JPH0753831B2 - ナフタロシアニン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はナフタロシアニン類の製造方法に関し、その目
的とするところは温和な条件下で収率よく純度のよいナ
フタロシアニン類の製造方法を提供することにある。

従来の技術 従来、2,3−ナフタレンジカルボン酸類又は／およびそ
の酸無水物よりナフタロシアニン類を製造する方法とし
ては例えば文献Inorganica Chimica Acta 44 209−210
（1980）記載の方法や露国特許第899,607号記載の方法
が知られている。

前者文献記載の方法は、2,3−ナフタレンジカルボン
酸、尿素と酢酸亜鉛とを反応温度310℃で溶融下反応さ
せるもので、この方法は高温を必要とし、収率が18％と
低くかつ不純物が多く昇華精製を必要とするという欠点
がある。

後者露国特許記載の方法は例えば、2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、塩化アルミニウム、触媒としてのモ
リブデン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムとを反応
温度260〜270℃で４〜５時間、尿素中で溶融下反応させ
るというものである。しかしながら、この方法は反応終
了後冷却、固化させた後希塩酸水溶液に懸濁させる必要
があり、作業性が劣り、収率が20〜50％と低く、また反
応に高温を必要とするという欠点がある。

一方、有機溶剤を溶媒として用いて2,3−ナフタレンジ
カルボン酸類又は／およびその酸無水物よりナフタロシ
アニン類を製造する方法も知られている。そして有機溶
剤として例えばトリクロロベンゼン、クロロナフタレ
ン、ポリエチレングリコール等を用いる方法が知られて
いる。しかしながら溶媒としてトリクロロベンゼン、ク
ロロナフタレンを用いた場合、反応中間体や生成物と溶
剤との相溶性が悪いため反応生成物がタール状となり易
く、操作性が劣り、得られたナフタロシアニン類の純度
が悪く、精製工程が煩雑になるという欠点がある。

尚ポリエチレングリコールを溶媒として用いた場合は収
率が低いという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 2,3−ナフタレンジカルボン酸類又は／およびその酸無
水物を出発原料に用い、穏和な反応条件で、収率よく純
度のよいナフタロシアニン類を製造する方法が望まれて
いる。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記したような問題点を解決すべく鋭意検討
した結果本発明に至ったものである。即ち本発明は 式（Ｉ） （式（Ｉ）中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基又はカルボキ
シル基をｍは１〜６の整数を各々表す） で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸又は／及び 式（II） （式（II）中Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す） で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、金属
又は／及びその化合物及び尿素とを触媒の存在下に反応
させて 式（III） （式（III）中Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｍは
金属、酸化金属又はハロゲン化金属を表す） で表されるナフタロシアニン類を製造するにあたり1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて該反応を行
うことを特徴とするナフタロシアニン類の製造方法を提
供する。

以下本発明を詳細に説明する。前記一般式（Ｉ）〜（II
I）においてＸは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基又はカルボキ
シル基を表すがその具体的な例としては水素原子；塩素
原子、臭素原子のようなハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基のようなアルキル基；フエ
ニル基のようなアリール基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基のよ
うなアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基が挙げら
れる。

本発明において反応試薬として用いられる金属又はその
化合物としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カリウム、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウ
ム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、
アンチモン、鉛又はこれらの金属の塩化物、酸化物、硫
酸塩、酢酸塩、若しくはアルコキシドが挙げられる。こ
れら金属又は／およびその化合物の使用量は2,3−ナフ
タレンジカルボン酸類又は／およびその酸無水物４モル
あたり0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルである。

本発明で用いる触媒は一般にナフタロシアニン類の製造
に際して使用されている公知の種々の触媒がいずれも使
用できるが、具体的にはモリブデン酸アンモニウム、酸
化モリブデン等のモリブデン化合物が好ましく、その使
用量は、2,3−ナフタレンジカルボン酸類又は／および
その酸無水物４モルあたり0.001〜0.1モル、好ましくは
0.01〜0.05モルである。

本発明で用いられる尿素の量は2,3−ナフタレンジカル
ボン酸類又は／およびその無水物４モルあたりアンモニ
アに換算して２〜20モルである。

本発明の方法において使用される1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（DMI）は溶媒として働くものであり
本発明の方法においてはDMIに他の溶媒を混合して用い
てもよい。他の溶媒の例としてはアルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレン、テトラリンのような芳香族炭化水
素；デカン、ドデカンのような脂肪族炭化水素；アルキ
ルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリンのよう
な脂環式炭化水素；ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエ
ンのようなニトロ化合物；トリクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレンのよ
うなハロゲン化炭化水素；オクチルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリンのようなアルコール類；ジフエニ
ルエーテルのようなエーテル類；スルホラン、ジメチル
スルホキシドのような硫黄化合物を挙げることができ、
その使用量はDMI100に対して80重量比以下好ましくは50
重量比以下である。そしてDMIのみ又はDMIと前記したよ
うな溶媒とからなる混合溶媒の使用量は2,3−ナフタレ
ンジカルボン酸類又は／及びその酸無水物に対して通常
0.5〜10倍より好ましくは２〜５倍量（重量比）であ
る。

本発明の製造方法においては150〜250℃、好ましくは19
0〜220℃の温度で、１〜25時間好ましくは５〜15時間加
熱すればよい。反応が終ったなら冷却して常法により
過し更に必要によりジメチルホルムアミド、エタノー
ル、メタノール，アセトン等で洗滌して目的化合物をえ
る。本発明の方法によってえられたナフタロシアニン類
は十分な純度を有するが所望なら昇華法等によって精製
してもよい。

以上の如き本発明の製造方法によれば、2,3−ナフタレ
ンジカルボン酸類又は／およびその酸無水物他の原料か
ら温和な条件で収率よく純度のよいナフタロシアニン類
を得ることができ、本発明の経済上の利点は極めて大で
ある。

尚、本発明方法により得られるナフタロシアニン類は近
赤外吸収剤、光導電剤、着色剤、化学反応の触媒等とし
て有用である。

実施例 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、実施
例中部は重量部を意味する。

実施例１ 無水2,3−ナフタレンジカルボン酸120部、尿素144部、
無水塩化アルミニウム20部、モリブデン酸アンモニウム
２部、およびDMI400部を反応器に仕込み210℃にて10時
間加熱撹拌した。反応終了後冷却し、析出したアルミニ
ウムナフタロシアニンを吸引過し、ジメチルホルムア
ミド、アセトン次いでメタノールで十分洗浄し乾燥し
た。収量92部、この生成物の元素分析値及び構造式を以
下に示す。

（C₄₈H₂₄N₈ClAl） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) Al(%) 理論値 74.37 3.12 14.45 4.57 3.48 実測値 74.29 3.10 14.52 4.45 3.40 ジメチルホルムアミド溶液として測定した可視スペクト
ル最大吸収波長774nm log ε5.30 実施例２ 実施例１における無水塩化アルミニウムに替えて無水硫
酸亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛ナフタ
ロシアニンを80部得た。元素分析値及び構造式を以下に
示す。

（C₄₈H₂₄N₈Zn） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Zn(%) 理論値 74.08 3.10 14.39 8.40 実測値 73.89 3.05 14.45 8.31 ジメチルホルムアミド溶液として測定した可視スペクト
ル最大吸収波長758nm log ε5.36 実施例３ 実施例１におけるDMI400部に替えてDMI200部、トリクロ
ロベンゼン200部を用いた以外は実施例１と同様にして
アルミニウムナフタロシアニン（実施例１でえた化合物
と同構造）を85部得た。

実施例４ 2,3−ナフタレンジカルボン酸130部、尿素144部、チタ
ニウムｎ−ブトキシド51部、モリブデン酸アンモニウム
２部およびDMI400部を反応器に仕込み190℃で10時間加
熱撹拌した。反応終了後冷却し析出したチタニルナフタ
ロシアニンを吸引過し、ジメチルホルムアミドアセト
ン次いでメタノールで十分洗浄し、乾燥した。収量87
部。この生成物の元素分析値及び構造式を以下に示す。

（C₄₈H₂₄N₈OTi） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ti(%) 理論値 74.23 3.11 14.42 6.16 実測値 74.41 3.10 14.32 6.05 ジメチルホルムアミド溶液として測定した可視スペクト
ル最大吸収波長784nm log ε3.9 比較例 無水2,3−ナフタレンジカルボン酸120部、尿素144部、
無水塩化アルミニウム20部、モリブデン酸アンモニウム
２部、およびトリクロロベンゼン400部を反応器に仕込
み210℃にて15時間加熱撹拌した。反応終了後冷却し得
られた生成物を吸引過し、ジメチルホルムアミド、ア
セトン次いでメタノールで十分洗浄し、乾燥した。収量
17部、この生成物の元素分析値を以下に示す。

（C₄₈N₂₄N₈ClAl） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Cl(%) Al(%) 理論値 74.37 3.12 14.45 4.57 3.48 実測値 39.14 3.06 8.66 3.31 14.04 アルミナフタロシアニンはほとんど得られなかった。

発明の効果 1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン（DMI）を用いて
反応を行うことにより温和な条件下で収率よく純度のよ
いナフタロシアニン類を製造することができるようにな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式（Ｉ）中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基又はカルボキ
   シル基をｍは１〜６の整数を各々表す） で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸又は／及び式
   （II） （式（II）中Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す） で表される2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、金属
   又は／及びその化合物及び尿素とを触媒の存在下に反応
   させて式（III） （式（III）中Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｍは
   金属、酸化金属又はハロゲン化金属を表す） で表されるナフタロシアニン類を製造するにあたり1,3
   −ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いて該反応を行
   うことを特徴とするナフタロシアニン類の製造方法。