JPH0735351B2

JPH0735351B2 - アリ−ル水酸化物の製法

Info

Publication number: JPH0735351B2
Application number: JP61082250A
Authority: JP
Inventors: 浩石田; 斉中島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS62240634A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種ポリマー原料として有用なフエノール類
の製造法に関するものである。

（従来の技術）アリールハロゲン化物を水の存在下、気相において加水
分解してアリール水酸化物に転化する方法は、古くから
フエノール合成におけるラシヒ法の後段反応として知ら
れている。

このアリールハロゲン化物の加水分解の触媒としては、
銅を含むリン酸カルシウムアパタイト（USP3,148,222
号、USP2,988,573号）、銅を含むリン酸ジルコニウム
（特公昭51-6108号）、希土類金属リン酸塩及びその銅
を含んだ物（特開昭47-27936号）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）これまでの触媒は、活性が低いため、高転化率を得るた
めには、500℃以上の高温で反応させるか、又は非常に
低いSVで反応させる必要があつた。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、高活性な触媒を開発すべく鋭意検討した
結果、周期律表上のIB族及び又はVIII族の金属を含有す
る無水の状態で下記の組成を有する結晶性クロモシリケ
ートが高活性である事を見い出し、本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明は、アリールハロゲン化物を水の存在
下、気相において加水分解してアリール水酸化物に転化
する際に、触媒として周期律表のIB族及び又はVIII族の
金属を含有する無水の状態で下記の組成を有する結晶性
クロモシリケートを用いる事を特徴とするアリール水酸
化物の製法に関するものである。

本発明に用いられる結晶性クロモシリケートとは、一般
にゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートと同
様な剛性の三次元構造を有する無機結晶体である。この
結晶性クロモシリケートはSiO₄とCrO₄又はAlO₄が酸素原
子を介して交さ結合しており、このクロム原子とアルミ
ニウム原子とケイ素原子の和と酸素原子との比は1:2で
あり、またクロム又はアルミニウムを含有する四面体の
電子価は結晶内に種々のカチオンを含有することによつ
て平衡が保たれている。

本発明に用いられる結晶性クロモシリケートは無水の状
態で以下の組成式で表わされる。

M²/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zCr₂O₃ （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝1,y≧0,z＞0,xは10〜1000である。）ここで示されるｘは、10〜1000であるが好ましいのは20
〜500、さらに好ましいのは30〜200の範囲である。

本発明に用いられる結晶性クロモシリケートはクロム原
子を必ず含むが、その量は、好ましくは式中のｚの値で
0.2〜1.0、さらに好ましくは、0.3〜1.0の範囲である。

この様な結晶性クロモシリケートとしては、ゼオライト
ZSM-5類似のクロモシリケート（特開昭57-169434号）、
結晶性クロモシリケートAZ-3（特開昭60-226411号）等
が挙げられる。

本発明に用いられる結晶性クロモシリケートは周期律表
上のIB族及び又はVIII族の金属を含有する必要がある。
周期律表上のIB族とは、銅、銀、金であり、VIII族と
は、ニツケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムである
が、これらの中で好ましいのは、銅、ニツケル、コバル
ト、パラジウムであり、特に好ましいのは銅である。

結晶性クロモシリケート中に含まれるこれらの金属の状
態は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元金
属いずれの状態でも構わないが、好ましいのは、カチオ
ンの状態である。

これらの金属の含有量は特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低く、多すぎると選択性が低くなるので、通
常は結晶性クロモシリケートに対して、0.005〜50wt
％、好ましくは0.01〜20wt％、さらに好ましくは0.1〜1
0wt％の範囲である。

結晶性クロモシリケートに、これらの金属を含有させる
方法としては、通常のイオン交換法、含浸法等が用いら
れる。

本発明におけるアリールハロゲン化物とは、例えば、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、
クロルトルエン、ブロムトルエン、ヨードトルエン、ク
ロルキシレン、ブロムキシレン、ヨードキシレン等が挙
げられる。

本発明における水とアリールハロゲン化物の比は、通
常、水／アリールハロゲン化物モル比で0.5〜100、好ま
しくは、１〜50、さらに好ましくは２〜20の範囲であ
る。

本発明におけるアリール水酸化物とは、原料がモノハロ
ゲン化ベンゼンの場合は、対応するヒドロキシベンゼン
であり、原料がジハロゲン化物の場合は、モノヒドロキ
シベンゼン及び又は、ジヒドロキシベンゼンである。

本発明における反応温度は、通常250〜600℃、好ましく
は300〜550℃、さらに好ましくは350〜500℃の範囲であ
る。

本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでも良
い。

（発明の効果）本発明における触媒は、従来の触媒に比べて活性が高
い。この事は、工業的に行う上で非常に有利となる。

（実施例）次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%,SiO₂ 28.9wt%、H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gにCr(N
O₃)₃・9H₂O23gを溶かした溶液を加えて均質な溶液を得
た。さらに硝酸をかきまぜながら滴下してpHを約11に調
整して均質なゲルを得た。このゲルをテフロン内張りオ
ートクレーブに仕込み、かきまぜながら180℃、24時間
結晶化させた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析より、ゼオライトZSM5類似の結晶性クロモシリケー
トである事が分つた。又、1Nの硝酸でイオン交換した
後、乾燥した状態で、ケイ光Ｘ線分析より求めたこの結
晶性シリケートの無水の状態での組成式は H₂O・50SiO₂・0.05Al₂O₃・0.95Cr₂O₃であつた。

得られた結晶性クロモシリケートを20wt% CuCl₂・2H₂O水
溶液中で一日室温でイオン交換を行い、濾過、洗浄後、
120℃で４時間乾燥、400℃で５時間焼成した。この触媒
のCu含有率をケイ光Ｘ線を用いて測定した結果、もとの
結晶性クロモシリケートに対して、0.51wt％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を行つ
た。

反応条件は、水／クロルベンゼンモル比＝2.6WHSV（ク
ロルベンゼン基準）＝3.0hr^-1、反応温度＝450℃、常圧
で行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表１に示す。

実施例２実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でクロル
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝６、WHSV（クロルベンゼン
基準）＝0.5hr^-1、反応温度＝400℃、常圧。

反応開始後、１〜２時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝30.0％、フエノール選択率＝95.5％、ベンゼン選択
率＝4.5％であつた。

実施例３実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でブロム
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応条件は、水／ブロムベンゼンモル比＝4.0WHSV（ブ
ロムベンゼン基準）＝1.0hr^-1、反応温度＝450℃、常圧
で行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果は、ブロムベンゼン転化
率＝13.0％、フエノール選択率＝90.0％、ベンゼン選択
率＝5.0％であつた。

実施例４実施例１で得られた結晶性クロモシリケートを周期律表
上のIB族及びVIII族の各種金属でイオン交換した触媒を
用いてクロルベンゼンの加水分解反応を下記の条件で行
つた。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝3.0hr^-1、反応温度＝450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表２に示す。

実施例５特開昭60-226411号に従つて結晶性クロモシリケートAZ-
3を下記の手順で合成した。

1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン10g、Cr(N
O₃)₃・9H₂O1.1g、水酸化ナトリウム0.5gを水15gにとか
し、さらにシリカゾル（30％SiO₂）20gを加えて均質な
溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％硫酸を滴下
してpH約11.5に調整して均質なゲルを得た。さらにこの
ゲルをミキサーに入れ、5000rpmで10分間混合しゲル化
を促進した。このゲルをテフロン製試験管に仕込みステ
ンレス製耐圧容器中で170℃、48時間静置して結晶化を
行つた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、550
℃で４時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析よりAZ-3と同定された。又、1N塩酸中でイオン交換
した後、120℃で４時間乾燥して、ケイ光Ｘ線分析より
求めた組成は無水の状態で、 H₂O・80SiO₂・0.02Al₂O₃・0.98Cr₂O₃であつた。

このAZ-3を、10wt% CuCl₂・2H₂O水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに450℃で３時間空気中で焼成してCu担
持AZ-3を調製した。この触媒のケイ光Ｘ線で測定したCu
含有率は、1.8wt％であつた。

この触媒を用いて、クロルベンゼンの加水分解反応を下
記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝3.0、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.8hr^-1、反応温度＝450℃常圧。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝35.0％、フエノール選択率＝96.5％、ベンゼン選択
率＝3.5％であつた。

実施例６ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%、SiO₂ 28.9wt%、H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gに硝酸
アルミニウム(Al(NO₃)₃・9H₂O)3gとCr(NO₃)₃・9H₂O15.0g
を溶かした溶液を加えて均質な溶液を得た。さらに硝酸
をかきまぜながら滴下してpHを約11に調整して均質なゲ
ルを得た。このゲルをテフロン内張りオートクレーブに
仕込み、かきまぜながら180℃、36時間結晶化させた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析よりゼオライトZSM-5類似の結晶性クロモシリケー
トと同定された。

又、これを、1Nの塩酸中でイオン交換して、120℃で乾
燥後、ケイ光Ｘ線分析より求めた無水の状態の組成は、 H₂O・35SiO₂・0.4Al₂O₃・0.6Cr₂O₃であつた。

さらに、この触媒を20wt% CuCl₂・2H₂O水溶液中で一日イ
オン交換を行い、濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、400
℃で５時間焼成する操作を２回行つた。この触媒のCu含
有率を、ケイ光Ｘ線分析により測定した結果は、0.75wt
％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を下記
の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝5.5、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.3hr^-1、反応温度＝400℃常圧。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝33.0％、フエノール収率＝31.5％、フエノール選択
率＝95.5％、ベンゼン選択率＝4.5％であつた。

比較例１特開昭47-27936号に従い、銅含有LaPO₄を調製した。

La(NO₃)₃・6H₂O＝28.8gを水200ccに溶かした溶液に、(NH
₄)₂HPO₄＝17.6gを水100ccに溶かした溶液を激しく攪拌
しながら加える。その後、アンモニア水でpH6.0に調整
して、濾過、洗浄した後120℃で24時間乾燥、500℃で16
時間空気中で焼成して白色のLaPO₄粉末を得た。このLaP
O₄＝10gを、Cu(NO₃)₂・3H₂Oの0.2wt％水溶液20cc中に浸
漬して、蒸発乾固した後、450℃で５時間空気中で焼成
した。このCu含有LaPO₄中のCu含有率は0.05wt％であつ
た。

このCu含有LaPO₄を触媒に用いてクロルベンゼンの加水
分解反応を下記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.6hr^-1、反応温度＝450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝13.0％、フエノール収率＝12.5％、フエノール選択
率＝96.5％、ベンゼン転化率＝3.5％であつた。

比較例２特公昭51-6108号に従つて、銅を含むリン酸ジルコニウ
ムを調製した。

ZrOCl₂・8H₂O＝24gを水100gに溶かし、さらにCuCl₂・2H₂O
＝0.6gを溶かした。この溶液を、NaOH＝8.0gと85％H₃PO
₄＝14.8gを水100gに溶かした溶液に加え、44時間室温で
攪拌を続けた。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、
110℃で４時間乾燥、400℃で３時間空気中で焼成を行い
銅含有リン酸ジルコニウムを得た。

この銅含有リン酸ジルコニウムを触媒に用いて比較例１
と同じ条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝9.2％、フエノール収率＝8.9％、フエノール選択率
＝97.0％、ベンゼン＝3.0％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相に
おいて加水分解して水酸化ベンゼンに転化する際に、無
水の状態で下記の組成を有する結晶性クロモシリケート
に、銅及び又は周期律表のVIII族の金属を含有せしめた
触媒を用いることを特徴とする水酸化ベンゼンの製造
法。 M_2/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zCr₂O₃ （但し、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示し、
ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは10〜1000である。）