JPH0735350B2

JPH0735350B2 - アリ−ル水酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH0735350B2
Application number: JP61082249A
Authority: JP
Inventors: 浩石田; 斉中島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS62240636A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種ポリマー原料として有用なフエノール類
の製造法に関するものである。

（従来の技術）アリールハロゲン化物を水の存在下、気相において加水
分解してアリール水酸化物に転化する方法は、古くから
フエノール合成におけるラシヒ法の後段反応として知ら
れている。

このアリールハロゲン化物の加水分解の触媒としては、
銅を含むリン酸カルシウムアパタイト（USP 3,148,222,
USP 2,988,573）、銅を含むリン酸ジルコニウム（特公
昭51-6108号）、希土類金属リン酸塩及びその銅を含ん
だ物（特開昭47-27936号）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）これまでの触媒は、活性が低いため、高転化率を得るた
めには、500℃以上の高温で反応をさせるか、又は非常
に低いSVで反応させる必要があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、高活性な触媒を開発すべく鋭意検討した
結果、周期律表上のIB族及び又はVIII族の金属を含有す
る無水の状態で下記の組成を有する結晶性鉄シリケート
が高活性である事を見い出し本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、アリールハロゲン化物を水の存在
下、気相において加水分解してアリール水酸化物に転化
する際に、触媒として周期律表のIB族及び又はVIII族の
金属を含有する無水の状態で下記の組成を有する結晶性
鉄シリケートを用いる事を特徴とするアリール水酸化物
の製造方法に関するものである。

本発明に用いられる結晶性鉄シリケートとは、一般にゼ
オライトと呼ばれる結晶性アルミノシリケートと同様な
剛性の三次元構造を有する無機結晶体である。この結晶
性鉄シリケートはSiO₄とFeO₄又はAlO₄が酸素原子を介し
て交さ結合しており、この鉄原子とアルミニウム原子と
ケイ素原子の和と酸素原子との比は1:2であり、また、
鉄又はアルミニウムを含有する四面体の電子価は結晶内
に種々のカチオンを含有することによつて平衡が保たれ
ている。

本発明に用いられる結晶性鉄シリケートは無水の状態で
以下の組成式で表わされる。

M²/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zFe₂O₃ （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示
し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは10〜1000であ
る。）ここで示されるｘは、10〜1000であるが好ましいのは20
〜500、さらに好ましいのは30〜200の範囲である。

本発明に用いられる結晶性鉄シリケートは、鉄原子を必
ず含むが、その量は、好ましくは、式中のｚの値で0.2
〜1.0、さらに好ましくは、0.3〜1.0の範囲である。

この様な結晶性鉄シリケートとしては、ゼオライトZSM-
5類似の鉄シリケート（特開昭56-22623号）や本出願人
が先に出願した結晶性鉄シリケートAZ-4（特願昭61-997
2号）等が挙げられる。

本発明に用いられる結晶性鉄シリケートは、周期律表上
のIB族及び又はVIII族の金属を含有する必要がある。周
期律表上のIB族とは、銅、銀、金であり、VIII族とはニ
ツケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、鉄、ルテニウム、オスミウムであるが、これら
の中で好ましいのは、銅、ニツケル、コバルト、パラジ
ウムであり、特に好ましいのは銅である。

結晶性鉄シリケート中に含まれるこれらの金属の状態
は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物等の塩、還元金属
のいずれの状態でも構わないが、好ましいのは、カチオ
ンの状態である。

これらの金属の含有量は特に制限はないが、あまり少な
いと活性が低く、多過ぎると選択性が低くなるので、通
常は、結晶性鉄シリケートに対して、0.005〜50wt％、
好ましくは、0.01〜20wt％、さらに好ましくは、0.1〜1
0wt％の範囲である。

結晶性鉄シリケートに、これらの金属を含有させる方法
としては、通常のイオン交換法、含浸法等が用いられ
る。

本発明におけるアリールハロゲン化物とは、例えば、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、
クロルトルエン、ブロムトルエン、ヨードトルエン、ク
ロルキシレン、ブロムキシレン、ヨードキシレン等が挙
げられる。

本発明における水とアリールハロゲン化物の比は、通
常、水／アリールハロゲン化物モル比で0.5〜100、好ま
しくは、１〜50、さらに好ましくは２〜20の範囲であ
る。

本発明におけるアリール水酸化物とは、原料がモノハロ
ゲン化ベンゼンの場合は、対応するヒドロキシベンゼン
であり、原料がジハロゲン化物の場合は、モノヒドロキ
シベンゼン及び又は、ジヒドロキシベンゼンである。

本発明における反応温度は、通常250〜600℃、好ましく
は300〜550℃、さらに好ましくは350〜500℃の範囲であ
る。

本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでも良
い。

（発明の効果）本発明における触媒は、従来の触媒に比べて活性が高
い。この事は、工業的に行う上で非常に有利となる。

（実施例）次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%、SiO₂ 28.9wt%、H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gにFe(N
O₃)₃・9H₂O 29.0gを溶かした溶液を加えて均質な溶液を
得た。さらに硝酸をかきせぜながら滴下してpHを約11に
調整して均質なゲルを得た。このゲルをテフロン内張り
オートクレーブに仕込み、かきまぜながら180℃、24時
間結晶化させた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析より、ゼオライトZSM-5類似の結晶性鉄シリケート
である事が分つた。又、1Nの硝酸でイオン交換した後、
乾燥した状態で、ケイ光Ｘ線分析より求めたこの結晶性
シリケートの無水の状態での組成式は H₂O・40SiO₂・0.08Al₂O₃・0.92Fe₂O₃であつた。

得られた結晶性鉄シリケートを、20wt% CuCl₂・2H₂O水溶
液中で一日室温でイオン交換を行い、濾過、洗浄後、12
0℃で４時間乾燥、400℃で５時間焼成した。この触媒の
Cu含有率を、ケイ光Ｘ線を用いて測定した結果、もとの
結晶性鉄シリケートに対して、0.60wt％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を行つ
た。

反応条件は、水／クロルベンゼンモル比＝2.6WHSV（ク
ロルベンゼン基準）＝3.0hr^-1、反応温度:450℃、常圧
で行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表１に示す。

実施例２実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でクロル
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝６、WHSV（クロルベンゼン
基準）＝0.5hr^-1、反応温度:400℃、常圧。

反応開始後、１〜２時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝30.0％、フエノール選択率＝96.8％、ベンゼン選択
率＝3.2％であつた。

実施例３実施例１で得られた触媒を用いて、下記の条件でブロム
ベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応条件下は、水／ブロムベンゼンモル比＝4.0、WHSV
（ブロムベンゼン基準）＝1.0hr^-1、反応温度:450℃、
常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果は、ブロムベンゼン転化
率＝12.0％、フエノール選択率＝90.0％、ベンゼン選択
率＝4.0％であつた。

実施例４実施例１で得られた結晶性鉄シリケートを周期律表上の
IB族及びVIII族の各種金属でイオン交換した触媒を用い
てクロルベンゼンの加水分解反応を下記の条件で行つ
た。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6WHSV（クロルベンゼン
基準）＝3.0hr^-1、反応温度:450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績を表２に示す。

実施例５結晶性鉄シリケートAZ-4を下記の手順で合成した。

1,8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン10g、Fe(N
O₃)₃・9H₂O 0.8g、水酸化ナトリウム0.5gを水15gにとか
し、さらにシリカゾル（30％SiO₂）20gを加えて均質な
溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％硫酸を滴下
してpH約11.5に調整して均質なゲルを得た。さらに、こ
のゲルをミキサーに入れ5000rpmで10分間混合しゲル化
を促進した。このゲルをテフロン製試験管に仕込みステ
ンレス製耐圧容器中で170℃、48時間静置して結晶化を
行つた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、550
℃で４時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析よりAZ-4と同定された。

又、1N塩酸中でイオン交換した後、120℃で４時間乾燥
して、ケイ光Ｘ線分析より求めた組成は無水の状態で、 H₂O・100SiO₂・0.08Al₂O₃・0.92Fe₂O₃であつた。

このAZ-4を、10wt% CuCl₂・2H₂O水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに450℃で３時間空気中で焼成してCu担
持AZ-4を調整した。この触媒のケイ光Ｘ線で測定したCu
含有率は3.0wt％であつた。

この触媒を用いて、クロルベンゼンの加水分解反応を下
記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝3.0、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.8hr^-1、反応温度:450℃、常圧。

反応開始後１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化率
＝28.0％、フエノール選択率＝96.5％、ベンゼン選択率
＝3.5％であつた。

実施例６ Q brandケイ酸塩水溶液(Na₂O 8.9wt%、SiO₂ 28.9wt%、H₂O
62.2wt%)300gに10wt％テトラプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド水溶液200gを加え、さらに水100gに硝酸
アルミニウム(Al(NO₃)₃・9H₂O)3gとFe(NO₃)₃・9H₂O2.0gを
溶かした溶液を加えて均質な溶液を得た。さらに硝酸を
かきまぜながら滴下してpHを約11に調整して均質なゲル
を得た。このゲルをテフロン内張りオートクレーブに仕
込み、かきまぜながら180℃、36時間結晶化させた。

得られた生成物を濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、500
℃で６時間空気中で焼成した。この生成物は、Ｘ線回折
分析よりゼオライトZSM-5類似の結晶性鉄シリケートと
同定された。

又、これを1Nの塩酸中でイオン交換して、120℃で乾燥
後、ケイ光Ｘ線分析より求めた無水の状態の組成は、 H₂O・25SiO₂・0.4Al₂O₃・0.6Fe₂O₃であつた。

さらに、この触媒を、20wt% CuCl₂・2H₂O水溶液中で一日
イオン交換を行い、濾過、洗浄、120℃で４時間乾燥、4
00℃で５時間焼成する操作を２回行つた。この触媒のCu
含有率を、ケイ光Ｘ線分析により測定した結果は、0.75
wt％であつた。

この触媒を用いてクロルベンゼンの加水分解反応を下記
の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝5.5、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.3hr^-1、反応温度:400℃常圧。

反応開始後１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化率
＝29.0％、フエノール収率＝27.8％フエノール選択率＝
96.0％、ベンゼン選択率＝4.0％であつた。

比較例１特開昭47-27936号に従い、銅含有LaPO₄を調整した。

La(NO₃)₃・6H₂O＝28.8gを水200ccに溶かした溶液に、(NH
₄)₂HPO₄＝17.6gを水100ccに溶かした溶液を激しく攪拌
しながら加える。その後、アンモニア水でpH＝6.0に調
整して、濾過、洗浄した後、120℃で24時間乾燥、500℃
で16時間空気中で焼成して白色のLaPO₄粉末を得た。こ
のLaPO₄＝10gを、Cu(NO₃)₂・3H₂Oの0.2wt％水溶液20cc中
に浸漬して、蒸発乾固した後、450℃で５時間空気中で
焼成した。このCu含有LaPO₄の中のCu含有率は、0.05wt
％であつた。

このCu含有LaPO₄を触媒に用いて、クロルベンゼンの加
水分解反応を下記の条件で行つた。

水／クロルベンゼンモル比＝2.6、WHSV（クロルベンゼ
ン基準）＝0.6hr^-1、反応温度:450℃、常圧で行つた。

反応開始後、１〜２時間の結果はクロルベンゼン転化率
＝13.0％、フエノール収率＝12.5％、フエノール選択率
＝96.5％、ベンゼン転化率＝3.5％であつた。

比較例２特公昭51-6108号に従つて、銅を含むリン酸ジルコニウ
ムを調整した。

ZrOCl₂・8H₂O＝24gを水10gに溶かし、さらにCuCl₂・2H₂O
＝0.6gを溶かした。この溶液を、NaOH＝8.0gと85％H₃PO
₄＝14.8gを水100gに溶かした溶液に加え、44時間室温で
攪拌を続けた。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、
110℃で４時間乾燥、400℃で３時間空気中で焼成を行い
銅含有リン酸ジルコニウムを得た。

この銅含有リン酸ジルコニウムを触媒に用いて比較例１
と同じ条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行つた。

反応開始後、１〜２時間の成績は、クロルベンゼン転化
率＝9.2％、フエノール収率＝8.9％、フエノール選択率
＝97.0％、ベンゼン＝3.0％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相に
おいて加水分解して水酸化ベンゼンに転化する際に、無
水の状態で下記の組成を有する結晶性鉄シリケートに、
銅及び又は周期律表のVIII族の金属を含有せしめた触媒
を用いることを特徴とする水酸化ベンゼンの製造方法。 M_2/nO・xSiO₂・yAl₂O₃・zFe₂O₃ （但し、Ｍはｎ価の少なくとも一種のカチオンを示し、
ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ＞０、ｘは10〜1000である。）