JPH078842B2 - ｐ−ニトロジフエニルアミンの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅系触媒を用いて製造された粗ｐ−ニトロジフ
ェニルアミンの精製方法に関する。

（従来の技術） ｐ−ニトロジフェニルアミンは、ゴムの酸化劣化あるい
はオゾン劣化作用に対する安定剤として広く用いられて
いるＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンの、重要な中間体である。ｐ−ニトロジフェニル
アミンからＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンを製造する代表的方法として、ｐ−ニトロ
ジフェニルアミンとケトン類を、水素共存下、白金炭等
の触媒を用いてアルキル化反応させる方法が知られてい
る。本発明者らはこの製造方法について種々検討した結
果、ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを、触媒とし
て銅化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存在下に反
応させることにより製造される粗ｐ−ニトロジフェニル
アミンを原料として用いた場合には、そこに混入する微
量の銅根あるいはタール分がアルキル化反応に悪影響を
与えることを知った。特に、上記アルキル化反応に用い
る白金触媒は高価であるため、工業的製法としてはかか
る白金触媒を繰り返し使用する必要があるが、上記のよ
うな粗ｐ−ニトロジフェニルアミンを原料とする場合に
は、１〜２回程度の繰り返し使用で触媒活性が急激に低
下し、収率も極度に低下するという問題があることか
ら、何らかの方法により精製する必要がある。

ところで、かかる粗ｐ−ニトロジフェニルアミンの精製
法として蒸留法が知られている（英国特許第834,510
号）。しかし、前記のようなｐ−ハロニトロベンゼンと
アニリンとの反応でｐ−ニトロジフェニルアミンを製造
した場合には、4,4′−ジニトロトリフェニルアミンの
ような熱的に不安定な副生物が生成し、こうした副生物
を含む粗ｐ−ニトロジフェニルアミンを蒸留処理するこ
とは、爆発等の危険を伴うため、工業的精製法としては
好ましくない。

また他の精製法として、粗ｐ−ニトロジフェニルアミン
をメタノール溶媒で再結晶して精製する方法も知られて
いる（英国特許第798,148号）。しかしこの方法も、本
発明者らが追試した結果では、析出する結晶形が極めて
微細で過性に劣ること、得られるｐ−ニトロジフェニ
ルアミンの色相が黒緑色であり、純度も95〜97％と低い
こと、別後のケーキ中に300〜800ppm程度の銅根が残
存することなどの問題があり、精製法として満足しうる
ものではなかった。

＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから、本発明者らは前記方法で製造され
る粗ｐ−ニトロジフェニルアミン類からタール分や銅根
を除去するための工業的有利な精製法について検討の結
果、本発明に至った。

＜発明を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリン
とを、触媒として銅化合物を用い、中和剤および可溶化
剤の存在下に反応せしめて得られる粗ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンを精製するにあたり、粗−ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンを少くとも１個以上のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶媒の存在もしくは
非存在下に鉱酸水溶液で処理し、次いで前記溶媒にて再
結晶処理することを特徴とするｐ−ニトロジフェニルア
ミンの精製方法を提供するものである。

本発明において対象となる粗ｐ−ニトロジフェニルアミ
ンは、ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを、触媒と
して銅化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存在下に
反応させることにより製造されるものである。

通常、この反応は高温、長時間を要し、得られた粗ｐ−
ニトロジフェニルアミン中には多くのタール状副生物と
少量の銅化合物が含まれる。

この反応で使用される銅化合物としてはシアン化銅、塩
基性炭酸銅、よう化銅、塩化銅、銅粉、酸化銅等が、中
和剤としては、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソー
ダ、苛性カリ、重炭酸カリ、炭酸カリ等が、また、可溶
化剤としてはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンモノ又はジアルキルエーテル等
それぞれ例示される。

反応は通常常圧または微減圧下に行われ、反応温度は通
常170〜220℃、反応時間は通常10〜20時間であって、一
般的には生成する水を適時反応系外へ抜きながら行われ
る。

反応終了後、反応液中の固型物を除去したのち未反応ア
ニリン等の低沸分を留去することにより粗ｐ−ニトロジ
フェニルアミンを得ることができる。

本発明の精製方法において、かかる粗ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンは先ず鉱酸水溶液で洗浄処理される。

ここで用いられる鉱酸としては例えば硫酸、塩酸、リン
酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましく用いられる。
かかる鉱酸は通常0.2〜20重量％濃度の水溶液として用
いられる。

ここで、濃度が0.2重量％未満では処理効率が悪く、20
重量％を越える場合には濃度増大に伴う処理効率に顕著
な差は見られない。

鉱酸水溶液の使用量は特に制限されず、鉱酸水溶液の濃
度等により任意に選択できるが、通常は粗ｐ−ニトロジ
フェニルアミンに対して0.2〜10重量倍の範囲であり、
たとえば濃度１〜３重量％の鉱酸水溶液を使用した場合
には水溶液量として0.5〜２重量倍の使用により十分な
処理効果が期待できる。

鉱酸水溶液による処理は溶媒の非存在下においても行う
ことができるが、作業の容易性、次工程での再結晶処理
等の点から溶媒の存在下に行うことがより好ましい。

ここで使用される溶媒としては、少なくても１個以上の
ハロゲンで置換された芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭
化水素溶媒が用いられ、かかる溶媒としては、1,1−ジ
クロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプ
ロパン、1,3−ジクロルプロパン、2,2−ジクロルプロパ
ン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−
ジクロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−クロルト
ルエン等が例示されるが、特にモノクロルベンゼンが好
ましく使用される。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンに対して通常0.1〜５重量倍である。

処理温度は溶媒使用の有無、使用する溶媒の種類等によ
っても異なり、溶媒を使用する場合にはその沸点等によ
り制限されるが、通常、常圧では20〜150℃である。も
ちろん加圧下で行うこともできる。また、溶媒を使用し
ない場合には通常加圧下で、粗ｐ−ニトロジフェニルア
ミンの融点以上の温度で処理される。

かかる処理ののち分液等により油層は水層と分けられ、
油層は更に水洗を行ってもよく、また、これに少量のア
ルカリを加えて液性を調整してもよい。

上記油層は次いで再結晶処理が行われるが、油層中に上
記溶媒を含んでいる場合、すなわち、先の鉱酸水溶液に
よる処理を溶媒の存在下に行った場合に得られる油層を
対象とする場合には、一般的手法に従って該油層を冷却
することにより再結晶処理が行われ、また、油層中に溶
媒を含んでいない場合、すなわち鉱酸水溶液による処理
を溶媒の非存在下に行った場合に得られる油層（高温）
を対象とする場合には、当該油層に前記したと同様の溶
媒を同様の量加えたのち再結晶処理が行われる。

尚、かかる再結晶処理に先立ち、酸性白土、活性白土、
活性炭等による処理を予じめ行ってもよい。

上記再結晶処理により析出したｐ−ニトロジフェニルア
ミンは過等により回収される。

液は通常精製処理を行ったのち再使用されるが、ｐ−
ニトロジフェニルアミンの回収得量を上げるためにろ液
の一部をそのまま再使用するのが好ましい。

かかる再結晶処理により、純度99％以上、銅含量2ppm以
下程度の極めて高品質のｐ−ニトロジフェニルアミンが
黄色リン片状結晶で得られる。

かくして得られた精製ｐ−ニトロジフェニルアミンは水
素共存下、白金炭等の触媒を用いてケトン類と反応させ
てＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニンジアミ
ンを製造することができる。

該還元アルキル化反応は常法において実施される。

例えば、触媒として市販の白金炭あるいは硫化白金炭を
用い、ケトン類としてアセトンあるいはメチルイソブチ
ルケトンを用いて、精製ｐ−ニトロジフェニルアミンと
共に反応器へ仕込み、所定温度に昇温し所定圧力下で水
素を導入させることにより行われる。

触媒の繰り返し使用方法は特に制限なく任意の方法で行
なわれる。

例えば、反応終了後反応器より反応物を取り出したのち
触媒を過等により分離し、再び反応器へ仕込んで還元
アルキル化反応を行なう方法、又は反応終了後反応器か
ら反応生成物を取り出して触媒を反応器に残留させ、再
び還元アルキル化反応を行なう方法等が例示される。

これらは反応毎に全く新しい触媒を使用しなくとも触媒
を繰り返し使用することにより還元アルキル化反応は容
易に進行する。

＜発明の効果＞ かくして、本発明によれば粗ｐ−ニトロジフェニルアミ
ンから高品質の精製ｐ−ニトロジフェニルアミンが得ら
れ、その結果、これを原料とする還元アルキル化反応で
の白金炭等の触媒の繰り返し使用が可能となり、工業的
に非常に有利にＮ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンを製造することができる。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。

参考例１ 500cc反応フラスコにｐ−クロルニトロベンゼン126g、
アニリン149g、無水炭酸カリ55g、酸化銅8gおよび市販
のポリエーテル（PEG−2000）5gを仕込み、撹拌下180〜
190℃で760〜600mmHgの減圧下で12時間反応させた。

なお、この間反応中に生成した水はアニリンと共に共沸
留去させ、アニリンは分液後反応系内に戻した。

反応終了後、得られた反応混合物に水を加え、水洗した
後オイル層を過して残留触媒を除き、オイル層は単蒸
溜により未反応アニリン等の低沸分を除去して粗ｐ−ニ
トロジフェニルアミン165.5gを得た。このもののｐ−ニ
トロジフェニルアミン純度は88.9％であり、銅根を620p
pm含有していた。

実施例１ 500ccフラスコに粗ｐ−ニトロジフェニルアミン150g、
モノクロルベンゼン150gおよび３％硫酸水溶液150gを仕
込み、撹拌下85〜90℃で１時間保温した。保温終了後、
水層を分液により除去し、新たに水150gを加え、撹拌下
85〜90℃で水洗した。水洗後水層を分液により除去し、
オイル層は撹拌下にゆっくり冷却し、ｐ−ニトロジフェ
ニルアミンの結晶を析出させた。

５℃まで冷却後析出結晶をろ過分離し、これをモノクロ
ルベンゼン50gで洗浄した。

乾燥後の精製ｐ−ニトロジフェニルアミン得量は123.5g
であり、純度99.9％、銅含量0.3ppmであった。

実施例２ 500ccオートクレーブに粗ｐ−ニトロジフェニルアミン1
50gおよび３％硫酸水溶液150gを仕込み、撹拌下130〜13
5℃で１時間保温した。保温終了後分液により水層を除
去し、新たに水150gを加え撹拌下130〜135℃で水洗し
た。水洗後分液により水層を除去し、オイル層を100℃
まで冷却したのちモノクロルベンゼン150gを加え、均一
溶液を得た。

マスをゆっくり冷却し、ｐ−ニトロジフェニルアミンの
結晶を析出させた。

以下、実施例１と同様の処理を行うことにより精製ｐ−
ニトロジフェニルアミン121.9gが得られた。純度99.8
％、銅含量0.9ppmであった。

実施例３、４ モノクロルベンゼンに代えて表−１に記載の溶媒を使用
する以外は実施例１と同様に処理し、表−１に示す結果
を得た。

実施例５〜９ 晶析溶媒として実施例１で回収した晶析液の50％をリ
サイクル使用し、溶媒不足分として新たなモノクロルベ
ンゼンを補給する以外は実施例１と同様に処理した。
（実施例５）。以後、それぞれ前回の処理における回収
晶析液の50％をリサイクル使用し、溶媒不足分を新た
なモノクロルベンゼンで補給する以外は実施例１と同様
の処理を繰り返した（実施例６〜９）。

結果を表−２に示す。

比較例１ 500ccフラスコに粗ｐ−ニトロジフェニルアミン150gお
よびメタノール150gを仕込み、リフラックス温度まで昇
温して完溶後、ゆっくりと冷却し、結晶を析出させた。

以下、実施例１に準じて（但し、結晶洗浄用溶媒として
メタノールを使用）後処理してｐ−ニトロジフェニルア
ミンを得た。結果を表−３に示す。

比較例２ 溶媒としてモノクロルベンゼンに代えてトルエンを用い
る以外は実施例１と同様に処理してｐ−ニトロジフェニ
ルアミンを得た。結果を表−３に示す。

比較例３ 溶媒としてメタノールに代えてモノクロルベンゼンを用
いる以外は比較例１と同様に処理してｐ−ニトロジフェ
ニルアミンを得た。結果を表−３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛯名 千年人 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 山田 晃 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−ハロニトロベンゼンとアニリンとを、
   触媒として銅化合物を用い、中和剤および可溶化剤の存
   在下に反応せしめて得られる粗ｐ−ニトロジフェニルア
   ミンを精製するにあたり、粗−ｐ−ニトロジフェニルア
   ミンを少なくとも１個以上のハロゲン原子で置換された
   芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶媒の存在もしくは非存
   在下に鉱酸水溶液で処理し、次いで前記溶媒にて再結晶
   処理することを特徴とするｐ−ニトロジフェニルアミン
   の精製方法