JPH0818460B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、お
よび発色画像の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、
感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙等として
既によく知られている。たとえば英国特許2140449、米
国特許4480052、同4436920、特公昭60-23922、特開昭57
-179836、同60-123556、同60-123557などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）発色体の堅牢性が十
分であること、（３）S/N比が高いこと、（４）用いら
れている素材が安全性に充分配慮されていること、など
である。

近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、こ
れらの特性改良に対する研究が鋭意行われている。

本発明者らは電子受容性化合物に独自の工夫を組み入
れることによつて記録材料の特性が大巾に向上する事を
見出したものである。特に、後述するように、特定のエ
ーテル化合物と併用することにより著るしくその特性が
改善される。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は発色性、生保存性および発色画
像の安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を
満足した記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触
して着色する現象を利用した記録材料に於て電子受容性
化合物が乳化分散された微粒子状の高分子化合物である
事を特徴とする記録材料を開発する事によつて達成され
た。

本発明における記録材料は高分子化合物からなる保護
層を有していることが好ましい。

無色染料としては、ルイス酸又はプロトン酸などの電
子受容性化合物によつて着色体を与える化合物があげら
れる。

無色染料としては、たとえば、トリフエニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の無色染料について、たとえばフタリド類
の具体例は米国再発行特許23024、米国特許3491111、同
3491112、同3491116、同3509174、フルオラン類の具体
例は米国特許3624107、同3627787、同3641011、同34628
28、同3681390、同3920510、同3959571、スピロジピラ
ン類の具体例は米国特許3971808、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許3775424号、同3853869号、
米国特許4246318号等あるいは米国特許4471074、同4544
936、同4622565、などに開示されている無色染料が用い
られる。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系
化合物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリ
クロロフエニルロイコオーラミン等があり、キサンテン
系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−2,4−ジメチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ヘキ
シルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（3,4−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、3,6−ジブトキシフルオラン、２−ブチルアミノ
−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
ジメチルアミノアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−β−ピリジルエチ
ルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノチオフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メト
キシ−６−ジブチルアミノチオフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−４′,5′
−ジクロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチルイソペンチルアミノ−４′,5′−ジ
メチルアミノジアザフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
γ−ブトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトチオピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
があり、二種以上併用することが望ましい。

更に、本発明者らが提唱している無色染料の単量体又
は重合体を用いることもできる。

無色染料重合体はビニル、（メタ）アクリル、アリル
など重合性の官能基をもつ無色染料の共重合体をいう。

前述の官能基を有するトリフエニルメタンフタリド系
化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物などの共重合体があげられる。

付加重合性基をもつ無色染料の好ましい例をあげれば
次の通りである。

１）２−ｐ−ビニルベンゾイルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン ２）２−ｐ−（４′−ビニルベンゾイルアミノ）アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３）２−ｐ（４′−ビニルベンジルアミノ）アニリノ−
３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン ４）２−ビニルベンジリデンアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン ５）２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）エチルア
ミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン ６）２−β−（ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミ
ノ）エチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン ７）２−ｐ−ビニルベンゼンスルホニルアミノ−３−イ
ソアミル−６−ジエチルアミノフルオラン ８）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ｐ−ビニルベンゾイルアミノエチルアミノ−フルオ
ラン ９）（ｐ−ビニルベンゾイルアミノ）ベンゾイルロイコ
メチレンブルー 10）４−ジエチルアミノフエニル−４′−Ｎ−エチル−
Ｎ−ビニルベンジルアミノフエニルフタリド 11）２−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−４−ジエチルア
ミノフエニル−２′−ｐ−ビニルベンゾイルオキシ−
４′−メチル−５′−アニリノフエニルフタリド 12）２−ｐ−ビニルフエニルウレイド−６−ジエチルア
ミノフルオラン 13）２−ｐ−ビニルアニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン 14）２−アニリノ−４−γ−ｐ−ビニルベンゾイルアミ
ノブチル−６−ジエチルアミノフルオラン 15）２−β−ヒドロキシ−γ−ｐ−ビニルフエノキシ−
プロピルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン 16）３−（４−ジエチルアミノ−２−メタクリルオキシ
フエニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド 17）３−〔４−ジエチルアミノ−２−ｐ−ビニルベンジ
ルオキシフエニル〕−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）（ジアザ）フタリド 18）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（４−ビニルベン
ゾイルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド 19）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（ビニルオキシエ
チルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド 20）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリロキ
シエトキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド 21）３−（４−ジブチルアミノ−２−β−アクリルアミ
ドエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド 22）３−（４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンジルオ
キシフエニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド 23）３−（４−ジエチルアミノ−２−β、γ−ジメタク
リロキシプロポキシフエニル）−３−（１−エチル−２
−フエニルインドール−３−イル）フタリド 24）３−〔４−ジエチルアミノ−２−（β−アクリロキ
シプロピルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）４−アザフタリド 25）３−〔４−ジエチルアミノ−２−ビニルベンゼンス
ルホニルオキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド 26）３−〔４−ジエチルアミノ）−２−（β−ビニルフ
エノキシ）フエニル〕−３−（１−エチル−２−ペンチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド 27）２−アクリルアミド−６−ジエチルアミノフルオラ
ン 28）２−アクリルアミノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン 29）２−アクリルアミノ−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン 30）２−アクリルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン 31）２−アクリルアミノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノチアフルオラン 32）２−メタクリルアミノ−３−エチル−６−ジブチル
アミノフルオラン 33）２−ｐ−メタクリルアミノアニリノ−６−ジエチル
アミノフルオラン 34）２−ｐ−アクリルアミノアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン 35）２−β−アクリルアミノブチルアミノ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン 36）２−β−アクリルアミノプロピルアミノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン 37）２−アニリノ−３−β−アクリルアミノブチル−６
−ジエチルアミノフルオラン 38）２−ｐ−クロロアニリノ−３−β−メタクリルアミ
ノプロピル−６−ジブチルアミノフルオラン 39）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−アクリルアミノアニリノ−フルオラン 40）２−ジベンジルアミノ−６−Ｎ−アクリルアミノ−
Ｎ−エチルフルオラン 41）２−ヘキシルアミノ−６−Ｎ−メタクリルアミノブ
チル−Ｎ−エチルフルオラン 42）3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタクリロキシエチルアミノフタ
リド 43）3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルベンジルアミノフエニルフタリ
ド 44）3,6−ビス−β−メタクリロキシエトキシフルオラ
ン 45）3,6−ビス−ｐ−ビニルベンジルオキシフルオラン などがあげられる。

これらビニル基をもつ無色染料の１種以上と他のビニ
ル又はビニリデン基を有する単量体と共重合させると好
都合である。たとえば、単量体としては、付加重合性基
をもつアミド、エーテル、エステル又はアロマテイツク
スなどがあげられる。ポリアミン、ポリオール、アミノ
アルコールなどとアリルハライド、（メタ）アクリル酸
クロライド又は（メタ）アクリル酸エステルとの反応に
よるものなどは好ましい化合物である。

これらの量と種類又は組合せを選ぶことにより、粒
径、溶解性、粘着性、分散安定性、発色性等を自由に制
御することができる。しかし共重合させる場合には、酸
性物質と接触して着色する発色剤成分が少くとも５モル
％以上含有されるように配合することが好ましい。

その様な共重合の相手の一例をあげれば、アクリルア
ミド、セロソルブアクリレート、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、ビニルカルバゾー
ル、アクリル酸オクチル、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸ナトリウム、イソブチルメタクリレート、アクリ
ル酸エチル、ジビニルベンゼン、ビニルジオキソラン、
エピクロルヒドリン、アリルメタクリレート、シンナモ
イロキシエチルメタクリレート、ビニルベンゾフエノ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、クロロメチルスチレン、メタアクリルアミ
ド、セロソルブアクリレート、クロロスチレン、メタク
リル酸オレイル、メタアクリロニトリル、６−シアノビ
ニルカルバゾール、トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、β−フエニルウレイドエチルアクリレート、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸カルシユウム、ブチルメタクリレート、アクリル
酸イソブチル、ジビニルトルエン、エチルセロソルブア
クリレート、メタアリルメタクリレート、α−シアノシ
ンナモイロキシブチルメタクリレート、β−フエノキシ
エチルメタクリレート、トリエチレングリコールアリル
エーテルアクリレートなどがあり、一種以上が選ばれ
る。

これらの中でも、少くとも一種はアクリルエステル又
はメタクリルエステルであることが好ましい。

これらについては米国特許4623557、同3799915、同38
74947、今井“機能性コーテイング”日刊工業新間社、
などにも詳しい。

重合反応の手法としては、ラジカル重合、イオン重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、などが好ましい。

さらに詳細には、たとえば本発明で好ましいラジカル
重合は、ラジカル開始剤により開始することができる。
過硫酸塩（一環元剤）、油性ないし水性のアゾ化合物、
パーオキサイド、金属系触媒などを用いることができ
る。重合反応に際しては、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましく、加熱する場合には120℃以下、特に90℃
以下が好ましい。

又、溶媒を用いる場合には、水、エステル、エーテ
ル、ハライド、ケトン、アミド、アルコール等の極性溶
媒、ハイドロカーボン、アロマテイツクス等の非極性溶
媒を単独又は併用して用いることができる。

又、重合反応の際に、各種無色染料を共存させておき
色相、発色効率を改良することも差し支えない。中で
も、特に好ましいのは水系溶媒中でラジカル重合触媒に
より重合させたもの、その中でもラテツクス重合により
得られる共重合体である。

電子受容性化合物の微粒子状高分子化合物について述
べる。

微粒子状とは３μ以下、特に1.5μ以下の粒径をもつ
ものをいう。中でも0.5μ以下のものが好ましい。

本発明の乳化分散された微粒子状高分子化合物を得る
には、たとえば（１）一旦高分子化合物を合成したの
ち、溶剤を用いて水中に乳化分散する方法（２）水系媒
体中で乳化重合により乳化分散物を得る方法などが利用
できる。

高分子化合物の合成は前述した如く、（ａ）付加重合
性基をもつ電子受容性化合物を他の単量体と共重合させ
る方法（ｂ）反応性基をもつ高分子化合物に電子受容性
化合物を結合させる方法などがある。

（ａ）の方法に用いられる電子受容性基をもつ単量体
としては、付加重合性基とフエノール性水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基などをもつ化合物特にフエノール
類、サリチル酸類又はこれらの金属化合物との併用ある
いは金属塩がある。

付加重合性電子受容性化合物はたとえば次の合成方法
により得られる。

最も簡便には、水酸基をもつビニル化合物を一旦スル
ホネートに導いたのち水酸基、アミノ基又はカルボキシ
ル基をもつ電子受容性化合物と反応させるものである。

たとえばこの様な化合物は次の式で示される。

上式に於てR₁は水素原子、アルキル基、２価のR₂は炭
素原子数16以下の基で飽和でも不飽和でも、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などを有
していてもよい。

R₂の好ましい例は、−CnHzm−、−Ｘ−、 −Ｘ−C_nH₂m−、 などであり、R₅はR₃で説明した基たとえば、水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アシルオキシ基、ハロゲン
原子、アリール基などをＸは酸素原子、硫黄原子、アリ
ーレン基、アルケニレン基、分岐アルキレン基、カルボ
ニル基、−OCOO−、アミド基、などから選ばれた基を、
ｎ、ｍは０ないし、８の整数を示す。たとえば、 −CONHC₂H₄−、 −C₂H₄−、−C₃H₆−、−C₄H₈−、−C₈H₈−、−C₂H₄OC₂H
₄−、−C₃H₆O−、OCH₂−、 −C₂H₄OCH₂OC₂H₄−、−C₂H₄COC₂H₄−、−CO₂C₂H₄−、 −CONHCH₂−、−CO₂C₂H₄OC₂H₄−、−C₂H₄SC₂H₄−、CH
₂CH₂O₂C₂H₄−、−C₂H₄NA_CC₂H₄−、−CONHC₂H₄−、−C
O₂C₃H₆−、−CO₂C₃H₅cl−、 −C₃H₅clO−、−C₄H₆−、−C₃H₅(OH)O−、−C₃H₆OC₃H₆
−、 などは特に好ましい具体例である。特に炭素原子数７以
下が合成上有利である。

R₁の好ましい例は水素原子、メチル基である。

これら式Ｉで示される化合物は前述の如くフエノール
性水酸基、又はカルボキシル基を有する化合物との反応
により付加重合性電子受容性化合物に導くことができ
る。

フエノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合
物はたとえば次式で示される。

上式中、R₃、R₄は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、アリー
ルオキシ基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、置換されていてもよいアミノ基、アシルオキシ基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、アラルキル基、カルボキシル基、スルホ
基などから選ばれる。R₃、R₄の少なくとも一方は水酸基
又はカルボキシル基を示す。

その様な化合物の具体例を示せば、次の通りである。

ヒドロキシ安息香酸、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ールA₁C、ｐ−カルボメトキシフエノール、ｐ−カルボ
キシメチルチオフエノール、2,4−ジヒドロキシフエノ
キシ酢酸、ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸、ジフエノール
酸、α，α−ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸、β−
レゾルシン酸、ヒドロキシクロロ安息香酸、サリチル
酸、ヒドロキシナフトエ酸、４−ヒドロキシフエニルチ
オプロピオン酸、オルセリン酸、メルカプト安息香酸、
ヒドロキシアニリノ酢酸、３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフエニル酢酸、ジヒドロキシナフトエ酸、フロログル
シンカルボン酸、ｐ−カルボメトキシ安息香酸、チオハ
イドロキノン、ベンゾイルレゾルシノール、４−カルボ
キシ−２−ベンゾトリアゾリル−フエノール、ヒドロキ
シメチルフエノール、フエノールスルホン酸、フエノー
ルスルホンアミド、クレゾールフタレイン、ナフトール
スルホン酸、ヒドロキシスルホナフトエ酸、フエノール
フタレイン、ヒドロキシフタル酸、フルオレツセイン、
などがその一例である。

クロロメチルスチレン、α−クロロ−２−メタクリロ
キシエチルアセテートなども前述のスルホネートと同様
な反応条件でフエノール性水酸基、カルボキシル基をも
つ電子受容性化合物と反応する。

塩基としては有機塩基、無機塩基たとえばジメチルア
ミノピリジン、ダブコ、ピリジン、ピラジン、トリエチ
ルアミン、苛性加里、苛性ソーダ、ナトリウムメチラー
ト、炭酸加里、炭酸ソーダ、水酸化リチウム、水酸化マ
グネシユウム、マグネシア、などが利用できるが、中で
も無機塩基、特にナトリウム又はカリウムの誘導体が良
好な結果を与える。特に炭酸加里は反応性、後処理の容
易さ等の点で有利である。

しかも、この反応の際に極性溶剤が共存すると好まし
い結果を与える。

前述した付加重合性基をもつスルホン酸エステルは、
付加重合性基を有するアルコールと芳香族スルホニルク
ロライド、好ましくはｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドとの反応によつて好都合に合成される。一旦、芳香族
スルホン酸エステルをとり出すことなく次の工程の反応
に供することもできる。その場合にはアルカリとして、
リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸
塩、アルコラートなどが有利であり、特に水酸化物の水
溶液が有効である。

これらの塩基は反応により生ずるスルホン酸を中和す
るに必要な量用いられる。好ましくはスルホン酸エステ
ルに対して0.5ないし1.5倍量である。

極性溶剤としては、エーテル、カルボニル、スルホニ
ル、ヒドロキシ、エステル、シアノ又はアミド等の親水
性基を有する溶剤が好ましい。

たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ブチロラクトン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチル
アセトアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、スルホラン、シクロヘキサノン等が好ましく、特
に水溶性の溶剤は後処理の簡単さの点から好ましい。

これらの溶剤は固型分濃度が10％以上、好ましくは20
％以上になるように用いられる。

又、少量の水を併用することも無機塩基、スルホン酸
塩の溶解、着色物の副生防止の点から好ましい。更に、
不活性ガス雰囲気下に反応を行うことも、液の着色防止
の点から好ましい手法である。

又、反応に際して、クラウンエーテル、相間移動触
媒、重合防止剤を使用することも差し支えない。

特に重合防止剤を0.005ないし0.1％程度併用すると好
ましい。

又、系の反応温度を110℃以下に制御することが好ま
しく、特に、スルホニル化反応の工程を70℃以下で行
い、エステル化反応の工程を60℃以上で行うことが望ま
しい。

又、通常の酸ハライドを用いる方法、エステル交換に
よる方法などを利用することもできる。

本発明の手法により得られる化合物としては例えば次
の化合物があげられる。１）スチレンスルホニルアミノ
サリチル酸 ２）ビニルベンジルオキシフタル酸 ３）
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛 ４）ビニ
ロキシエチルオキシ安息香酸 ５）β−メタクリロキシ
エトキシサリチル酸 ６）β−メタクリロキシエチルオ
ルセリネート ７）β−メタクリロキシエトキシフエノ
ール ８）β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート ９）ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチル
アクリルアミド 10）β−メタクリロキシプロピル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート 11）メタクリロキシメチル
フエノール 12）メタクリルアミドプロパンスルホン酸
13）β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベン
ゼン 14）γ−スチレンスルホニルアミノ−β−メタク
リロキシプロパンカルボン酸 15）γ−アクリロキシプ
ロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸 16）
β−ヒドロキシエトキシカルボニルフエノール 17）β
−メタクリロキシエチル−3,4−ジヒドロキシシンナメ
ート 18）3,5ジスチレンスルホン酸アミドフエノール
19）メタクリロキシエトキシフタル酸 20）メタクリ
ル酸 21）メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ
酸 22）３−β−メタクリロキシエトキシフエノール
23）β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート 24）β^１−アクリロキシエチル−βレゾルシネ
ート 25）β−メタクリロキシエチルオキシカルボニル
ヒドロキシ安息香酸 26）N,N−ジ−β−メタアクリロ
キシエチルアミノサリチル酸 27）N,N−ジβ−メタア
クリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、28）没
食子酸−β−メタクリロキシエチルエステル 29）３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−β−アクリロキシエ
チルアミド 30）ビニルベンジルオキシフタルイミド
31）ｐ−ヒドロキシフエニル酢酸ビニルベンジルエステ
ル 32）3,5−ジβメタクリロキシエトキシベンゼンス
ルホン酸 33）3,5−ジβ−メタクリロキシエトキシベ
ンゼンスルホン酸亜鉛 34）トリメリツト酸モノ−β−
メタクリロキシエチルエステルなどやこれらの金属塩例
えば亜鉛塩はとくに好ましい。

これらの電子受容性単量体の重合において更に１種以
上他のビニル又はビニリデン基を１個又は複数個有する
単量体と共重合させると好都合である。たとえば、単量
体としては、前にも述べたが付加重合性基をもつアミ
ド、ハライド、エーテル、エステル又はアロマテイツク
スなどがあげられる。これらについては既にのべた単量
体と同様な条件下で共重合させることができる。単官能
単量体については先に述べた。

多官能単量体としてはたとえばポリアミン、ポリオー
ル、アミノアルコールなどとアリルハライド、（メタ）
アクリル酸クロライド又は（メタ）アクリル酸エステル
との反応によるものポリビニルベンゼンなどは好ましい
化合物である。

たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
β（メタ）アクリルアミドエチル（メタ）アクリレー
ト、1,6−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、ジビニ
ルベンゼン、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,
3−ジ−β−（メタ）アクリロキシエトキシベンゼン、
ポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、などはその一例である。こ
れらは重合体中に60重量％以下程度好ましくは10重量％
以下で用いられる。これらの効果については先にのべ
た。

前述した如き重合反応における、乳化方法、脱気方
法、反応温度制御、金属系触媒の取扱い方法、重合反応
終了後の後処理方法又は得られた高分子化合物の精製法
などについては通常の重合反応を参考にして操作すると
好都合である。たとえば、一般的な操作方法について
は、Sorensen“高分子合成実験法”東京化学同人、1966
に詳しい。

次に（ｂ）反応性基をもつ高分子化合物に電子受容性
化合物を結合させ目的の高分子を得る方法について次に
述べる。

反応性基をもつ高分子化合物を用いる方法は既にいく
つかの分野で検討されており、たとえば光架橋性化合物
を結合させる方法が良く知られている。そこで用いる素
材を光架橋性化合物から電子受容性化合物に代えること
により、目的の電子受容性化合物を得ることができる。

たとえば、米国特許2756143、2861057、3257664、332
9664、3560465、3635720、3696072、3737319、374813
1、3776737、3817876、などに無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル共重合体鹸化物、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体、クロロメチルスチレン共重
合体、ジアセトンアクリルアミド共重合体、グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体などを用いた反応例が示
されている。

本発明の（ｂ）の方法に好都合な電子受容性化合物は
脂肪族性水酸基又はおよびアミノ基をもつ電子受容性化
合物、酸ハライド基をもつ電子受容性化合物、酢性基た
とえばフエノール性水酸基又はカルボキシル基の組合せ
又はこれらの基を１個以上有する電子受容性化合物など
がある。

これらの一部については既に本発明者らが検討し、特
許出願中である。

一方、前述の乳化分散について述べる。従来無色染料
及び電子受容性化合物を記録材料に適用する場合には微
分散物として用いられる。

これは、発色反応に寄与する素材の表面積を出来るだ
け大きくし、無色染料と電子受容物の接触の頻度、機会
を高め、記録材料を高感度化する為の重要な技術であ
る。通常は、電子供与性無色染料および電子受容性化合
物は分散媒中で10μ以下、好ましくは３μ以下の粒径に
まで粉砕分散して用いる。

分散媒としては、一般に0.2ないし10％程度の濃度の
水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サ
ンドミル、模型サンドミルアトライタ等を用いて行われ
る。

ところが、これらのボール、サンド又はフリント石
（flint stone）などのメデイア（Media）を用いる分散
方法には大きな欠点があつた。

何故なら、分散微粒化していくためには、これらメデ
イアとメデイアの間隔を出来るだけ小さくする事が必須
であり、負荷の増大、装置の巨大化、ハンドリングの煩
雑さ、処理時間の経過によるメデイアの摩耗などが不可
避となるからである。

たとえば、サンドミルを用いて微粒子化した電子受容
性化合物分散液は次の如くして得られる。

微粒子のサンドを用いて、高速回転によりサンドとサ
ンドおよび電子受容性化合物に衝撃を与えることにより
微粒子状に分散した水分散酸が調製される。

従つて、分散液中には、サンド、電子受容性化合物、
微粒化物およびサンドの摩耗したものないしサンドのカ
ケラなどが共存する。

これらの分散液から、目的物のみを得ようとするため
には、特殊な分離操作が必要となり、工業的には採用し
にくい。又、塗液中に、硬いサンドが混入することは非
常に不都合である。ところが一方では、記録材料の素材
の微粒子化は高感度化の技術として重要である。

本発明の手法では、この様にメデイアを用いた機械的
な微分散工程を経ることなく、著るしく微粒子化した分
散液が容易に得られるのも大きな特徴である。

乳化分散する方法については、（１）溶剤を用いて微
粒子状に乳化分散するもの、（２）付加重合性素材を乳
化重合せしめるもの、（３）ラテツクスなどの乳化分散
した高分子中に溶解せしめるものなどがあり、これらの
手法それ自身は既に知られている。（１）の溶剤を用い
て微粒子状に乳化分散するものは、水溶性溶剤に溶解さ
せた電子受容性化合物を保護コロイドの存在下、水中に
添加し、激しい攪拌を行つて乳化分散させるものであ
り、必要により少量の疎水性溶剤を併用することもでき
る。

水溶性溶剤としては、アルコール、エーテル、ケト
ン、ニトリルなどの極性基をもつ沸点150℃以下のもの
が好ましい。

疎水性溶剤としてはエステル、炭化水素、ハライドな
どがある。

保護コロイド、界面活性剤についてはたとえば次のも
のからえらばれる。

保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル又
はプロピルセルロース、無水マレイン酸共重合体アルキ
ルアミン塩、アクリルアミド共重合体カルボキシル化デ
ンプンなどがある。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルフ
オスフエート塩、ポリオキシエチレンサルフエート塩等
のごとき陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アシルエステル等のごとき非イオン性界面活性剤；アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン等のごとき陽イオン性界面活性剤；
あるいはポリビニルアルコール等のごとき水溶性ポリマ
ー類の１種または２種以上を単独でまたは混合して使用
でき、これらの中で特にHLB10以上の非イオン性界面活
性剤がきわだつた安定性を持つエマルジヨンをもたらす
点において最も適している。

これらの界面活性剤は、無色染料及び又は電子受容性
化合物に対し一般に0.01重量％から20重量％の範囲、特
に好ましくは0.05重量％から10重量％の範囲で使用され
る。

（２）の付加重合性素材を乳化重合、ラテツクス重合
せしめる方法について次に述べる。

付加重合性電子受容性化合物が、フエノール性水酸基
などを有しており、ラジカル重合を抑制すると考えられ
るにも拘ず乳化重合できること、乳化重合、Latex重合
により、凝集することなく、通常の攪拌機を用いた乳化
重合によつても、１μ以下の粒径の重合体を与えること
は驚くべきことである。

付加重合性基をもつ電子受容性化合物とコモノマーと
を界面活性剤、保護コロイドの存在下、ラジカル重合触
媒を用いてpH11以下好ましくはpH9.5以下で重合させる
ことが肝要である。

pHが11を超えると、電子受容性化合物の水溶性が急激
に増大し、乳化物が不安定となる。

又、界面活性剤、保護コロイドは10^-5wt％（対 単量
体重量）、好ましくは10^-3wt％以上共存しないと、得ら
れた乳化液の経時安定性が充分でない。

又、乳化重合にあたつては、電子受容性化合物を5wt
％溶解する単量体および又は溶剤を使用することが好ま
しい。

共重合反応にあたつては、固型分濃度は5wt％以上が
好ましい。

先に述べた水溶性溶剤は、乳化重合に際しても有効で
ある。

（メタ）アクリル酸エステル結合を有する付加重合性
電子受容性化合物は、アクリル酸アミド型結合を有する
高結晶性で難溶解性の単量体に比して、乳化分散しやす
く、ハンドリングが著るしく容易であり、凝集しにくい
特徴をもつ。

少量のアクリル酸又はメタクリル酸を併用することも
分散安定性の向上に有効である。

又、前述した如く、共重合反応時又は記録材料用分散
液調製時に、各種の電子受容性化合物を併用することも
できる。

そのような電子受容性化合物としては、通常の公知の
化合物たとえばフエノール誘導体、サリチル酸誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土などがある。

たとえば４−ターシヤリ−ブチルフエノール、４−フ
エニルフエノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフエノール）、1,1−ビス−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−エチルブタン、4,4′−セカンダリ−イソオ
クチリデンジフエノール、４−オクチルフエノール、4,
4′−sec−ブチリデンジフエノール、４−クロロフエニ
ルフエノール、4,4′−イソペンチリデンジフエノー
ル、4,4′−メチルシクロヘキシリデンジフエノール、
4,4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド、ビス−
４′−ヒドロキシクミルベンゼン、4,4′−チオビス
（６−ブチル−３−メチルフエノール）、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルフオン、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフエノン、2,4−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ビニルベンジルオキシカ
ルボニルフエノール、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、2,4,4′−トリヒドロキ
シジフエニルスルホン、1,5−ビス−ｐ−ヒドロキシフ
エニルペンタン、ビスフエノールＳモノイソプロピルエ
ーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ｐ−ブチルベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フエニルプロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ−フルオロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシ−２′,4′−ジメチルジ
フエニルスルホン、β−フエネチルオルセリネート、シ
ンナミルオルセリネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフ
エノキシエチルエステル、ｏ−エチルフエノキシエチル
オルセリネート、ｏ−フエニルフエノキシエチルオリセ
リネート、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフエノキシエチルエステ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸２−エチルヘキシル
アミド、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノール、
2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエ
ステル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベン
ジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフエニル酢酸アリ
ル、ジトリルチオウレア、4,4′−ジアセチルジフエニ
ルチオウレア、３−フエニルサリチル酸、５−ｐ−α−
メチルベンジル−α−メチルベンジルサリチル酸、５−
ｐ−メトキシフエノキシエチルオキシサリチル酸、５−
フエノキシエトキシサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−
１−α−エチルベンジル−３−ナフトエ酸、3,5−ジ−
シクロペンタジエニルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸β−フエノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸δ−フエノキシブチルエステル、2,4,6−トリ−
ヒドロキシ安息香酸β−ｐ−ブトキシフエノキシエチル
エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−フエノキシエト
キシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ
−ブトキシフエノキシイソプロピルエステル、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフエノキシエト
キシエチルエステル、チオジエタノールジ−β−レゾル
シネートオルセリン酸フエノキシブチルエーテル、β−
レゾルシン酸−ｐ−メトキシフエノキシエチルエーテ
ル、オルセリン酸β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシ
エチルエーテル、オルセリン酸β−ｏ−メトキシフエノ
キシエーテル、オルセリン酸−β−ｐ−メトキシフエノ
キシプロピルエステル、β−レゾルシン酸フエノキシエ
チルエーテル、β−レゾルシン酸δ−−ｐ−メトキシフ
エノキシブチルエステル、フエニルフエノール−ホルマ
リン樹脂、などのフエノール類の如き有機顕色剤さらに
はこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、などの多価金属塩の酸性白土、
活性白土、アタパルガイト、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウム、ロダン亜鉛、その錯体、塩化亜鉛、などの
無機顕色剤がある。

又は次式で示される錯塩。

(R)₂Zn(A)₂ 上式中Ｒはヘテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して
錯体を形成している単座又は多座の無色有機配位子を、
ＡはSCN、cl又は、電子吸引性基を有する安息香酸アニ
オンを表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イ
ミダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミ
ダゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これら
はアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、
置換アミノ基などで置換されていてもよい。又ビス体も
好ましい。これらの有機配位子の中でも炭素原子数６以
上好ましくは10以上が疎水性と油溶性向上の点で有利で
ある。たとえばロダン亜鉛の２−ベンジルイミダゾール
錯体、ベンゾイミダゾール錯体、2,3−ジメチル−１−
ｐ−エチルフエニル−３−ピラゾリン−５−オン錯体、
１−フエニル−２−メチル−３−ベンジル−３−ピラゾ
リン−５−オン錯体、１−フエニル−２−メチル−３−
（２−エチルヘキシル）−３−ピラゾリン−５−オン錯
体、１−フエニル−２−メチル−３−イソプロピル−３
−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フエニル−2,3−ジ
ベンジル−ピラゾリン−５−オン錯体、１−フエニル−
２−ベンジル−３−メチル−ピラゾリン−５−オン錯
体、メチレンビスアンチピリン錯体、ラウリルイミダゾ
ール錯体、等があげられる。

これらは２種以上用いてもよい。更にステアリン酸
鉄、ナフテン酸コバルト、ニツケルパーオキサイド、硝
安などの無機顕色剤、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸、パラタ−シヤリブチル安息香酸、フタ
ル酸、没食子酸、などの一種以上と併用することもでき
る。

これらの電子受容性化合物の中でも、ビスフエノール
類、サリチル酸誘導体金属塩特に亜鉛塩および又はロダ
ン亜鉛錯体から選ばれた化合物の併用が本発明において
特に有用である。

これらについては英国特許1018793、2166882、216595
3、2162650、2156535、2154014などに詳しい。

このような種々の手段による本発明の電子受容性化合
物重合体はフエノール性水酸基などの生理活性基、皮膚
刺激性基（たとえばフエノール類、クレゾール類のそれ
については既に良く知られている）をもつにも拘らず、
重合体化しているために、その特性が著るしく低減して
いる事も実に予想外のことである。

乳化分散した電子受容性化合物重合体は、無色染料と
接触して堅牢性の高い発色体を与える。

従つて、感熱紙、感圧紙、感光感圧紙、通電記録紙あ
るいは熱転写紙など種々の記録材料に応用できる有用な
乳化分散液である。

感熱紙に用いる場合には、たとえば乳化重合法により
微粒子状に重合した電子受容性化合物が無色染料とバイ
ンダーと共に支持体上に塗設され、記録材料を形成す
る。

使用される無色染料と電子受容性化合物重合体の比
は、重量比で1:10から1:0.1の間が好ましく、さらには
1:5から2:3の間が特に好ましい。その際更に芳香族エー
テル化合物たとえば特開昭58-57989、同58-87094、英国
特許2165953に開示されている芳香族のアルキル又は置
換アルキルエーテルを併用してもよい。その様なエーテ
ル化合物の例としてはフエノキシエチルビフエニルエー
テル、フエネチルビフエニル、ベンジルオキシナフタレ
ン、ベンジルビフエニル、ジ−ｍ−トリルオキシエタ
ン、β−フエノキシエトキシアニソール、１−フエノキ
シ−２−ｐ−エチルフエノキシエタン、ビス−β−（ｐ
−メトキシフエノキシ）エトキシメタン、１−トリルオ
キシ−２−ｐ−メチルフエノキシエタン、1,2−ジフエ
ノキシエタン、1,4−ジフエノキシブタン、ビス−β−
（ｐ−メトキシフエノキシ）エチルエーテル、１−フエ
ノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン、１−４′−
メチルフエノキシ−２−４″−フルオロフエノキシエタ
ン、１−フエノキシ−２−ｐ−メトキシフエニルチオエ
ーテル、1,2−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオエタ
ン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフエニルチオ
エタン、ヒドロキシナフトエ酸フエニル、フエノキシプ
ロピオン酸アミド、ｐ−キシリレンジオール、ステアリ
ルフエニルウレア、β−ナフトキシ酢酸−β′−フエノ
キシエチルエステル、フエノキシ酢酸アニリド、フエノ
キシ酢酸ベンジルアミド、１−トリルオキシ−２−ｐ−
メトキシフエニルチオエーテル、ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸アニシド、
ステアリン酸アニリド、ステアリルウレアなどの化合物
を併用することが好ましい。これらは無色染料と同時又
は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。こ
れらの使用量は、電子受容性化合物に対し、300％以下
の重量比で添加され、特に10％以上150％以下が好まし
い。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要
求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止
するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフイ
ラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さ
らにヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属
石ケンなどが添加される。従つて一般には、発色に直接
寄与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワ
ツクス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
螢光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布さ
れ、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、
タルク、酸化亜鉛、非晶質シリカ、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、シ
リカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、
尿素−ホルマリンフイラー、ポリエチレンパーテイク
ル、セルロースフイラー等粒径0.1ないし15μのものか
ら選ばれる。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルボキ
シ変性パラフインワツクス、カルナウバロウワツクス、
マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクス
の他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフエノール類としてはフエノール性水酸基
の隣接位にbulkyな基を少くとも１個有する化合物たと
えば、ポリブチル化ビスフエノールＡ、1,1,3−トリス
−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフエニ
ルブタンなどがあげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイ
ンダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリア
ミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、
メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、
カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、
架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジヨン、
具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。

塗布層表面に、耐薬品性、耐スクラツチ性を持たせる
ために、高分子化合物からなる層を設けることが好まし
い。その時、無機顔料、ゲル化剤と併用して0.2〜10μ
程度、好ましくは２〜５μ程度の層とすることが望まし
い。そのような材料としては、既に検討されておりたと
えば次の如き高分子化合物がある。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあ
るいはエポキシ変性ポリアクリルアミドアセトアセチル
変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ケイ素変性
ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート変性物、アセトアセチル変性ポリヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート−ブチルメタクリレート
共重合物、ポリアクリル酸グリオキザール変性物、カゼ
イン、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンラ
テツクス、ポリビニルアルコール／アクリルアミド／ア
クリロニトリル共重合物、カルボキシメチルセルローズ
グリオキザール変性物、ヒドロキシエチルセルロースア
セトアセチル変性物など。

たとえば水溶性高分子−架橋剤−顔料の例としてポリ
ビニルアルコール／硼酸又はメチロール化物／コロイダ
ルシリカ、アセトアセチル変性PVA/メチロール化合物／
カオリン、ポリアクリル酸グリオキザール変性物／ポリ
アクリルアミドエピクロルヒドリン変性物／コロイダル
シリカ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール／ス
チレンブタジエンラテツクス／コロイダルシリカ、スチ
レンブタジエンラテツクス／カゼイン／メチロール化物
／尿素ホルマリン樹脂、カルボキシ変性PVA/尿素ホルマ
リン樹脂／非晶質シリカなどが好ましい。あるいは又ポ
リエチレンフイルム、ポリアセトニトリルフイルムなど
の如き透明樹脂層をラミネート又はプラズマ重合あるい
はスパツタリングなどの手法により0.1ないし10μ程度
設けることもできる。

塗液は原紙、上質紙、透明プラスチツクフイルム、ラ
ミネート紙、アート紙、アルミ箔又は合成紙好ましくは
中性紙上に塗布される。透明プラスチツクフイルムを用
いる場合には30〜150μ程度のものが好ましく、特に２
軸延伸熱固定したポリエチレンテレフタレートがハンド
リング、透明性の上ですぐれている。

一般に塗布量は、固形分として２〜10g/m²程度用いら
れる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許2505470、同25054
71、同2505489、同2548366、同2712507、同2730456、同
2730457、同3103404、同3418250、同4010038などの先行
特許などに記載されているように種々の形態をとりう
る。最も一般的には無色染料および電子受容性化合物を
別々に含有する少なくとも一対のシートから成るもので
ある。

カプセルの製造方法については、米国特許2800457、
同2800458に記載された親水性コロイドゾルのコアセル
ベーシヨンを利用した方法、英国特許867797、同95044
3、同989264、同1091076などに記載された界面重合法あ
るいは米国特許3103404に記載された手法、などがあ
る。

一般には、無色染料を単独又は混合して、溶媒（アル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化
ジフエニルメタン、アルキル化ターフエニル、塩素化パ
ラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物
油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解
し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上
質紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの透
明又は不透明の平滑な支持体に塗布することにより発色
剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合してあるいは他
の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジエンラテツ
クス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分
散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチツクシー
ト、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによ
り顕色剤シートを得る。無色染料および電子受容性化合
物の使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセ
ルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適
宜選べばよい。

通電感熱紙は例えば特開昭49-11344、同50-48930など
に記載の方法によつて製造される。一般に、導電物質、
本発明の無色染料および電子受容性化合物をバインダー
と共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に無
色染料、電子受容性物質およびバインダーを分散した塗
液を塗布することによつて通電感熱紙は製造される。な
お、先に述べた熱可融性物質を併用して、感度を向上さ
せることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭57-179836などに記載の方
法によつて製造される。一般に、沃臭化銀、臭化銀、ベ
ヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベン
ゾフエノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノマー
たとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレート、
ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料お
よび場合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、ポリ
ウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入される。像露
光されたのち未露光部の無色染料を利用して顕色剤と接
触させて着色させるものであり、本発明者らにより開発
されている。

支持体に塗布するに際しては、PVA又はラテツクスの
如きバインダー、微粒子の如き保護剤などが用いられ
る。又、従来より記録系に用いられる種々の添加剤、バ
インダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面活性剤又
は塗布方法、使用方法等はよく知られており、米国特許
2711375、同3625736、英国特許1232347、特開昭50-4401
2、同50-50112、同50-127718、同50-30615、米国特許38
36383、同3846331などに開示があり、それらの手法も利
用できる。

たとえば塗布は記録層も保護層も、エアナイフ、バ
ー、ロール、ブレード、カーテンなどの手法により、逐
時ないし同時に行われる。

保護層により、記録時のステイツキングや熱ヘツドへ
のカス付着あるいはブリードなどを防止できる利点もあ
る。

従つて、堅牢性の高い画像を与える本発明の記録材料
は保存性、安定性、改ざん防止性を要求される用途に好
適である。

たとえば、自動券売機用記録材料、回数券、定期券、
POS用ラベル用紙、磁気券紙、などに極めて有効であ
る。

ラベルシートの場合には、記録層の反対の面に接着剤
層を介して剥離台紙を貼りつければよく、磁気券紙の場
合には、強磁性体と結着剤とからなる磁気記録層を設け
ればよい。

記録材料のハンドリング、形態などについては感熱
紙、感圧紙、感光感圧紙の分野で知られている。それ
ら、たとえばOLS2228581、同2110854、特公昭52-2014
2、特開昭57-179836、同60-123556などに記載されてい
る種々の態様をとりうる。あるいは記録に先立つて、予
熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作を加えること
もできる。

更に又米国特許2505470、同2505471、同2505489、同2
548366、同2712507、同2730456、同2730457、同310340
4、同3418250、同4010038などに記載されているように
種々の形態をとりうる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１ 三つ口フラスコに、温度計、攪拌棒、冷却器窒素導入
管および滴下ロートをつけ、２％ポリビニルアルコール
250mlを加えた。

２−エチルヘキシルアクリレート5g、２−タクリロキ
シエチル−β−レゾルシネート5g、ブチレングリコール
ジメタクリレート0.02gをエタノール30mlとアセトニト
リル10mlに溶解した液を、激しい攪拌下、窒素ガスを通
じながら徐々に添加し乳化した。固型分に対し1wt％に
なるように過硫酸アンモニユウムを添加し、70℃〜75℃
に６時間保持した。

重合反応中に殆んどの溶媒は系外に除去された。

こうして重合性電子受容性化合物と単量体の乳化共重
合体分散液が得られた。

粒子径は85mμであつた。

これを乳化分散液（Ａ）という。

一方、３−（４−ジエチルアミノ−２−β−メタクリ
ルオキシエトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド0.5g、クリスタ
ルヴアイオレツトラクトン0.5gを3.5％ポリビニルアル
コール（ケン化度99％、重合度1000）水溶液25gととも
にサンドミルを用いて平均粒径２μに分散した。

これを分散液（Ｂ）という。

β−ｐ−メトキシフエノキシエチルオキシサリチル酸
8g、酸化亜鉛10gおよび１−フエノキシ−２−ｐ−エチ
ルフエノキシエタン13gおよび1,1,3−トリス−２′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフエニルブ
タン0.1gを５％ポリビニルアルコール水溶液60gととも
に一昼夜分散した。

これを分散液（Ｃ）という。

乳化分散液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が固型分比で1.5:
1:0.5になるようによく混合した。更にジヨージアカオ
リン15g、微粒子シリカ6gを添加してよく分散させ、さ
らにパラフインワツクスエマルジヨン50％分散液（中京
油脂セロゾール＃428）4gの混合液を固型分で3.5になる
ように加えて塗液とした。

塗液は45g/m²の坪量を有する中性紙上に固型分塗布量
として5.5g/m²となるように塗布した。更に次の表面保
護層分散液（Ｅ）又は（Ｆ）を２μ厚になるように塗布
し60℃で１分間乾燥の後、線圧60kgW/cmでスーパーキヤ
レンダーをかけ塗布紙を得た。

表面保護層分散液（Ｅ） 10％ポリビニルアルコール水溶液200部、ポリアクリ
ル酸のグリオキザール変性体（アクリル酸とグリオキザ
ールのモル比1/2）の20％水溶液10部、ポリアクリルア
ミドのエピクロルヒドリン変性体（カイメン557H）の12
％水溶液10部、微細炭酸カルシウム30部、水600mlを用
いてボールミルで微分散した液。

表面保護層分散液（Ｆ） ポリビニルアルコールアセトアセチル変性物（日本合
成化学、ゴーセハイマーＺ−200）10％水溶液1000部、
炭酸カルシウム（ブリリアント15）250部を水500mlと微
分散した液。

いずれの塗布紙ともに、フアクシミリにより、加熱エ
ネルギー35mJ/mm²で加熱発色させ発色濃度を求めたとこ
ろ、マクベス反射濃度計で0.9を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安
定性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明で
薬品に対し良好な耐性を示した。

実施例２ 実施例１の重合体の合成に用いた２−エチルヘキシル
アクリレートをイソブチルメタクリレートに代え、過硫
酸アンモニユウムを過硫酸カリウムに代えた他は同様に
して重合体分散液を得た。

無色染料分散液は次の如くして調製した。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プ
ロピルアミノフルオラン2g、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン2gのそれぞれを3.5％
ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度1000）水
溶液25gとともにサンドミルを用いて平均粒径２μに分
散した。これらを固型分比で2:1になるように充分混合
し、分散液（Ｃ）を実施例１と同様に添加した。

塗液は中性紙上に炭酸カルシユウムを塗設した上質紙
上に6g/m²になるように塗布し、更に、保護層を設け実
施例１と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従つて発色させたところ鮮明な黒色
画像を与え、反射濃度は0.95以上であつた。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色ある
いは退色が著るしくすぐれていた。

実施例３ 実施例２の塗液の、ジヨージアカオリンを1/20にし、
支持体として下塗り透明ポリエチレンテレフタレート75
μ品を用いた他は同様にして画像を得た。

得られた画像はオーバーヘツド用原稿として有効であ
つた。

実施例４ かきまぜ機温度計をつけた三つ口フラスコに250mlの
水を入れ、これにブチルアクリレート5g、３−（４−ジ
エチルアミノ−２−β−メタクリロキシエトキシフエニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド5gをエタノール45mlに溶解した液を添
加し乳化分散した。乳化剤としては1gのメチルオイルタ
ウレートを用いた。これに、窒素ガスを導入しながら、
激しい攪拌下に1wt％のラジカル重合開始剤K₂S₂O₈を添
加し、65〜70℃に４時間保持した。重合反応中にエタノ
ールは系外に除去された。

こうして、重合性無色染料と単量体の乳化共重合体分
散液が得られた。なお粒子径は81mμであつた。

これを乳化液（Ｄ）とする。

減圧下に濃縮し、固型分濃度を10wt％とした。

これに乳化分散液（Ａ）を固型分比が1:1.7になるよ
うによく混合した。

ついで、合成炭酸カルシユウム、非晶質シリカおよび
ステアリン酸亜鉛がそれぞれ固型分で1.5部0.5部および
0.2部になるように添加しよくかきまぜた。

この液を、中性紙上に6g/m²になるように微細炭酸カ
ルシユウムが塗布された平滑面に5g/m²になるように塗
布した。

実施例１と同様にフアクシミリにより加熱発色させた
ところ鮮明な青色像を与えた。

実施例５ 実施例４の電子受容性共重合体組成を２−エチルヘキ
シルアクリレート3g、アクリル酸1g、２−メタクリロキ
シエチル−β−レゾルシネート3g、レゾルシン酸−β−
メタクリロキシエチルエーテル2g、ジビニルベンゼン0.
01gとした他は同様にして塗布紙を得、実施例１と同様
に発色画像を得た。

実施例４で得たより、より鮮明な青色画像であり、耐
性もすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色染料が電子受容性化合物
   と接触して着色する現象を利用した記録層が設けられた
   記録材料に於て、電子受容性化合物が乳化分散された微
   粒子状の高分子化合物である事を特徴とする記録材料。