JPH0825770B2 - 近紫外可視光線を遮断する容器用緑色ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は近紫外可視光線を遮断するソーダライムシリ
カ系の容器用緑色ガラスに関し、特に、ビールの日光臭
を防止するビール瓶用の緑色ガラスに関する。

〔従来の技術〕

ビールは日光の作用により変質し、いわゆる日光臭を
放つことは知られている。特に、400〜460nmの波長域の
光がビール中のホツプに由来する苦味成分に作用し、ビ
ール本来の琥珀色を失い、赤味を帯びるとともに獣尿ま
たは焦臭の臭気即ち日光臭を放つ。

従来の茶色ガラスを用いたビール瓶は第１図及び第２
図の曲線Ｃにみるように、400〜460nmの光を遮断してい
るが緑色ガラスのビール瓶については紫外線遮断の努力
がなされていたものの茶色ガラスに相当する物性のもの
がなかつた。それ故に、緑色ガラスのビール瓶に充てん
したビールは茶色ガラスのものに比べて保管を厳しくす
る必要があつた。またそれを怠ると早期に変質を来すと
いう問題があつた。

ところで、従来、ビール瓶に用いられてきた通常の緑
色ガラスの１例を示すと、SiO₂72.2％、Na₂O12.7％、Ca
O10.8％、Al₂O₃1.94％、K₂O1.34％、Cr₂O₃0.13％、Fe₂O
₃0.15％、（その他不可避成分）含有するガラスであ
り、明度（Ｙ）:33.8％、主波長（λｄ）:558.7nm、刺
激純度（Pe）:68.3％を具備し、透過率は第１図及び第
２図の曲線Ｄに示すように、400nmの光を遮断するもの
の、400〜460nmの光を相当透過している。

さらに、従来の紫外線遮断緑色ガラスの製造におい
て、ガラス中にCr⁶⁺を維持するための種々の問題があ
る。硝酸ソーダ等の酸化剤を珪砂（重量部）100に対し
て１以上配合しているので、（１）ガラス中にシード又
は小泡が発生し易い、（２）シード発生を抑制するため
に、溶解窯の温度を上昇させるか、又は、溶解窯の生産
量を減少させれば、製造コストは上昇する。（３）硝酸
ソーダの分解によつてNOxが発生しやすい通常の透明又
は着色ガラスの場合より多量の空気を供給し、より高い
酸化条件で操業するために（ｉ）必然的にエネルギー消
費が大となり、製造コストが上昇し、（ii）NOxの発生
を増加させ、公害上問題となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来のソーダライムシリカ系の容器用緑色ガ
ラス及びその製造方法の欠点を解消し、近紫外可視光線
を遮断し、ビールの日光臭等の発生を防止するとともに
シード（小さな気泡）を伴なわない容器用緑色ガラス及
びその製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）SiO₂−Na₂O−CaO系ガラス中に酸化
クロムをCr₂O₃換算で0.3〜1.5％重量％含有してCr⁶⁺を
実質的に存在させるとともに、Fe₂O₃を0.06重量％以下
含有する容器用緑色ガラスであって、C.I.E.表示法によ
る10mm厚換算の色調が明度（Ｙ）:1〜25％、主波長（λ
ｄ）:556〜564nm、刺激純度（Pe）:90％以上を具備し、
かつ、4mm厚さにおける400〜560nmの光を実質的に遮断
することを特徴とする容器用緑色ガラス、及び、（２）
珪砂100（重量部表示）に対し、ソーダ灰24〜40、石灰
石20〜30、芒硝0.5〜3.0、重クロム酸塩0.8〜４、硝酸
塩０〜３となるように調合し、かつ、ガラス原料から不
可避的に混入する第２酸化鉄の総量を0.06重量％以下に
抑制し、これらの原料バッチを溶融し、C.I.E.表示法に
よる10mm厚換算の色調が明度（Ｙ）:1〜25％、主波長
（λｄ）:556〜564nm、刺激純度（Pe）:90％以上を具備
し、かつ、4mm厚さにおける400〜560nmの光を実質的に
遮断する容器用緑色ガラスの製造方法である。

本発明の緑色ガラスに用いるソーダライムシリカ系ガ
ラス組成は、通常はSiO₂60〜75重量％、Na₂O10〜16重量
％、CaO8〜12重量％、Al₂O₃0.5〜６重量％、K₂O0〜５重
量％及び不可避成分とからなる。

本発明のガラス組成は、上記のソーダライムシリカガ
ラス中に酸化クロムを例えば重クロム酸塩等によりCr⁶⁺
の状態でCr₂O₃換算で0.3〜1.5重量％、好ましくは0.35
〜1.5重量％を、例えば重クロム酸カリウムのような重
クロム酸塩を用いて添加し、かつ、ガラス中に含有され
る鉄をFe₂O₃として0.06％以下に調整する。この鉄分は
珪砂や石灰石に随伴してガラス中に混入されるものであ
り、色ガラス用の通常の珪砂及び石灰石を用いるときに
はFe₂O₃の含有量はおよそ0.15〜0.2％であつた。本発明
ではFe₂O₃分の少ない透明ガラス用珪砂を使用すること
により、上記のように調整する。

酸化クロム以外の着色成分、例えばCuOなどの金属酸
化物を全く添加しない。これらの金属酸化物を添加する
ときには、熱線透過率を低下させ、溶融、成形性が阻害
されると共にCr⁶⁺がCr⁺³に変化するため450nm付近の光
を遮断が不十分となると思われる。

硝酸ソーダー等の酸化剤の添加量はゼロでよいが必要
であれば珪砂100に対して１未満でもよい。

本発明のガラス組成において、酸化クロムをCr₂O₃と
して0.3〜1.5％とした理由は、従来の緑色ガラスの含有
量より増加させ、緑色をより濃くして400〜460nmの光を
遮断可能としたものである。0.3％未満の場合には400〜
460nmの光の遮断が不十分となり、（第１図比較例（曲
線Ｅ）の透過率曲線参照）又、1.5％を越える場合に
は、ガラスの明度が下がりすぎる。1.5％の場合には軽
量化により肉厚を1mmとしても、4mm厚（Cr₂O₃0.35％）
のものと実質的に同程度の光の遮断効果が得られる。
又、酸化鉄はFe₂O₃として0.06％を超えると、増分に応
じてCr⁶⁺はCr³⁺へと変化するために450nm付近の光の遮
断が不十分となると思われる。

このようにCr⁶⁺は450nm付近の光の遮断に大きな影響
を持つと考えられ、本発明では重クロム酸塩にてCr⁶⁺を
供給すると共にCr⁶⁺の生成に悪影響のあるFe₂O₃を極力
抑え、CuO等の金属酸化物を一切添加しない。また、Fe₂
O₃の増分と相俟つて溶融成形性は悪くなる。逆に、従来
の色ガラスに比べてFe₂O₃含有量を大巾に低下すること
により（0.15〜0.2％→0.06％以下）酸化剤の使用量を
極度に少なくでき、シードフリーなガラスに出来、清澄
性がよくなる。

〔実施例１〕 重量部表示で、珪砂（Fe₂O₃を0.04％含有）100に対し
てソーダ灰28.8、石灰石（Fe₂O₃を0.025％含有）24、芒
硝1.0及び重クロム酸カリウム1.2を混合し表１の操炉条
件で溶解して緑色ガラスを作つた。ガラス組成はSiO₂7
2.1％、Na₂O13.6％、CaO10.2％、Al₂O₃1.8％、K₂O1.5
％、Cr₂O₃0.46％、Fe₂O₃0.04％、その他不可避成分であ
つた。このガラスはC.I.E.表示方法による10mm換算での
明度（Ｙ）:16.6％、主波長（λｄ）:560.4nm、刺激純
度（Pe）:97.8％であつた。また、このガラスの4mm厚の
透過率は第１図曲線Ａの通りである。ビールの日光臭と
関連の強い400〜460nmの光に対して、瓶の厚さに相当す
る4mmの透過率がゼロであり、ビール瓶に適した緑色ガ
ラスであることが解る。

上記の緑色ガラス組成に基いて製造されたガラスビン
（容量350ml,重量240g,側壁厚さ2.5mm）及び比較のため
の、従来のエメラルドグリーンビン（第１図曲線Ｄの紫
外線遮断緑色ガラスに相当する）を用意して、両者にビ
ールを詰めて官能検査を行つた。官能検査は日光臭が同
一レベルに達する時間を従来のエメラルドグリーンビン
を１として換算した。その結果、上記実施例のビンは従
来のビンの3.9倍であつた。

〔実施例２〕 重クロム酸カリウムを0.9に低下させた点を除いて、
実施例１と同様に混合溶解し、ガラス組成がSiO₂72.1
％、Na₂O13.6％、CaO10.2％、Al₂O₃1.8％、K₂O1.5％、C
r₂O₃0.35％、Fe₂O₃0.06％その他不可避成分であるガラ
スを得た。このガラスはC.I.E.表示法による10mm換算で
の明度（Ｙ）:23.9％、主波長（λｄ）:561.7nm、刺激
純度（Pe）:96.2％であつた。このガラスの4mm厚の透過
率は第１図の曲線Ｂに示す通りであり、実施例１と同様
にビール瓶に適した緑色ガラスであつた。

なお、実施例１及び２のガラスについて2mm厚の透過
率を第２図に曲線Ａ及びＢとして示す。この厚さのガラ
スでは400〜460nmの光に対して、茶色ガラス（曲線Ｃ）
及び従来のエメラルドグリーンガラス（曲線Ｄ）より優
れた値を示している。

〔比較例〕

重クロム酸カリウムを0.6用い、硝酸ソーダを新らた
に3.0加えた点を除いて、実施例１と同様に混合溶解
し、表１に示した組成のガラスを得た。その透過率を第
１図に曲線Ｅとして示した。

〔実施例３〕 重クロム酸カリウムを3.9に上昇させた点を除いて、
実施例１と同様に混合溶解し、ガラス組成がSiO₂72.1
％、Na₂O13.6％、CaO10.2％、Al₂O₃1.8％、K₂O1.5％、C
r₂O₃1.5％、Fe₂O₃0.04％その他不可避成分であるガラス
を得た。このガラスはC.I.E.表示法による1mm換算での
明度（Ｙ）:49.1％、主波長（λｄ）:565.0nm、刺激純
度（Pe）:88.0％であつた。このガラスの1mm厚の透過率
は第１図の曲線Ｆに示す通りであつた。

〔発明の効果〕 本発明は、上記構成を採用することにより、次のよう
な効果を有する。

（１） Cr₂O₃含有量を増加させ、緑色をより濃くする
ことにより400〜460nm付近の近紫外可視光線を完全に遮
断し、日光臭発生を防止した。

（２） Fe₂O₃含有量を大巾に減じることにより酸化剤
の使用量を少く出来、NOxの発生を少なくすると共にシ
ードフリーなガラスに出来清澄性がよくなつた。

（３） Fe₂O₃含有量を減じ、且つ銅などの金属酸化物
の添加を除外することにより、熱線透過率の低下を防
ぎ、溶融及び成形性を阻害しないで生産スピードを下げ
ることなくガラスの生産ができた。

（４） 2mm厚では紫外〜460nmの波長域に於る本発明の
ガラスの透過率は茶色ガラスのそれより小さい。

これにより、食品等の内容物を保護する機能を有する
容器用ガラスとして広く活用出来る。

（５） 今後ガラス瓶の軽量化が要求される中で優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例、比較例、並びに
従来例の茶色ガラスと緑色ガラスについての紫外線及び
近紫外可視光線領域の光の透過率を示したグラフであ
る。 第１図中、 曲線A:実施例１の4mm厚の緑色ガラス 曲線B:実施例２の4mm厚の緑色ガラス 曲線C:従来の4mm厚の茶色ガラス 曲線D:従来の4mm厚の緑色ガラス 曲線E:比較例の4mm厚の緑色ガラス 曲線F:実施例３の1mm厚の緑色ガラス 第２図中、 曲線A:実施例１の2mm厚の緑色ガラス 曲線B:実施例２の2mm厚の緑色ガラス 曲線C:従来の2mm厚の茶色ガラス 曲線D:従来の2mm厚の緑色ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 彰 滋賀県彦根市後三条町535 後三条住宅307 号 (56)参考文献 特開 昭52−128912（ＪＰ，Ａ) Ｔｈｅ Ｃｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 28（12）Ｐ．630−634，Ｐ．652（1947)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】SiO₂−Na₂O−CaO系ガラス中に酸化クロム
   をCr₂O₃換算で0.3〜1.5重量％含有してCr⁶⁺を実質的に
   存在させるとともにFe₂O₃を0.06重量％以下含有する容
   器用緑色ガラスであって、C.I.E.表示法による10mm厚換
   算の色調が明度（Ｙ）:1〜25％、主波長（λｄ）:556〜
   564nm、刺激純度（Pe）:90％以上を具備し、かつ、4mm
   厚さにおける400〜560nmの光を実質的に遮断することを
   特徴とする容器用緑色ガラス。
2. 【請求項２】珪砂100（重量部表示）に対し、ソーダ灰2
   4〜40、石灰石20〜30、芒硝0.5〜3.0、重クロム酸塩0.8
   〜４、硝酸塩０〜３となるように調合し、かつ、ガラス
   原料から不可避的に混入する第２酸化鉄の総量を0.06重
   量％以下に抑制し、これらの原料バッチを溶融し、C.I.
   E.表示法による10mm厚換算の色調が明度（Ｙ）:1〜25
   ％、主波長（λｄ）:556〜564nm、刺激純度（Pe）:90％
   以上を具備し、かつ、4mm厚さにおける400〜560nmの光
   を実質的に遮断する容器用緑色ガラスの製造方法。