JPH0648257B2 - 溶融金属中の珪素濃度測定用センサ - Google Patents
溶融金属中の珪素濃度測定用センサInfo
- Publication number
- JPH0648257B2 JPH0648257B2 JP61299709A JP29970986A JPH0648257B2 JP H0648257 B2 JPH0648257 B2 JP H0648257B2 JP 61299709 A JP61299709 A JP 61299709A JP 29970986 A JP29970986 A JP 29970986A JP H0648257 B2 JPH0648257 B2 JP H0648257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- silicon
- solid electrolyte
- silicon concentration
- zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融金属中の珪素，特に鉄鋼業における溶融
銑鉄（以下，溶銑という）中の珪素濃度を迅速的確に測
定する珪素濃度の測定用センサに関するものである。
銑鉄（以下，溶銑という）中の珪素濃度を迅速的確に測
定する珪素濃度の測定用センサに関するものである。
（発明が解決しようとする問題点） 溶融金属，特に鉄鋼業において高炉から送られて製鋼処
理される前の溶銑中の珪素濃度を迅速的確に測定するこ
とが要求されている。これは、鋼の需要の高級化に伴っ
て珪素，マンガン，リン，硫黄等の不純物の低減が必要
とされ、特にその中で珪素の測定は重要である。即ち、
珪素除去（脱珪）は、酸化珪素（シリカ）またはその複
合酸化物の形で溶銑中金属珪素を酸化して行なわれ、そ
の際に添加する酸化剤等の脱珪剤の投入量を珪素濃度に
応じて適量に変化させなければならないためである。
理される前の溶銑中の珪素濃度を迅速的確に測定するこ
とが要求されている。これは、鋼の需要の高級化に伴っ
て珪素，マンガン，リン，硫黄等の不純物の低減が必要
とされ、特にその中で珪素の測定は重要である。即ち、
珪素除去（脱珪）は、酸化珪素（シリカ）またはその複
合酸化物の形で溶銑中金属珪素を酸化して行なわれ、そ
の際に添加する酸化剤等の脱珪剤の投入量を珪素濃度に
応じて適量に変化させなければならないためである。
珪素の測定方法として、現在は溶鋼を一部採取して化学
分析または機器分析を行なっているが、カントバック等
でも５〜１０分の時間を要している。一方、脱珪工程は
従来は転炉で行なわれていたが、近年省エネルギーと低
コスト化を図るためから高炉から出た鋳床や鍋で予備処
理が行なわれだした。しかしながら、そこでは転炉処理
時以上に洗鉄中の珪素濃度が変動するためにより迅速，
的確な分析方法が求められている。
分析または機器分析を行なっているが、カントバック等
でも５〜１０分の時間を要している。一方、脱珪工程は
従来は転炉で行なわれていたが、近年省エネルギーと低
コスト化を図るためから高炉から出た鋳床や鍋で予備処
理が行なわれだした。しかしながら、そこでは転炉処理
時以上に洗鉄中の珪素濃度が変動するためにより迅速，
的確な分析方法が求められている。
そこで、最近センサタイプの珪素分析法の開発が試みら
れ、ガルバニ電池型のセンサが提案されている。
れ、ガルバニ電池型のセンサが提案されている。
その一つとして酸化珪素を含むシリケート系スラグを電
解質とし，金属珪素を基準極にしたものがある。しかし
ながら、シリケートスラグが溶銑温度において液体であ
ることからセンサ成形構成が難しい欠点がある。
解質とし，金属珪素を基準極にしたものがある。しかし
ながら、シリケートスラグが溶銑温度において液体であ
ることからセンサ成形構成が難しい欠点がある。
またその他として、副電極型と称されているものがあ
り、通常の酸素センサーのジルコニア固体電解質の表面
に副電極を付着させ、これらを溶銑との３相界面でのＳ
ｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２，Ｋ＝ａ sio2／ａ si×Po２の平衡
関係を利用してａ siを Po2に変換し、酸素量をこの酸
素センサで測って間接的に珪素を求めようとするもので
ある。なお、ａ sio2はＳｉＯ２，ａ siはＳｉの各々の
活量、Po２は酸素分圧，Ｋは本反応の平衡定数である。
この時、副電極はａ sio2を一定とするために用いられ
（Ｚｒｏ２＋ＺｒＳｉＯ４）等が開発されつつある。し
かしながら、副電極と電解質の性能を変えることなくジ
ルコニア固体電解質に固着成形する技術が難しく、また
それが可能であっても再加熱高温付着のため副電極と電
解質の符号性に問題が生じコスト高と成る欠点がある。
り、通常の酸素センサーのジルコニア固体電解質の表面
に副電極を付着させ、これらを溶銑との３相界面でのＳ
ｉ＋Ｏ２＝ＳｉＯ２，Ｋ＝ａ sio2／ａ si×Po２の平衡
関係を利用してａ siを Po2に変換し、酸素量をこの酸
素センサで測って間接的に珪素を求めようとするもので
ある。なお、ａ sio2はＳｉＯ２，ａ siはＳｉの各々の
活量、Po２は酸素分圧，Ｋは本反応の平衡定数である。
この時、副電極はａ sio2を一定とするために用いられ
（Ｚｒｏ２＋ＺｒＳｉＯ４）等が開発されつつある。し
かしながら、副電極と電解質の性能を変えることなくジ
ルコニア固体電解質に固着成形する技術が難しく、また
それが可能であっても再加熱高温付着のため副電極と電
解質の符号性に問題が生じコスト高と成る欠点がある。
また、これらガルバニ電池型センサは共に測定精度が機
器分析に比べてやや悪く、且つ応答時間が１分近くかか
る等さらに改良を要する問題点がある。この応答時間が
長くなるとセンサを保持するホルダーの高耐火度化が必
要となり製品が大幅なコスト高となる。その他、熱起電
力型センサによる測定も試みられているが実用上におい
て未解決の問題が多い。
器分析に比べてやや悪く、且つ応答時間が１分近くかか
る等さらに改良を要する問題点がある。この応答時間が
長くなるとセンサを保持するホルダーの高耐火度化が必
要となり製品が大幅なコスト高となる。その他、熱起電
力型センサによる測定も試みられているが実用上におい
て未解決の問題が多い。
そこで本発明は溶融金属，特に溶銑中の珪素濃度を極め
て迅速的確に測定でき、脱珪剤投入量の決定の迅速化お
よび珪素濃度変化への迅速対応，さらに脱珪剤投入の適
正化による反応効率と脱珪率の向上を図ると共にセンサ
およびホルダーの構成簡易化による安価なセンサを提供
するものである。
て迅速的確に測定でき、脱珪剤投入量の決定の迅速化お
よび珪素濃度変化への迅速対応，さらに脱珪剤投入の適
正化による反応効率と脱珪率の向上を図ると共にセンサ
およびホルダーの構成簡易化による安価なセンサを提供
するものである。
（問題点を解決するための手段） このため本発明は、酸素濃淡電池型の珪素濃度測定用セ
ンサであって、安定化または部分安定化ジルコニアをマ
トリックスとし，これにシリケート化合物を第２相とし
て含有させて成る焼結体の固体電解質を用いたことを構
成の要旨としている。
ンサであって、安定化または部分安定化ジルコニアをマ
トリックスとし，これにシリケート化合物を第２相とし
て含有させて成る焼結体の固体電解質を用いたことを構
成の要旨としている。
(イ) ここで固体電解質となる焼結体のマトリックスを構
成する安定化または部分安定化ジルコニア（以下，ジル
コニア等という）の安定化剤としてはカルシアやマグネ
シア等があり、これらの単独または複合して用いること
ができる。もちろん、カルシア，マグネシアに他のジル
コニアの安定化剤，例えばイットリア，セリア等を本発
明の効果を損なわない範囲で併用することを妨げない。
さらに通常含まれる程度の少量の焼結助剤や不純物も同
様である。
成する安定化または部分安定化ジルコニア（以下，ジル
コニア等という）の安定化剤としてはカルシアやマグネ
シア等があり、これらの単独または複合して用いること
ができる。もちろん、カルシア，マグネシアに他のジル
コニアの安定化剤，例えばイットリア，セリア等を本発
明の効果を損なわない範囲で併用することを妨げない。
さらに通常含まれる程度の少量の焼結助剤や不純物も同
様である。
シリケート化合物はジルコニア等の安定化剤とのシリケ
ートをいい，即ちカルシアの場合はダイカルシウムシリ
ケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２），マグネシアの場合はホ
ルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）等をいう。
ートをいい，即ちカルシアの場合はダイカルシウムシリ
ケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２），マグネシアの場合はホ
ルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）等をいう。
(ロ) これらジルコニア等をマトリックスとしシリケート
化合物を第２相として含有する焼結体の固体電解質は、
ジルコニア，安定化剤，酸化珪素の各原料または焼成等
によりこれら酸化物を生成する原料を混合した後，適宜
形に成形し焼成することで製造できる。
化合物を第２相として含有する焼結体の固体電解質は、
ジルコニア，安定化剤，酸化珪素の各原料または焼成等
によりこれら酸化物を生成する原料を混合した後，適宜
形に成形し焼成することで製造できる。
この際、安定化剤はシリケート化合物の生成及びジルコ
ニアの安定化または部分安定化に必要な量の合量を用い
る。
ニアの安定化または部分安定化に必要な量の合量を用い
る。
なお、これら原料の一部または一部の組合せ乃至全部を
予め反応させて用いることもできる。例えば、部分安定
化ジルコニアとシリケート化合物の各々を予め反応させ
て用いてもよい。
予め反応させて用いることもできる。例えば、部分安定
化ジルコニアとシリケート化合物の各々を予め反応させ
て用いてもよい。
(ハ) 固体電解質におけるマトリックスのジルコニア等と
シリケート化合物との混合割合は、実験によると，シリ
ケート化合物の焼結体中の含有量が1.5 〜２５重量％が
良好で、５〜２０重量％が最良であった。
シリケート化合物との混合割合は、実験によると，シリ
ケート化合物の焼結体中の含有量が1.5 〜２５重量％が
良好で、５〜２０重量％が最良であった。
これはジルコニア等の酸素イオン伝導性を利用して固体
電解質に用いるため、第２相として含有される酸素イオ
ン伝導体でないシリケート化合物は固体電解質として用
いられる焼結体の酸素イオン伝導姓を実用阻害できない
程低下させてはならないことからその含有量は２５重量
％以内がよいのである。また、シリケート化合物の電子
伝導性がジルコニア等の酸素イオン伝導性に対して充分
小さくないと本発明の酸素濃淡電池の起電力が正しく示
されないが、これらシリケートであれば問題がない。
電解質に用いるため、第２相として含有される酸素イオ
ン伝導体でないシリケート化合物は固体電解質として用
いられる焼結体の酸素イオン伝導姓を実用阻害できない
程低下させてはならないことからその含有量は２５重量
％以内がよいのである。また、シリケート化合物の電子
伝導性がジルコニア等の酸素イオン伝導性に対して充分
小さくないと本発明の酸素濃淡電池の起電力が正しく示
されないが、これらシリケートであれば問題がない。
このように、ジルコニア等のマトリックス中のこれらシ
リケートは必要を満たせば少ない方がよいが、あまりに
少量すぎるとシリケートを第２相として含有させる本発
明の効果が認められないことから少なくとも1.5 重量％
以上必要となる。
リケートは必要を満たせば少ない方がよいが、あまりに
少量すぎるとシリケートを第２相として含有させる本発
明の効果が認められないことから少なくとも1.5 重量％
以上必要となる。
(ニ) このようにして得られる焼結体を固体電解質として
用いて酸素濃淡電池を構成するのである。
用いて酸素濃淡電池を構成するのである。
焼結体の形状は、棒状，円盤形，一端閉管等の従来の固
体電解質として用いられている形状でよい。
体電解質として用いられている形状でよい。
そして該固体電解質と、従来から酸素センサーに用いら
れている金属とその金属の酸化物との混合物，例えばＭ
ｏ＋ＭｏＯ２，Ｃｒ＋Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ＋ＮｉＯ，Ｆｅ
＋ＦｅＯ等の基準電極を用いて電池を構成するのであ
る。
れている金属とその金属の酸化物との混合物，例えばＭ
ｏ＋ＭｏＯ２，Ｃｒ＋Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉ＋ＮｉＯ，Ｆｅ
＋ＦｅＯ等の基準電極を用いて電池を構成するのであ
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、こ
れによって本発明が限定されるものではない。
れによって本発明が限定されるものではない。
（実施例−１） マグネシア粉末とジルコニア粉末を各々７モル％，９３
モル％の割合で混合し、これを１６００℃で２４時間加
熱して部分安定化ジルコニアを得た。この部分安定化ジ
ルコニアを粉砕し、これに別途合成したホルステライト
粉末を１０重量％を加え混合した。この混合粉末を棒状
に圧縮成形し，１７５０℃で焼成して直径６mm，長さ１
０mmの固体電解質を得た。この固体電解質１を第１図の
ようにアルミナ管２（内径７mm，外形１０mm，長さ６０
０mm）の先端に耐火セメント３を用いて固定し、アルミ
ナ管２の内側には金属モリブデンと酸化モリブデンを混
合した基準極４を充填した後、耐火セメント５で詰める
と共に基準極側のリード線６としてモリブデン棒（直径
３mm）を用いて本例センサを構成した。
モル％の割合で混合し、これを１６００℃で２４時間加
熱して部分安定化ジルコニアを得た。この部分安定化ジ
ルコニアを粉砕し、これに別途合成したホルステライト
粉末を１０重量％を加え混合した。この混合粉末を棒状
に圧縮成形し，１７５０℃で焼成して直径６mm，長さ１
０mmの固体電解質を得た。この固体電解質１を第１図の
ようにアルミナ管２（内径７mm，外形１０mm，長さ６０
０mm）の先端に耐火セメント３を用いて固定し、アルミ
ナ管２の内側には金属モリブデンと酸化モリブデンを混
合した基準極４を充填した後、耐火セメント５で詰める
と共に基準極側のリード線６としてモリブデン棒（直径
３mm）を用いて本例センサを構成した。
実験では本例センサを、炭素４．５重量％を含む溶銑中
へ浸漬した。なお、溶銑側のリード線には鉄を用い、こ
の鉄線とセンサ側モリブデンリード線６との間の起電力
をレコーダで測定した。そして溶銑中の珪素濃度を変え
て測定したもので、測定結果は第３図に示すように珪素
濃度との起電力の相関が高く、測定精度も極めて良好で
あった。また応答時間は多少バラツキはあったが１０〜
２０秒と良好で、起電力も安定した波形を示した。
へ浸漬した。なお、溶銑側のリード線には鉄を用い、こ
の鉄線とセンサ側モリブデンリード線６との間の起電力
をレコーダで測定した。そして溶銑中の珪素濃度を変え
て測定したもので、測定結果は第３図に示すように珪素
濃度との起電力の相関が高く、測定精度も極めて良好で
あった。また応答時間は多少バラツキはあったが１０〜
２０秒と良好で、起電力も安定した波形を示した。
（実施例−２） 炭酸カルシウム，ジルコニア及びシリカの粉末を混合
後、１５５０℃に加熱し、安定化ジルコニアに６重量％
のカルシウムシリケートを含有する反応物を得た。この
反応物を粉砕し、一端閉管状に成形して１７００℃で焼
結し、内径３．５mm，外形５．５mm，長さ３５mmの焼結
体を得た。この焼結体の固体電解質７内に実施例１の構
成の基準極８を充填し、リード線９を突出させて開口部
を耐火セメント１０で密閉したセンサを形成した（第２
図参照）。これを溶銑中へ浸漬し起電力を測定した。第
３図にその結果を示す。これによると実施例−１と同様
に珪素濃度と起電力の相関が高く、かつ精度および応答
時間，起電力波形も良好であった。
後、１５５０℃に加熱し、安定化ジルコニアに６重量％
のカルシウムシリケートを含有する反応物を得た。この
反応物を粉砕し、一端閉管状に成形して１７００℃で焼
結し、内径３．５mm，外形５．５mm，長さ３５mmの焼結
体を得た。この焼結体の固体電解質７内に実施例１の構
成の基準極８を充填し、リード線９を突出させて開口部
を耐火セメント１０で密閉したセンサを形成した（第２
図参照）。これを溶銑中へ浸漬し起電力を測定した。第
３図にその結果を示す。これによると実施例−１と同様
に珪素濃度と起電力の相関が高く、かつ精度および応答
時間，起電力波形も良好であった。
（その他の実施例） 実施例−１の要領でシリケート量を変えて実験を行なっ
た。結果を次の表１にまとめて示す。
た。結果を次の表１にまとめて示す。
また、基準極をＭｏ−ＭｏＯ２に変え，Ｃｒ−Ｃｒ２Ｏ
３にして実験を行なったが、若干応答時間が遅くなった
が前記実施例のように一連の相関性は認められた。
３にして実験を行なったが、若干応答時間が遅くなった
が前記実施例のように一連の相関性は認められた。
シリケート量１％では波形は良好であるが珪素濃度と起
電力との相関性が得られず、またシリケート量４０％で
は波形不良で起電力、応答時間が読みとれない場合が多
く、読みとりができた場合も珪素濃度と起電力の相関性
は認められなかった。
電力との相関性が得られず、またシリケート量４０％で
は波形不良で起電力、応答時間が読みとれない場合が多
く、読みとりができた場合も珪素濃度と起電力の相関性
は認められなかった。
（発明の効果） してがって本発明によると、溶融金属，特に溶銑中の珪
素濃度を迅速に且つ精度よく測定できることの効果が大
きく、安価に製造できるものでその工業的価値は多大で
ある。
素濃度を迅速に且つ精度よく測定できることの効果が大
きく、安価に製造できるものでその工業的価値は多大で
ある。
第１図は本発明の一実施例を示す縦断面図、 第２図は別例の縦断面図、 第３図は実施例による珪素濃度と起電力の相関図であ
る。 １，７：固体電解質、４，８：基準極、 ６，９：リード線、 ３，５．１０：耐火セメント。
る。 １，７：固体電解質、４，８：基準極、 ６，９：リード線、 ３，５．１０：耐火セメント。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 興一 愛媛県新居浜市菊本町１−10−１ 住友化 学工業株式会社愛媛研究所内 (72)発明者 田中 一彌 愛知県瀬戸市川端町３丁目30番地 株式会 社陶研産業内 (56)参考文献 特開 昭62−102150（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】酸素濃淡電池型の珪素濃度測定用センサで
あって、安定化または部分安定化ジルコニアをマトリッ
クスとし，これにシリケート化合物を第２相として含有
させて成る焼結体の固体電解質を用いたことを特徴とす
る溶融金属中の珪素濃度測定用センサ。 - 【請求項２】シリケート化合物の焼結体中における含有
率を1.5 〜２５重量％とした固体電解質に成形した特許
請求の範囲第１項記載のセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299709A JPH0648257B2 (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | 溶融金属中の珪素濃度測定用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299709A JPH0648257B2 (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | 溶融金属中の珪素濃度測定用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63151846A JPS63151846A (ja) | 1988-06-24 |
| JPH0648257B2 true JPH0648257B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=17876017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61299709A Expired - Fee Related JPH0648257B2 (ja) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | 溶融金属中の珪素濃度測定用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648257B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0786499B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1995-09-20 | 株式会社陶研産業 | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分濃度センサー |
-
1986
- 1986-12-16 JP JP61299709A patent/JPH0648257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63151846A (ja) | 1988-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Determination of activities in slags containing chromium oxides | |
| Liu et al. | Measurement of FeO activity and solubility of MgO in smelting slags | |
| JPH0648257B2 (ja) | 溶融金属中の珪素濃度測定用センサ | |
| Yamanaka et al. | A thermodynamic study of the system FexO+ AI2O3+ SiO2 at 1673 K | |
| Swetnam et al. | Sensing of sulfur in molten metal using strontium β-alumina | |
| Turkdogan | Theoretical concept on slag–oxygen sensors to measure oxide activities related to FeO, SiO2, and CaO contents of steelmaking slags | |
| JPS6052763A (ja) | 溶融金属中の酸素濃度測定用センサ− | |
| US5656143A (en) | Sensors for the analysis of molten metals | |
| Enaka et al. | Chemical potentials of oxygen within 3‐phase assemblages of the system CaO+ SiO2+ FexO | |
| JPH06258282A (ja) | 酸素プローブ | |
| JPS59109852A (ja) | 溶融金属用酸素センサ−の酸素基準極 | |
| Iwase et al. | Tri‐phasic zirconia electrolyte for the in‐situ determinations of silicon activities in hot metal | |
| JPH0650296B2 (ja) | 溶銑の燐濃度測定方法 | |
| Nakamura et al. | Study on solid electrolyte for oxygen activity measurement in steelmaking process | |
| JP3000692B2 (ja) | 溶融金属中の酸素・金属濃度測定用センサー | |
| JPH0222901B2 (ja) | ||
| Matsushita et al. | The Application of Oxygen Concentration Cells with the Solid Electrolyte, ZrO2· CaO to Basic Research Works in Iron and Steel Making | |
| JPH10213563A (ja) | 固体電解質素子および酸素濃度測定装置 | |
| Hong et al. | SOLID STATE IONIC MATERIALS, pp. 375–379 375 edited by BVR Chowdari et al.© World Scientific Publishing Co. | |
| JPH037264B2 (ja) | ||
| JPH03128453A (ja) | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分濃度センサー | |
| Nagata et al. | Recent development and future of chemical sensors for high temperature use | |
| JP2001281212A (ja) | 固体電解質素子 | |
| Fitterer et al. | Oxygen in Steel Refining as Determined by Solid Electrolyte Techniques | |
| Gomyo et al. | Solid state sensor for silicon in molten metals by zirconia-based electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |