シリカゲルと上記のエポキシ
樹脂とを混合する際、希釈剤を用いることが必須であ
る。

本発明では希釈剤は配合物の粘度調整、硬化時の発熱制
御、固化体の耐クラック性改良のために使用される。

本発明において用いる希釈剤は、反応性希釈剤、非反応
性希釈剤であり、粘度が２０００cps以下、特に好まし
くは１０００cps以下のものである。反応性希釈剤とし
ては粘度２０００cps以下のエポキシ化合物、例えば、
一般式 で表わされるモノグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、Ｃ₁₂Ｃ₁₃混合グリシジルエーテル
（Ｃ₁₂：５５％Ｃ₁₃：４５％）やポリオキシアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエピクロルヒド
リンジグリシジルエーテル、脂環式炭化水素のエポキシ
化合物などが挙げられる。

また非反応性希釈剤としては、例えばデカリン、メチル
ナフタレン、インデン、キュメン、サイメン、アルキル
置換ベンゼン等の炭素数９〜１２の芳香族または脂環族
炭化水素溶剤、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジｎ−オクチルフタレートジエチルフタレート、ジ
−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソブチルフ
タレートなどのフタル酸エステル、ブチルフェノール、
ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェ
ノールなどのアルキル基置換フェノール、及びクマロ
ン、インデン、α−メチルスチレン、イソプロペニルト
ルエン、スチレン、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルのようなメタクリル酸エステル、フ
ェノール、アルキル置換フェノール、ホルマリンなどを
成分とし、これをカチオン触媒で重付加縮合したいわゆ
る芳香族重合油などが例示できる。

この中で本発明において特に好ましい希釈剤は粘度が１
〜５００cps、分子中の酸素含有量が２５重量％以下の
グリシジルエーテルであり、具体的にはブチルグリシジ
ルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリ
シジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシル
グリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテ
ル、アルキル置換フェニルグリシジルエーテルなどのモ
ノグリシジルエーテル、ポリエピクロルヒドリンジグリ
シジルエーテルが例示できる。

このような反応性希釈剤は、その発熱量を制御するため
に必要に応じ非反応希釈剤を併用してもよい。

使用する希釈剤の量は放射性廃シリカゲル１００重量部
に対し、１〜６０重量部、好ましくは２〜５０重量部で
ある。希釈剤の添加量が放射性廃棄物１００重量部に対
し１重量部未満では、固化処理液の粘度が高く、撹拌が
困難であり、固化体中の放射性廃棄物の分散が悪く、分
散性の良好な固化体が得られない。また６０重量部を越
えると、固化体の強度、耐水性、耐浸出性が低下するの
でいずれも好ましくない。

また固化剤であるエポキシ樹脂に対する希釈剤の配合量
は、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜１５０重
量部の範囲にあることが好ましく、特に５〜１００重量
部の範囲にあることが好ましい。

本発明においては放射性廃棄物の固化処理時における発
熱制御のために、放射性廃棄物、エポキシ樹脂、希釈
剤、硬化剤、添加剤を含む全配合液１Kg当りの平均比熱
・_ｐKcal／Kg・℃と配合したエポキシ樹脂と反応性希
釈剤のエポキシ基の総発熱量ＱKcal／Kg（但し、Ｑはエ
ポキシ基のモル反応熱を△H Kcal／モル、エポキシ含量
をＡモル／KgとしたときＱ＝△Ｈ×Ａである）から算出
される温度上昇△ｔ（但し、△ｔ＝Ｑ／_ｐ）を３０〜
１２０℃、好ましくは５０〜１００℃とすることが好ま
しい。

温度上昇△ｔが１２０℃を越える場合は、固化体中心部
の温度が高くなり過ぎ、空隙、クラック発生、強度の低
下、更には焼けこげの発生が起り、△ｔが３０℃未満で
は固化に要する時間が長くなるだけでなく、得られる固
化体の強度も小さくなり、いずれも好ましくない。

本発明においては、放射性廃棄物をエポキシ樹脂と希釈
剤により硬化する際、エポキシ樹脂と希釈剤と共に更に
炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水素を吸収し得るポリ
マーであるポリノルボルネン(d) を少量混合して固化す
る。このようにポリノルボルネン(d) を混合することに
より、固化体からの炭素数８〜１４の脂肪族炭化水素溶
媒を主成分とする液体の滲出を防止し、固化体の強度が
向上する。

廃シリカゲルに対するこのポリマーの混合量は廃シリカ
ゲル１００重量部に対して１〜１０重量部、特に好まし
くは１〜５重量部である。

ポリマーの混合量が１０重量部を越えると、固化前の混
合液の粘度が上り、撹拌が困難となる上固化体の強度も
よくなく好ましくない。

また本発明においては、放射性廃シリカゲルとエポキシ
樹脂との混合後の静置硬化時の放射性廃棄物の沈降を防
止するために、コロイダルシリカ（エアロジル）、ペン
トナイト、勇気酸処理ペントナイトなどのチクソ性付与
剤、あるいは気泡発泡防止のために、シリコンコイルな
どの消泡剤や酸化カルシウム、モレキュラーシーブなど
の脱水剤を加えることができる。

また本発明において放射性廃シリカゲル(A)をエポキシ
化合物(B)により固化するに際し、得られる固化体の機
械的強度を一段と向上させるために、エポキシ化合物
(B)、希釈剤(C)及びポリノルボルネン(d)の他に、更に
無機充填剤を混合してもよい。

本発明で使用される無機充填剤としては炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナ、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、アス
ベスト、マイカ、グラファイト、カーボン繊維、ウイス
カー・酸化チタン、二硫化モリブデン、酸化ベリリウ
ム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タルク、
カオリン、酸性白土、活性白土、アタブルライト、グラ
ンダイト、ゼネライト、ベントナイト、ケイソウ土、モ
ンモリロナイト、ドロマイト、ロウ石、バーミキュライ
ト等の粘土及び粘土系鉱物、活性炭、金属粉末、金沿繊
維などを例示できる。これらの無機充填剤は非放射性、
放射性どちらのものでもよい。

無機充填剤の配合量は泡鎖性廃シリカゲル１００重量部
に対し１０００重量部以下が好ましい。

本発明において放射性廃シリカゲルを固化するには、ま
ず前記した放射性廃シリカゲルと、放射性廃シリカゲル
１００重量部あたり１０ないし１００重量部、好ましく
は２０ないし６０重量部のエポキシ化合物(B)、１〜６
０重量部、好ましくは２〜５０重量部の希釈(C)、１〜
１０重量部のポリノルボルネン(d)、更にエポキシ樹脂
を硬化させるための硬化剤を撹拌翼を有する混合機、静
止型混合撹拌機などの混合機で均一に混合する。硬化剤
の使用量は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要とさ
れる理論量の０．５ないし２倍当量が適当である。各成
分の混合順序は特に制限はないが、一般にはまずエポキ
シ樹脂及び希釈剤、放射性廃棄物，ポリノルボルネンを
混合し、次に硬化剤を添加混合することが好ましい。

本発明でエポキシ樹脂を硬化させるために配合する硬化
剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族
系ポリアミン；環状脂肪族系ポリアミン；脂肪族系ポリ
アミンアダクト；ケトイミン；変性脂肪族系ポリアミ
ン；ポリアミドアミン；芳香族系アミン；芳香族系変性
アミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級アミン系硬化
剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化剤；エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などのように酸無水物基を
有する共重合体；ノボラック型またはレゾール型のフェ
ノール樹脂初期縮合物などのようにフェノール性水酸基
を有する化合物；ジシアンジアミド；メラミンなどエポ
キシ樹脂の硬化剤として知られているあらゆる化合物を
使用することができるが、本発明では放射性廃棄物混合
液を常温下で硬化させ得るという面から、特にポリアミ
ン型硬化剤、具体的にはジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキ
サメチレンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホ
ロンジアミン、メンタンジアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ビシクロデカンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミ
ン、ポリアミドアミン、芳香族アミン、これらのポリア
ミンのエポキシ付加物、マンニッヒ付加物、マイケル付
加物、ケチミン付加物が好ましい。

また本発明ではこれらの成分の他硬化促進剤などの配合
剤を必要に応じて添加してもよい。

添加量としては、通常配合したエポキシ樹脂に対し０．
０１〜３PHRである。

次にこの混合物を固化するには、エポキシ樹脂を得られ
る固化体が充分な強度を有するようになる程度まで、通
常はエポキシ樹脂と硬化剤との反応率が６５％以上、好
ましくは７０％以上になるまで硬化させる。硬化条件と
しては５℃以上、好ましくは１５℃ないし８０℃で、５
分以上通常５分ないし１０時間放置すればよい。

（発明の効果） 本発明では炭素数８ないし１４の脂肪族炭化水素を３０
〜５０重量％含有する放射性廃シリカゲルをエポキシ固
化するに際し、固化用樹脂として特定のエポキシ樹脂を
使用し、かつエポキシ樹脂と共に希釈剤及びポリノルボ
ルネン(d)を配合することによって強度と耐水性に優
れ、溶媒の滲出のない固化体が得られ、かつ放射性廃シ
リカゲルとエポキシ樹脂との混合時の粘度を減少させ、
かつ硬化反応時の発熱を制御することができ、簡単なプ
ロセスで放射性廃棄物含量の高い（減容比の高い）固化
体が得られ、かつ得られる固化体の空隙量を小さくする
ことが可能となった。

実施例１． 直径４５０mm、高さ７００mmの１００ドラム缶にスパ
ン３００mmのピッチバドル型翼（２段）を有する撹拌機
を設置した。

次に球状シリカゲル（富士デビソン社、商品名マイクロ
ビーズ３Ａ；５０〜１５０メッシュ）６０重量％、ｎ−
ドデカン４０重量％よりなる模擬廃シリカゲル５７．６
Kg、フェノール変性芳香族重合油（東京樹脂工業製、商
品名シンタロン^＃３７０；２５℃粘度１５００cps）１
４．６Kg、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液
状エポキシ樹脂（三井石油化学工業製、商品名エポミッ
クＲ−１４０、エポキシ当量１８９、２５℃粘度１３０
００cps）１４．６Kgを投入し２４０rpmで、１時間撹拌
し均一混合した。次にポリノルボルネン（分子量３００
万以上、密度０．９６、嵩比重０．３０、平均粒径０．
３〜０．４mm、白色粉末）１．９Kgを添加し、約３０分
撹拌した。次にポリアミン系硬化剤（三井石油化学工業
製、Ｑ６３７、活性水素当量９５、密度１．０７、２５
℃粘度９０００、変性メタキシリレンジアミン）７．３
Kgを添加した。添加完了後約１５分間撹拌した後撹拌機
を引抜き、混合液の入ったドラム缶は常温下（平均温度
約２５℃）で固化させた。硬化剤添加後、約１時間で液
表面を指で軽く抑てもあとがつかない程度に固化した。
指触固化後も常温下でエージングを進め、１ケ月後に固
化体内部９ケ所で物性を測定し平均値を得た。ショアー
Ｄ高度は４９、圧縮強度は１７０Kg／cm²であり、液ブ
リード、クラックがなく、気泡の少ない均質な固化体が
得られた（体積約８０）。

この固化体には入シリカゲルが６０重量％含有されてい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 忠雄 千葉県千葉市椎名崎町912番地 (56)参考文献 特開 昭58−219499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−32898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−208499（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数８ないし14の脂肪族炭化水素を15〜
   50重量％含有する放射性廃シリカゲル(A) 100重量部に
   対し、一般式 で示されるエポキシ樹脂(B) を10〜100 重量部、25℃に
   おける粘度が2000cps 以下の希釈剤(C) を１〜60重量部
   及びポリノルボルネン(d) を１〜10重量部混合し、これ
   を硬化することを特徴とする脂肪族炭化水素を含有する
   放射性廃シリカゲルの固化処理方法。
2. 【請求項２】ポリアミン型エポキシ樹脂硬化剤により硬
   化する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】希釈剤(C) が反応性または非反応性の希釈
   剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】希釈剤(C) が25℃における粘度が１〜500c
   ps のエポキシ基含有化合物である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】希釈剤(C) が25℃における粘度が１〜500
   cps で、かつ、分子中の酸素含有量が25重量％以下のエ
   ポキシ基含有化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】希釈剤(C) が炭素数10〜12の脂肪族、脂環
   族若しくは芳香族の炭化水素、またはフェノールホルマ
   リン変性芳香族油である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】脂肪族炭化水素n-ドデカンである特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。