JPH0735349B2 - アリ−ル水酸化物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種ポリマー原料として有用なフエノール類
の製造法に関するものである。

（従来の技術） アリールハロゲン化物を水の存在下、気相において加水
分解してアリール水酸化物に転化する方法は、古くから
フエノール合成におけるラシヒ法の後段反応として知ら
れている。

このアリールハロゲン化物の加水分解の触媒としては、
銅を含むリン酸カルシウムアパタイト（USP3,148,222,U
SP2,988,573）、銅を含むリン酸ジルコニウム（特公昭5
1-6108号公報）、希土類金属リン酸塩及びその銅を含ん
だ物（特開昭47-27936号公報）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） これまでの触媒は、活性が低いため高転化率を得るため
には500℃以上の高温で反応をさせるか、又は非常に低
いSVで反応させる必要があつた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、高活性な触媒を開発すべく鋭意検討した
結果、周期律表上のIB族及び又はVIII族の金属を含有す
る無水の状態で下記の組成を有する結晶性ボロシリケー
トが高活性である事を見い出し、本発明を完全するに至
つた。

すなわち、本発明は、アリールハロゲン化物を水の存在
下、気相において加水分解してアリール水酸化物に転化
する際に触媒として周期律表のIB族及び又はVIII族の金
属を含有する無水の状態で下記の組成を有する結晶性ボ
ロシリケートを用いる事を特徴とするアリール水酸化物
の製造法に関するものである。

本発明に用いられる結晶性ボロシリケートとは、一般に
ゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートと同様
な剛性の三次元構造を有する無機結晶体である。この結
晶性ボロシリケートはSiO₄とBO₄又はAlO₄が酸素原子を
介して交さ結合しており、このホウ素原子とアルミニウ
ム原子とケイ素原子の和と酸素原子との比は1:2であ
り、またホウ素又はアルミニウムを含有する四面体の電
子価は結晶性内に種々のカチオンを含有することによつ
て平衡が保たれている。

本発明に用いられる結晶性ボロシリケートは無水の状態
で以下の組成式で表わされる。

M_2/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zB₂O₃ （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは10〜1000であ
る。） ここで示されるｘは、10〜1000であるが、好ましいのは
20〜500さらに好ましいのは30〜200の範囲である。

本発明に用いられる結晶性ボロシリケートはホウ素原子
を必ず含むが、その量は好ましくは、式中のｚの値で0.
2〜1.0、さらに好ましくは0.3〜1.0の範囲である。

この様な結晶性ボロシリケートとしてはゼオライトZSM-
5類似のボロシリケート（特開昭55-7598号公報）結晶性
ボロシリケートAZ-2（特開昭60-231410号公報）等が挙
げられる。

本発明に用いられる結晶性ボロシリケートは、周期律表
上のIB族及び又はVIII族の金属を含有する必要がある。
周期律表上のIB族とは、銅、銀、金であり、VIII族とは
ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イ
リジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムであるが、これ
らの中で好ましいのは、銅、ニッケル、コバルト、パラ
ジウムであり、特に好ましいのは銅である。

結晶性ボロシリケート中に含まれるこれらの金属の状態
は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元金属
いずれの状態でも構わないが、好ましいのは、カチオン
の状態である。

これらの金属の含有量は特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低く、多過きると選択性が低くなるので通常
は、結晶性ボロシリケートに対して、0.005〜50wt％、
好ましくは0.01〜20wt％、さらに好ましくは0.1〜10wt
％の範囲である。

結晶性ボロシリケートにこれらの金属を含有させる方法
としては、通常のイオン交換法、含浸法等が用いられ
る。

本発明におけるアリールハロゲン化物とは、例えば、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ジブロムベンゼンジヨードベンゼン、ク
ロルトルエン、ブロムトルエン、ヨードトルエン、クロ
ルキシレン、ブロムキシレン、ヨードキシレン等が挙げ
られる。

本発明における水とアリールハロゲン化物の比は通常、
水／アリールハロゲン化物モル比で0.5〜100、好ましく
は１〜50、さらに好ましくは２〜20の範囲である。

本発明におけるアリール水酸化物とは、原料がモノハロ
ゲン化ベンゼンの場合は、対応するヒドロキシベンゼン
であり、原料がジハロゲン化物の場合は、モノヒドロキ
シベンゼン及び又はジヒドロキシベンゼンである。

本発明における反応温度は、通常250〜600℃好ましくは
300〜550℃、さらに好ましくは350〜500℃の範囲であ
る。

本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでも良
い。

（発明の効果） 本発明における触媒は、従来の触媒に比べて活性が高
い。この事は工業的に行う上で非常に有利となる。

（実施例） 次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%,SiO₂ 28.9wt%,H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gにホウ
酸(H₃BO₃)6.0gを溶かした溶液を加えて均質な溶液を得
た。さらに硝酸をかきまぜながら滴下してpHを約11に調
整して均質なゲルを得た。このゲルをテフロン内張りオ
ートクレーブに仕込み、かきまぜながら180℃、24時間
結晶化させた。

得られた生成物を過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物はＸ線回折分
析より、ゼオライトZSM-5類似の結晶性ボロシリケート
である事が分つた。又、INの硝酸でイオン交換した後、
乾燥した状態でケイ光Ｘ線分析より求めたこの結晶性シ
リケートの無水の状態での組成式はH₂O・30SiO₂・0.05Al₂
O₃・0.95B₂O₃であつた。

得られた結晶性ボロシリケートを20wt% CuCl₂・2H₂O水溶
液中で一日室温でイオン交換を行い、過、洗浄後、12
0℃で４時間乾燥、400℃で５時間焼成した。この触媒の
Cu含有率をケイ光Ｘ線を用いて測定した結果、もとの結
晶性ボロシリケートに対して、0.45wt％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を行つ
た。

反応条件は、水／クロルベンゼンモル比＝2.6WHSV（ク
ロルベンゼン基準）＝3.0hr^-1、反応温度:450℃常圧で
行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表１に示す。

実施例２ 実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でクロル
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝６、WHSV（クロルベンゼン
基準）＝0.5hr^-1、反応温度:400℃常圧 反応開始後、１〜２時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝27.0％、フエノール選択率＝97.5％、ベンゼン選択
率＝2.5％であつた。

実施例３ 実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でブロム
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応条件は、水／ブロムベンゼンモル比＝4.0WHSV（ブ
ロムベンゼン基準）＝1.0hr^-1、反応度:450℃、常圧で
行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果は、ブロムベンゼン転化
率＝17.0％、フエノール選択率＝91.0％ベンゼン選択率
＝6.0％であつた。

実施例４ 実施例１で得られた結晶性ボロシリケートを周期律表上
のIB族及びVIII族の各種金属でイオン交換した触媒を用
いてクロルベンゼンの加水分解反応を下記の条件で行つ
た。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝3.0hr^-1、反応温度:450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表２に示す。

実施例５ 特開昭60-231410号に従つて結晶性ボロシリケートAZ-2
を下記の手順で合成した。

1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン10g、ホウ酸
(H₃BO₃)0.21g、水酸化ナトリウム0.5gを水15gにとか
し、さらにシリカゾル（30％SiO₂）20gを加えて均質な
溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％硫酸を滴下
してpH約11.5に調整して均質なゲルを得た。さらにこの
ゲルをミキサーに入れ、5000rpmで10分間混合しゲル化
を促進した。このゲルをテフロン製試験管に仕込みステ
ンレス製耐圧容器中で170℃、48時間静置して結晶化を
行つた。

得られた生成物を過、洗浄120℃で４時間乾燥、550℃
で４時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折分
析よりAZ-2と同定された。又、IN塩酸中でイオン交換し
た後、120℃で４時間乾燥して、ケイ光Ｘ線分析より求
めた組成は無水の状態で、H₂O・60SiO₂・0.03Al₂O₃・0.97B
₂O₃であつた。

このAZ-2を、10wt% CuCl₂・2H₂O水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに450℃で３時間空気中で焼成してCu担
持AZ-2を調整した。この触媒のケイ光Ｘ線で測定したCu
含有率は1.5wt％であつた。

この触媒を用いて、クロルベンゼンの加水分解反応を下
記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝3.0、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.8hr^-1、反応温度:450℃、常圧。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝35.0％、フエノール選択率＝96.5％、ベンゼン選択
率＝3.5％であつた。

実施例６ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%、SiO₂ 28.9wt%、H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gに硝酸
アルミニウム(Al(NO₃)₃・9H₂O)3gとホウ酸(H₃BO₃)0.42g
を溶かした溶液を加えて均質な溶液を得た。さらに硝酸
をかきまぜながら滴下してpHを約11に調整して均質なゲ
ルを得た。このゲルをテフロン内張りオートクレーブに
仕込み、かきまぜながら180℃、36時間結晶化させた。

得られた生成物を過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析よりゼオライトZSM-5類似の結晶性ボロシリケート
と同定された。又、これを、INの塩酸中でイオン交換し
て120℃で乾燥後、ケイ光Ｘ線分析より求めた無水の状
態の組成は、H₂O・30SiO₂・0.5Al₂O₃・0.5B₂O₃であつた。

さらに、この触媒を20wt% CuCl₂・2H₂O水溶液中で一日イ
オン交換を行い、過、洗浄、120℃で４時間乾燥、400
℃で５時間焼成する操作を２回行つた。この触媒のCu含
有率を、ケイ光Ｘ線分析により測定した結果は、0.75wt
％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を下記
の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝5.5、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.3hr^-1、反応温度:400℃、常圧。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝32.0％、フエノール収率＝30.6％、フエノール選択
率＝95.5％、ベンゼン選択率＝4.5％であつた。

比較例１ 特開昭47-27936号公報に縦11、銅含有LaPO₄を調製し
た。

La(NO₃)₃・6H₂O＝28.8gを水200cc.に溶かした溶液に、(N
H₄)₂HPO₄＝17.6gを水100cc.に溶かした溶液を激しく攪
拌しながら加える。その後、アンモニア水でpH＝6.0に
調整して、過、洗浄した後120℃で24時間乾燥、500℃
で16時間空気中で焼成して白色のLaPO₄粉末を得た。こ
のLaPO₄＝10gを、Cu(NO₃)₂・3H₂Oの0.2wt％水溶液20cc.
中に浸漬して、蒸発乾固した後450℃で５時間空気中で
焼成した。このCu含有LaPO₄中のCu含有率は0.05wt％で
あつた。

このCu含有LaPO₄を触媒に用いて、クロルベンゼンの加
水分解反応を下記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.6hr^-1、反応温度:450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝13.0％、フエノール収率＝12.5％、フエノール選択
率＝96.5％、ベンゼン転化率＝3.5％であつた。

比較例２ 特公昭51-6108号公報に従つて、銅を含むリン酸ジルコ
ニウムを調製した。

ZrOCl₂・8H₂O＝24gを水100gに溶かし、さらにCuCl₂O＝0.
6gを溶かした。この溶液を、NaOH＝8.0gと85％H₃PO₄＝1
4.8gを水100gに溶かした溶液に加え、44時間室温で攪拌
を続けた。得られたスラリーを過、洗浄した後110℃
で４時間乾燥、400℃で３時間空気中で焼成を行い銅含
有リン酸ジルコニウムを得た。

この銅含有リン酸ジルコニウムを触媒に用いて比較例１
と同じ条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝9.2％、フエノール収率＝8.9％、フエノール選択率
＝97.0％、ベンゼン＝3.0％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相に
   おいて加水分解して水酸化ベンゼンに転化する際に、無
   水の状態で下記の組成を有する結晶性ボロシリケート
   に、銅及び又は周期律表のVIII族の金属を含有せしめた
   触媒を用いることを特徴とする水酸化ベンゼンの製造
   法。 M_2/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zB₂O₃ （但し、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示し、
   ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは10〜1000である。）