JPH07110824B2 - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
- Publication number
- JPH07110824B2 JPH07110824B2 JP5016178A JP1617893A JPH07110824B2 JP H07110824 B2 JPH07110824 B2 JP H07110824B2 JP 5016178 A JP5016178 A JP 5016178A JP 1617893 A JP1617893 A JP 1617893A JP H07110824 B2 JPH07110824 B2 JP H07110824B2
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- JP
- Japan
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- chlorobenzene
- hours
- catalyst
- reaction
- water
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種ポリマー原料とし
て有用なフェノールの製造法に関するものである。
て有用なフェノールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相
において加水分解してフェノールに転化する方法は、古
くからフェノール合成に於けるラシヒ法の後段反応とし
て知られている。このハロゲン化ベンゼンの加水分解の
触媒としては、銅を含むリン酸カルシウムアパタイト
（米国特許第３１４８２２２号明細書、米国特許第２９
８８５７３号明細書）、銅を含むリン酸ジルコニウム
（特公昭５１−６１０８号公報）、希土類金属リン酸塩
及び銅を含んだ希土類金属リン酸塩（特開昭４７−２７
９３６号公報）等が知られている。
において加水分解してフェノールに転化する方法は、古
くからフェノール合成に於けるラシヒ法の後段反応とし
て知られている。このハロゲン化ベンゼンの加水分解の
触媒としては、銅を含むリン酸カルシウムアパタイト
（米国特許第３１４８２２２号明細書、米国特許第２９
８８５７３号明細書）、銅を含むリン酸ジルコニウム
（特公昭５１−６１０８号公報）、希土類金属リン酸塩
及び銅を含んだ希土類金属リン酸塩（特開昭４７−２７
９３６号公報）等が知られている。
【０００３】これまでの触媒は、活性が低いため高転化
率を得るためには、５００℃以上の高温で反応をさせる
か、叉は非常に低い空間速度で反応させる必要があっ
た。さらに、これらの触媒は、反応中の活性低下が著し
く、触媒の再生も困難であった。
率を得るためには、５００℃以上の高温で反応をさせる
か、叉は非常に低い空間速度で反応させる必要があっ
た。さらに、これらの触媒は、反応中の活性低下が著し
く、触媒の再生も困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でか
つ活性低下が少なく、再生の容易な触媒を用いるフェノ
ールの製造方法を提供することを目的とする。
つ活性低下が少なく、再生の容易な触媒を用いるフェノ
ールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、銅を含有する結晶性ア
ルミノシリケートＡＺ−１が高活性かつ活性低下が少な
く、触媒再生が容易であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、ハロゲン化ベン
ゼンを水の存在下、気相において加水分解してフェノー
ルに転化する際に、触媒として銅を含有する結晶性アル
ミノシリケートＡＺ−１を用いることを特徴とするフェ
ノールの製造方法である。本発明に用いられる結晶性ア
ルミノシリケートとは、Ｓi Ｏ4 とＡｌＯ4 とが酸素原
子を介して交さ結合している剛性の三次元構造を有する
無機結晶体である。この中のアルミニウム原子とケイ素
原子の和と酸素原子との比は、１：２であり、またアル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に種々の
カチオンを含有する事によって平衡が保たれている。こ
の結晶性アルミノシリケートはこれまでに多くのものが
知られているが、本発明に用いられるのは結晶性アルミ
ノシリケートＡＺ−１である。このＡＺ−１とは、特開
昭５９−１２８２１０号公報及び米国特許第３８３２４
４９号明細書に記載されている本研究者らが開発した新
規な結晶性アルミノシリケートである。
を達成すべく鋭意検討した結果、銅を含有する結晶性ア
ルミノシリケートＡＺ−１が高活性かつ活性低下が少な
く、触媒再生が容易であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、ハロゲン化ベン
ゼンを水の存在下、気相において加水分解してフェノー
ルに転化する際に、触媒として銅を含有する結晶性アル
ミノシリケートＡＺ−１を用いることを特徴とするフェ
ノールの製造方法である。本発明に用いられる結晶性ア
ルミノシリケートとは、Ｓi Ｏ4 とＡｌＯ4 とが酸素原
子を介して交さ結合している剛性の三次元構造を有する
無機結晶体である。この中のアルミニウム原子とケイ素
原子の和と酸素原子との比は、１：２であり、またアル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に種々の
カチオンを含有する事によって平衡が保たれている。こ
の結晶性アルミノシリケートはこれまでに多くのものが
知られているが、本発明に用いられるのは結晶性アルミ
ノシリケートＡＺ−１である。このＡＺ−１とは、特開
昭５９−１２８２１０号公報及び米国特許第３８３２４
４９号明細書に記載されている本研究者らが開発した新
規な結晶性アルミノシリケートである。
【０００６】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートＡＺ−１は、銅を含有する必要がある。結晶性アル
ミノシリケートＡＺ−１中に含まれるこの金属の状態
は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元金属
のいずれの状態でも構わないが、好ましいのはカチオン
の状態である。
ートＡＺ−１は、銅を含有する必要がある。結晶性アル
ミノシリケートＡＺ−１中に含まれるこの金属の状態
は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元金属
のいずれの状態でも構わないが、好ましいのはカチオン
の状態である。
【０００７】この金属の含有量は、特に制限はないが、
あまり少ないと活性が低く、多すぎると選択性が低くな
るため、通常は結晶性アルミノシリケートＡＺ−１に対
して０．００５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２
０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であ
る。結晶性アルミノシリケートＡＺ−１に、この金属を
含有させる方法としては、通常のイオン交換法、含浸法
等が用いられる。
あまり少ないと活性が低く、多すぎると選択性が低くな
るため、通常は結晶性アルミノシリケートＡＺ−１に対
して０．００５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２
０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であ
る。結晶性アルミノシリケートＡＺ−１に、この金属を
含有させる方法としては、通常のイオン交換法、含浸法
等が用いられる。
【０００８】本発明におけるハロゲン化ベンゼンとは、
例えばクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼ
ン等が挙げられる。本発明における水とハロゲン化ベン
ゼンの比は、通常水／ハロゲン化ベンゼン（モル比）で
０．５〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましく
は２〜２０である。
例えばクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼ
ン等が挙げられる。本発明における水とハロゲン化ベン
ゼンの比は、通常水／ハロゲン化ベンゼン（モル比）で
０．５〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましく
は２〜２０である。
【０００９】本発明における反応温度は、通常２５０〜
６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、さらに好まし
くは３５０〜５００℃である。
６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、さらに好まし
くは３５０〜５００℃である。
【００１０】本発明における圧力は減圧、常圧、加圧い
ずれでも良い。
ずれでも良い。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、以下の実施例、比較例における転化率、収率、選択
率は通常のガスクロマトグラフ法による分析値をもとに
求めた。
お、以下の実施例、比較例における転化率、収率、選択
率は通常のガスクロマトグラフ法による分析値をもとに
求めた。
【００１２】
【実施例１】特開昭５９−１２８２１０号公報記載に従
って、ゼオライトＡＺ−１を下記の手順で合成した。
１，８ージアミノー４ーアミノメチルオクタン１０ｇ、
硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）
０．５ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを水１５ｇにとか
し、さらにシリカゾル（３０％ＳｉＯ2 ）２０ｇを加え
て均質な溶液を得た。この溶液にかき混ぜながら２０％
硫酸を滴下してｐＨ１２に調整して均質なゲルを得た。
さらに、このゲルをミキサーに入れ１０００ｒｐｍで１
０分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテフロン製
試験管に仕込みステンレス製耐圧容器中で１７０℃、４
８時間静置して結晶化を行った。
って、ゼオライトＡＺ−１を下記の手順で合成した。
１，８ージアミノー４ーアミノメチルオクタン１０ｇ、
硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）
０．５ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを水１５ｇにとか
し、さらにシリカゾル（３０％ＳｉＯ2 ）２０ｇを加え
て均質な溶液を得た。この溶液にかき混ぜながら２０％
硫酸を滴下してｐＨ１２に調整して均質なゲルを得た。
さらに、このゲルをミキサーに入れ１０００ｒｐｍで１
０分間混合しゲル化を促進した。このゲルをテフロン製
試験管に仕込みステンレス製耐圧容器中で１７０℃、４
８時間静置して結晶化を行った。
【００１３】得られた生成物を濾過、洗浄後１２０℃で
４時間乾燥、５５０℃で４時間空気中で焼成した。この
生成物はＸ線回折分析よりＡＺ−１と同定された。又、
ケイ光Ｘ線分析より求めたＳi Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル
比）は１２０であった。このＡＺ−１を１０ｗｔ％Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液に浸漬した後、蒸発乾固し、さ
らに４５０℃で３時間空気中で焼成して、Ｃｕ担持ＡＺ
−１を調製した。この触媒のケイ光Ｘ線で測定したＣｕ
含有率は１．５ｗｔ％であった。この触媒を用い、下記
反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝０．８ｈｒ-1、
反応温度＝４６０℃、常圧。反応開始から３〜４時間後
の結果はクロルベンゼン転化率＝１６％、フェノール選
択率＝９７％、ベンゼン選択率＝３％であった。
４時間乾燥、５５０℃で４時間空気中で焼成した。この
生成物はＸ線回折分析よりＡＺ−１と同定された。又、
ケイ光Ｘ線分析より求めたＳi Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル
比）は１２０であった。このＡＺ−１を１０ｗｔ％Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液に浸漬した後、蒸発乾固し、さ
らに４５０℃で３時間空気中で焼成して、Ｃｕ担持ＡＺ
−１を調製した。この触媒のケイ光Ｘ線で測定したＣｕ
含有率は１．５ｗｔ％であった。この触媒を用い、下記
反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝０．８ｈｒ-1、
反応温度＝４６０℃、常圧。反応開始から３〜４時間後
の結果はクロルベンゼン転化率＝１６％、フェノール選
択率＝９７％、ベンゼン選択率＝３％であった。
【００１４】
【比較例１】ＮａーＹ型ゼオライト（リンデ・デビジョ
ン社製ＳＫ−４０、Ｓi Ｏ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 （モル比）＝
４．６）を１５ｗｔ％ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液中で
１日イオン交換を行った。濾過、洗浄後１２０℃で４時
間乾燥したのち、４５０℃で３時間焼成してＣｕ−Ｙ型
ゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析により測定したＣｕ
の含有率は１．５ｗｔ％であった。この触媒を用いて下
記反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。反応開始から２〜３時間の
結果は、クロルベンゼン転化率＝１．２％、フェノール
選択率＝９９％であった。
ン社製ＳＫ−４０、Ｓi Ｏ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 （モル比）＝
４．６）を１５ｗｔ％ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液中で
１日イオン交換を行った。濾過、洗浄後１２０℃で４時
間乾燥したのち、４５０℃で３時間焼成してＣｕ−Ｙ型
ゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析により測定したＣｕ
の含有率は１．５ｗｔ％であった。この触媒を用いて下
記反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。反応開始から２〜３時間の
結果は、クロルベンゼン転化率＝１．２％、フェノール
選択率＝９９％であった。
【００１５】
【比較例２】Ｈ−モルデナイト（東洋曹達（株）製Ｓi
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）＝１０）を２０ｗｔ％Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液で１日イオン交換して、濾過、
洗浄後、１２０℃で４時間乾燥、４５０℃で３時間空気
中で焼成してＣｕーモルデナイトを得た。ケイ光Ｘ線分
析より求めたＣｕ含有量は１．０ｗｔ％であった。この
触媒を用い、下記の反応条件でクロルベンゼンの加水分
解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝４．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝１．０ｈｒ-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。反応開始から３〜４時間後
の結果は、クロルベンゼン転化率＝２．１％、フェノー
ル選択率＝９９％であった。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）＝１０）を２０ｗｔ％Ｃｕ
Ｃｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ水溶液で１日イオン交換して、濾過、
洗浄後、１２０℃で４時間乾燥、４５０℃で３時間空気
中で焼成してＣｕーモルデナイトを得た。ケイ光Ｘ線分
析より求めたＣｕ含有量は１．０ｗｔ％であった。この
触媒を用い、下記の反応条件でクロルベンゼンの加水分
解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝４．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝１．０ｈｒ-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。反応開始から３〜４時間後
の結果は、クロルベンゼン転化率＝２．１％、フェノー
ル選択率＝９９％であった。
【００１６】
【比較例３】特開昭４７−２７９３６号公報の記載に従
い、銅含有ＬａＰＯ4 を調製した。即ち、Ｌａ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ＝２８．８ｇを水２００ｃｃに溶か
した溶液に、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ＝１７．６ｇを水１
００ｃｃに溶かした溶液を激しく撹拌しながら加える。
その後、アンモニア水でＰＨ＝６．０に調整して、濾
過、洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥、５００℃で
１６時間空気中で焼成して白色のＬａＰＯ4 粉末を得
た。このＬａＰＯ4 ＝１０ｇをＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏの０．２ｗｔ％水溶液２０ｃｃ中に浸漬して、蒸発
乾固した後、４５０℃で５時間空気中で焼成した。この
Ｃｕ含有ＬａＰＯ4 中のＣｕ含有率は０．０５ｗｔ％で
あった。このＣｕ含有ＬａＰＯ4 を触媒に用いて、下記
の反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝０．８ｈｒ-1、
反応温度＝４６０℃、常圧。
い、銅含有ＬａＰＯ4 を調製した。即ち、Ｌａ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ＝２８．８ｇを水２００ｃｃに溶か
した溶液に、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ＝１７．６ｇを水１
００ｃｃに溶かした溶液を激しく撹拌しながら加える。
その後、アンモニア水でＰＨ＝６．０に調整して、濾
過、洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥、５００℃で
１６時間空気中で焼成して白色のＬａＰＯ4 粉末を得
た。このＬａＰＯ4 ＝１０ｇをＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ
2 Ｏの０．２ｗｔ％水溶液２０ｃｃ中に浸漬して、蒸発
乾固した後、４５０℃で５時間空気中で焼成した。この
Ｃｕ含有ＬａＰＯ4 中のＣｕ含有率は０．０５ｗｔ％で
あった。このＣｕ含有ＬａＰＯ4 を触媒に用いて、下記
の反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝０．８ｈｒ-1、
反応温度＝４６０℃、常圧。
【００１７】反応開始から２〜３時間後の成績は、クロ
ルベンゼン転化率＝９．２％、フェノール選択率＝９
６．０％、ベンゼン選択率＝４．０％であった。この結
果と実施例１とを比較すると、この触媒の活性が低いこ
とが判る。
ルベンゼン転化率＝９．２％、フェノール選択率＝９
６．０％、ベンゼン選択率＝４．０％であった。この結
果と実施例１とを比較すると、この触媒の活性が低いこ
とが判る。
【００１８】
【比較例４】特公昭５１ー６１０８号公報の記載に従っ
て、銅を含むリン酸ジルコニウムを調製した。即ち、Ｚ
ｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ＝２４ｇを水１００ｇに溶かし、
さらにＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＝０．６ｇを溶かした。こ
の溶液をＮａＯＨ＝８．０ｇと８５％Ｈ3 ＰＯ4 ＝１
４．８ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え４４時間室
温で撹拌を続けた。得られたスラリーを濾過、洗浄した
後、１１０℃で４時間乾燥、４００℃で３時間空気中で
焼成を行い銅含有リン酸ジルコニウムを得た。
て、銅を含むリン酸ジルコニウムを調製した。即ち、Ｚ
ｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ＝２４ｇを水１００ｇに溶かし、
さらにＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ＝０．６ｇを溶かした。こ
の溶液をＮａＯＨ＝８．０ｇと８５％Ｈ3 ＰＯ4 ＝１
４．８ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え４４時間室
温で撹拌を続けた。得られたスラリーを濾過、洗浄した
後、１１０℃で４時間乾燥、４００℃で３時間空気中で
焼成を行い銅含有リン酸ジルコニウムを得た。
【００１９】この銅含有リン酸ジルコニウムを触媒に用
い、比較例３と同じ条件でクロルベンゼンの加水分解反
応を行った。反応開始から２〜３時間後の成績は、クロ
ルベンゼン転化率＝７．０％、フェノール選択率＝９
７．０％、ベンゼン選択率＝３．０％であった。この結
果と実施例とを比較すると、この触媒の活性が低いこと
が判る。
い、比較例３と同じ条件でクロルベンゼンの加水分解反
応を行った。反応開始から２〜３時間後の成績は、クロ
ルベンゼン転化率＝７．０％、フェノール選択率＝９
７．０％、ベンゼン選択率＝３．０％であった。この結
果と実施例とを比較すると、この触媒の活性が低いこと
が判る。
【００２０】
【発明の効果】本発明における触媒は、従来の触媒に比
べて活性が高く、かつ活性低下が小さく触媒再生が容易
である。この事は工業的に行う上で非常に有利となる。
べて活性が高く、かつ活性低下が小さく触媒再生が容易
である。この事は工業的に行う上で非常に有利となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相
において加水分解してフェノールに転化する際に、触媒
として銅を含有する結晶性アルミノシリケートＡＺ−１
を用いることを特徴とするフェノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016178A JPH07110824B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016178A JPH07110824B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | フェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616582A JPH0616582A (ja) | 1994-01-25 |
| JPH07110824B2 true JPH07110824B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=11909261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5016178A Expired - Lifetime JPH07110824B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110824B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192330A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アリ−ル水酸化物の製造法 |
| JPH047039A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | 触媒の製造方法 |
| JPH04117338A (ja) * | 1990-09-06 | 1992-04-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | 芳香族水酸化物の製法 |
| JPH04117339A (ja) * | 1990-09-06 | 1992-04-17 | Res Assoc Util Of Light Oil | 芳香族水酸化物の製造方法 |
| JPH04334333A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-20 | Res Assoc Util Of Light Oil | フェノール類の製造方法 |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP5016178A patent/JPH07110824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616582A (ja) | 1994-01-25 |
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