JPH0832680B2 - 芳香族ビスエーテルフタルイミド化合物の合成法 - Google Patents
芳香族ビスエーテルフタルイミド化合物の合成法Info
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- JPH0832680B2 JPH0832680B2 JP62325636A JP32563687A JPH0832680B2 JP H0832680 B2 JPH0832680 B2 JP H0832680B2 JP 62325636 A JP62325636 A JP 62325636A JP 32563687 A JP32563687 A JP 32563687A JP H0832680 B2 JPH0832680 B2 JP H0832680B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリエーテルイミドの合成の中間物質とし
て有用な芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物の
合成方法に関する。
て有用な芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物の
合成方法に関する。
発明の背景 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物はある種
のポリイミドの合成に使用される公知の中間物質であ
る。これらの化合物は公知の方法で対応する芳香族ビス
（エーテル無水物）化合物に容易に転化される。このよ
うな方法の一例では、芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解してテトラカ
ルボン酸塩を製造し、その後このテトラカルボン酸塩を
テトラカルボン酸に酸性化し、その後このテトラカルボ
ン酸を脱水して芳香族ビス（エーテル無水物）を製造す
る（米国特許第3,879,428号）。同様の方法が米国特許
第3,933,852号に開示されており、この方法ではある種
のビス（Ｎ−メチルフタルイミド）エーテルを水酸化ナ
トリウム水溶液および水で処理して対応するテトラカル
ボン酸を形成し、次にこのテトラカルボン酸をたとえば
氷酢酸および無水酢酸で処理して対応する二無水物を得
る。
のポリイミドの合成に使用される公知の中間物質であ
る。これらの化合物は公知の方法で対応する芳香族ビス
（エーテル無水物）化合物に容易に転化される。このよ
うな方法の一例では、芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解してテトラカ
ルボン酸塩を製造し、その後このテトラカルボン酸塩を
テトラカルボン酸に酸性化し、その後このテトラカルボ
ン酸を脱水して芳香族ビス（エーテル無水物）を製造す
る（米国特許第3,879,428号）。同様の方法が米国特許
第3,933,852号に開示されており、この方法ではある種
のビス（Ｎ−メチルフタルイミド）エーテルを水酸化ナ
トリウム水溶液および水で処理して対応するテトラカル
ボン酸を形成し、次にこのテトラカルボン酸をたとえば
氷酢酸および無水酢酸で処理して対応する二無水物を得
る。
こうして誘導された芳香族ビス（フタル酸二無水物）
エーテルは、各種のポリイミド単独重合体および共重合
体の製造のための単量体として有用である。たとえばカ
ークオトマー化学技術事典（Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology）、第２版、ジョン・ウィレ
ー・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons,Inc.）、
ニューヨーク（1971）、追補巻第746−755ページを参照
されたい。米国特許第3,847,867号には、ある種の芳香
族ビス（エーテル無水物）を有機ジアミンと反応させる
ことによる、ポリエーテルイミドの製造が記載されてい
る。
エーテルは、各種のポリイミド単独重合体および共重合
体の製造のための単量体として有用である。たとえばカ
ークオトマー化学技術事典（Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology）、第２版、ジョン・ウィレ
ー・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons,Inc.）、
ニューヨーク（1971）、追補巻第746−755ページを参照
されたい。米国特許第3,847,867号には、ある種の芳香
族ビス（エーテル無水物）を有機ジアミンと反応させる
ことによる、ポリエーテルイミドの製造が記載されてい
る。
発明の開示 本発明は、式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰な式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件で反応させる工程を含む改善された方法を提供
する。固相−液相分離技術を用いて、式（Ｉ）の化合物
は実質的に完全に可溶であるがアルカリ金属塩不純物は
実質的に不溶である温度で、上記反応混合物から不純物
を除去する。適当な固相−液相分離技術の一つは、式
（Ｉ）の化合物は実質的に溶剤に完全に可溶でフィルタ
ーを通過するが、不純物のアルカリ金属塩は不溶でフィ
ルター上に保持される温度での、過である。式（Ｉ）
の化合物が液から高い収率および純度で回収される。
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰な式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件で反応させる工程を含む改善された方法を提供
する。固相−液相分離技術を用いて、式（Ｉ）の化合物
は実質的に完全に可溶であるがアルカリ金属塩不純物は
実質的に不溶である温度で、上記反応混合物から不純物
を除去する。適当な固相−液相分離技術の一つは、式
（Ｉ）の化合物は実質的に溶剤に完全に可溶でフィルタ
ーを通過するが、不純物のアルカリ金属塩は不溶でフィ
ルター上に保持される温度での、過である。式（Ｉ）
の化合物が液から高い収率および純度で回収される。
具体的説明 本発明は、式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰な式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件で反応させる工程を含む改善された方法を提供
する。不純物は固相−液相分離技術、たとえば反応混合
物を式（Ｉ）の化合物は実質的に完全に可溶であるがア
ルカリ金属塩である不純物は実質的に不溶である温度で
過することによって除去する。式（Ｉ）の化合物は液
相から高収率かつ高純度で回収される。
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰な式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件で反応させる工程を含む改善された方法を提供
する。不純物は固相−液相分離技術、たとえば反応混合
物を式（Ｉ）の化合物は実質的に完全に可溶であるがア
ルカリ金属塩である不純物は実質的に不溶である温度で
過することによって除去する。式（Ｉ）の化合物は液
相から高収率かつ高純度で回収される。
R1は水素、または１−約10個の炭素原子、好ましくは
１−約５個の炭素原子を有する低級アルキル基、または
約６−約20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基また
はそのハロゲン化誘導体から選ばれた一価の有機基であ
る。R1に包含される基には、たとえば芳香族基、たとえ
ばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェ
ニルおよびブロモナフチル、およびアルキル基、たとえ
ばメチル、エチルおよびプロピル基がある。特に好適な
R1基はメチル基である。
１−約５個の炭素原子を有する低級アルキル基、または
約６−約20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基また
はそのハロゲン化誘導体から選ばれた一価の有機基であ
る。R1に包含される基には、たとえば芳香族基、たとえ
ばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェ
ニルおよびブロモナフチル、およびアルキル基、たとえ
ばメチル、エチルおよびプロピル基がある。特に好適な
R1基はメチル基である。
R2は二価の有機基で、エーテル形成反応を妨害しない
任意のアルキルまたはアリール基とすることができる。
たとえばR2基は所望の反応に立体障害をもたらすほど大
きくてはならない。R2基はまた拮抗によって所望のエー
テル形成反応を妨害する反応基を含んでいてもならな
い。多くの適当なR2基の例には、 の二価の有機基があり、式中のＱは −Ｏ−および−CyH2y−（式中のｙは１−約５の整
数）、および多くの他の芳香族または直鎖または枝分れ
脂肪族基から選ばれた基を表わす。
任意のアルキルまたはアリール基とすることができる。
たとえばR2基は所望の反応に立体障害をもたらすほど大
きくてはならない。R2基はまた拮抗によって所望のエー
テル形成反応を妨害する反応基を含んでいてもならな
い。多くの適当なR2基の例には、 の二価の有機基があり、式中のＱは −Ｏ−および−CyH2y−（式中のｙは１−約５の整
数）、および多くの他の芳香族または直鎖または枝分れ
脂肪族基から選ばれた基を表わす。
Ｍはアルカリ金属イオンを表わす。アルカリ金属イオ
ンはたとえばナトリウム、カリウムまたはリチウムとす
ることができ、ナトリウムが好適である。
ンはたとえばナトリウム、カリウムまたはリチウムとす
ることができ、ナトリウムが好適である。
構造式（III）を有する化合物は公知である（たとえ
ば米国特許第3,847,867号および第3,879,428号参照）。
本発明で使用することのできる多くの式（III）の化合
物の例には、以下の二価フェノールのアルカリ金属塩が
ある。
ば米国特許第3,847,867号および第3,879,428号参照）。
本発明で使用することのできる多くの式（III）の化合
物の例には、以下の二価フェノールのアルカリ金属塩が
ある。
2,2−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン （以下では「ビスフェノールＡ」と称する）、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、など。
特に好適な式（III）の化合物は、R2基が であるビスフェノールＡである。（メルク・インデック
ス（The Merck Index）第10版、見出し番号（untry n
o.）1296、第181ページ参照。） R3は脱離基を表わす。「脱離基」は本発明で使用する
場合には、式（II）の出発化合物から反応のエーテル形
成条件下で容易に置換される基のことを言う。R3はニト
ロ基（つまり−NO2）またはハロゲン原子、たとえばク
ロロ、ボロモまたはフルオロ置換基とするのが有利でフ
ルオロ置換基とするのが好ましい。R3基は式（II）の化
合物のベンゼン環の３位または４位に結合することがで
きる。
ン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 2,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、など。
特に好適な式（III）の化合物は、R2基が であるビスフェノールＡである。（メルク・インデック
ス（The Merck Index）第10版、見出し番号（untry n
o.）1296、第181ページ参照。） R3は脱離基を表わす。「脱離基」は本発明で使用する
場合には、式（II）の出発化合物から反応のエーテル形
成条件下で容易に置換される基のことを言う。R3はニト
ロ基（つまり−NO2）またはハロゲン原子、たとえばク
ロロ、ボロモまたはフルオロ置換基とするのが有利でフ
ルオロ置換基とするのが好ましい。R3基は式（II）の化
合物のベンゼン環の３位または４位に結合することがで
きる。
したがって、式（III）の化合物のR2で表わされる二
価の基に対する２個の酸素原子、ならびに式（II）の化
合物のR3基が各種の位置で結合が可能であるがゆえに、
式（Ｉ）の化合物でのエーテル結合の位置は変化しう
る。たとえば式（Ｉ）の化合物は特に以下の位置にエー
テル結合を有することができる。
価の基に対する２個の酸素原子、ならびに式（II）の化
合物のR3基が各種の位置で結合が可能であるがゆえに、
式（Ｉ）の化合物でのエーテル結合の位置は変化しう
る。たとえば式（Ｉ）の化合物は特に以下の位置にエー
テル結合を有することができる。
式（III）で表わされる化合物は式HO−R2−OHを有す
る対応する二価フェノール化合物から誘導することがで
きる。これらの二価フェノールはフェノール性ヒドロキ
シル基のために一般に弱い酸性である。これらの化合物
のアルカリ金属塩は公知の方法で製造することができ
る。（たとえば米国特許第4,273,712号、第３コラム、
第33−43行参照。）これらのアルカリ金属塩にはナトリ
ウム、カリウムおよびリチウム塩があるがこれらに限定
されるものではない。本発明に使用するのに好適なアル
カリ金属塩はナトリウム塩である。式（III）の化合物
がビスフェノールＡのナトリウム塩であるときは、後述
の実施例で説明するように、ナトリウム塩はビスフェノ
ールＡおよび水酸化ナトリウムを水中で混合し、次に混
合物をトルエン中で共沸乾燥することによって製造する
ことができる。
る対応する二価フェノール化合物から誘導することがで
きる。これらの二価フェノールはフェノール性ヒドロキ
シル基のために一般に弱い酸性である。これらの化合物
のアルカリ金属塩は公知の方法で製造することができ
る。（たとえば米国特許第4,273,712号、第３コラム、
第33−43行参照。）これらのアルカリ金属塩にはナトリ
ウム、カリウムおよびリチウム塩があるがこれらに限定
されるものではない。本発明に使用するのに好適なアル
カリ金属塩はナトリウム塩である。式（III）の化合物
がビスフェノールＡのナトリウム塩であるときは、後述
の実施例で説明するように、ナトリウム塩はビスフェノ
ールＡおよび水酸化ナトリウムを水中で混合し、次に混
合物をトルエン中で共沸乾燥することによって製造する
ことができる。
式（II）のフタルイミド化合物は公知である。（たと
えば米国特許第4,116,980号、第3,933,852号および第3,
879,428号参照。）本発明および上述のＲ、およびR3基
の定義によれば、式（II）の化合物はたとえばＮ−フェ
ニル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ニ
トロフタルイミド、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ブチル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−プロピ
ル−４−ブロモフタルイミド、および多くの他のこのよ
うな化合物とすることができる。
えば米国特許第4,116,980号、第3,933,852号および第3,
879,428号参照。）本発明および上述のＲ、およびR3基
の定義によれば、式（II）の化合物はたとえばＮ−フェ
ニル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ニ
トロフタルイミド、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミ
ド、Ｎ−ブチル−３−クロロフタルイミド、Ｎ−プロピ
ル−４−ブロモフタルイミド、および多くの他のこのよ
うな化合物とすることができる。
置換フタルイミドを二価フェノール塩と反応させて芳
香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物を形成するこ
とは公知である。たとえば米国特許第3,933,852号に
は、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド（またはＮ−
メチル−４−ニトロフタルイミド）をビスフェノールＡ
［（2,2−ビス−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
の二アルカリ金属塩と反応させて、芳香族ビスイミドで
あるビスフェノールＡビスイミドを形成することが記載
されている。米国特許第4,577,033号には、相間移動触
媒の存在下でのビスフェノールＡの二ナトリウム塩と４
−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの反応による、芳香
族エーテルイミドの製造が記載されている。米国特許第
4,273,712号には、同様の方法で製造された芳香族エー
テルイミドの種々の回収方法が提示されている。この種
の反応によって芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化
合物を製造する際に生ずる問題には、（反応完了後の）
反応混合物に不純物が存在することがあり、不純物が存
在すると生成物に望ましくない色が付与され、この化合
物から製造されたポリエーテルイミドの特性に負の影響
を与える。反応混合物を水または水溶液で抽出すると、
別の高度に着色した不純物が形成されることが知られて
いる。
香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物を形成するこ
とは公知である。たとえば米国特許第3,933,852号に
は、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド（またはＮ−
メチル−４−ニトロフタルイミド）をビスフェノールＡ
［（2,2−ビス−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
の二アルカリ金属塩と反応させて、芳香族ビスイミドで
あるビスフェノールＡビスイミドを形成することが記載
されている。米国特許第4,577,033号には、相間移動触
媒の存在下でのビスフェノールＡの二ナトリウム塩と４
−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドの反応による、芳香
族エーテルイミドの製造が記載されている。米国特許第
4,273,712号には、同様の方法で製造された芳香族エー
テルイミドの種々の回収方法が提示されている。この種
の反応によって芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化
合物を製造する際に生ずる問題には、（反応完了後の）
反応混合物に不純物が存在することがあり、不純物が存
在すると生成物に望ましくない色が付与され、この化合
物から製造されたポリエーテルイミドの特性に負の影響
を与える。反応混合物を水または水溶液で抽出すると、
別の高度に着色した不純物が形成されることが知られて
いる。
本発明で説明する芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）化合物の製造方法は、この種の化合物の改善された
合成方法である。本発明に開示した方法の利点には、高
温での固相−液相分離工程（好ましくは過）による、
反応混合物からの色形成性不純物を含む不純物の除去が
ある。固相−液相分離工程に先立ち、必要に応じて、反
応混合物に塩基、たとえば水酸化ナトリウムを加えて特
定の不純物の不溶性塩を形成することができる。固相−
液相分離工程の間に、不溶性の不純物は除去されるが、
目的とす生成物は溶液中に保持される。「不純物」とは
目的とする生成物以外の化合物のことで、反応混合物に
意図的に添加されるもの（たとえば反応物質）、ならび
に副反応によって形成されるものを包含する。不純物と
して存在する化合物は、反応物質中のR1、R2およびR3基
の選択によって変わる。本発明に開示した方法によって
合成した芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物は
高収率および比較的高レベルの純度で得られる。本発明
の方法のこれらの利点および他の利点を以下にさらに説
明する。
ド）化合物の製造方法は、この種の化合物の改善された
合成方法である。本発明に開示した方法の利点には、高
温での固相−液相分離工程（好ましくは過）による、
反応混合物からの色形成性不純物を含む不純物の除去が
ある。固相−液相分離工程に先立ち、必要に応じて、反
応混合物に塩基、たとえば水酸化ナトリウムを加えて特
定の不純物の不溶性塩を形成することができる。固相−
液相分離工程の間に、不溶性の不純物は除去されるが、
目的とす生成物は溶液中に保持される。「不純物」とは
目的とする生成物以外の化合物のことで、反応混合物に
意図的に添加されるもの（たとえば反応物質）、ならび
に副反応によって形成されるものを包含する。不純物と
して存在する化合物は、反応物質中のR1、R2およびR3基
の選択によって変わる。本発明に開示した方法によって
合成した芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物は
高収率および比較的高レベルの純度で得られる。本発明
の方法のこれらの利点および他の利点を以下にさらに説
明する。
本発明では式（II）および式（III）の化合物は無水
の無極性有機溶剤中で反応され、この溶剤は反応物質お
よび目的とする生成物に対して不活性である必要があ
り、後述するように化合物（II）および（III）の化合
物（Ｉ）生成物への実質的な転化が生じる所望の反応温
度に加熱できるよう十分高い沸点を有する必要がある。
多くのこの種の溶剤が公知で、たとえばテトラヒドロフ
ラン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンま
たはそれらの混合物があるが、それらに限定されるもの
ではない。好適に溶剤はトルエンである。
の無極性有機溶剤中で反応され、この溶剤は反応物質お
よび目的とする生成物に対して不活性である必要があ
り、後述するように化合物（II）および（III）の化合
物（Ｉ）生成物への実質的な転化が生じる所望の反応温
度に加熱できるよう十分高い沸点を有する必要がある。
多くのこの種の溶剤が公知で、たとえばテトラヒドロフ
ラン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンま
たはそれらの混合物があるが、それらに限定されるもの
ではない。好適に溶剤はトルエンである。
反応は触媒量の相間移動触媒の存在下で行う。この量
は反応物質の濃度および反応温度に応じて相当変化させ
ることができる。一般に触媒対式（II）のフタルイミド
化合物のモル比は約0.01:1から約0.04:1、好ましくは約
0.02:1から約0.03:1の範囲とする。触媒の量がこれより
多くても、反応の収率または効率が有意に改善されるわ
けではなくしかも回収過程を妨害することがあり、一方
触媒の濃度がこれより低いと所望の触媒効果が得られな
いことがある。
は反応物質の濃度および反応温度に応じて相当変化させ
ることができる。一般に触媒対式（II）のフタルイミド
化合物のモル比は約0.01:1から約0.04:1、好ましくは約
0.02:1から約0.03:1の範囲とする。触媒の量がこれより
多くても、反応の収率または効率が有意に改善されるわ
けではなくしかも回収過程を妨害することがあり、一方
触媒の濃度がこれより低いと所望の触媒効果が得られな
いことがある。
相間移動触媒の使用は周知である。（たとえば米国特
許第4,577,033号、第4,554,357号、第4,513,141号、第
4,273,712号、および第4,460,778号参照。）この種の触
媒は、一種（以上）の反応物質が反応混合物の一方の相
に見出され、別の反応物質が反応混合物の異なった相に
見出される化学反応を効果的に触媒する。反応混合物中
の異なった相は、たとえば水性相と有機相、または固相
と液相とすることができる。本発明のエーテル形成反応
では、式（III）の化合物のアルカリ金属塩は不溶であ
るので固相を形成し、一方式（II）の化合物は有機溶剤
に可溶（液相）である。多くの適当な相間移動触媒が知
られており、一般的には第四アンモニウムおよびホスホ
ニウム塩である（たとえば米国特許第4,273,712号およ
び第4,554,357号参照。）公知の相間移動触媒には、ジ
第四アンモニウム塩である二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチ
ル）−1,6−ヘキシレンジアンモニウム、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
弗化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラ
フェニルホスホニウム、およびその他多くのものがあ
る。本発明で使用するのに好適な相間移動触媒は臭化テ
トラブチルアンモニウムである。
許第4,577,033号、第4,554,357号、第4,513,141号、第
4,273,712号、および第4,460,778号参照。）この種の触
媒は、一種（以上）の反応物質が反応混合物の一方の相
に見出され、別の反応物質が反応混合物の異なった相に
見出される化学反応を効果的に触媒する。反応混合物中
の異なった相は、たとえば水性相と有機相、または固相
と液相とすることができる。本発明のエーテル形成反応
では、式（III）の化合物のアルカリ金属塩は不溶であ
るので固相を形成し、一方式（II）の化合物は有機溶剤
に可溶（液相）である。多くの適当な相間移動触媒が知
られており、一般的には第四アンモニウムおよびホスホ
ニウム塩である（たとえば米国特許第4,273,712号およ
び第4,554,357号参照。）公知の相間移動触媒には、ジ
第四アンモニウム塩である二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチ
ル）−1,6−ヘキシレンジアンモニウム、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
弗化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラ
フェニルホスホニウム、およびその他多くのものがあ
る。本発明で使用するのに好適な相間移動触媒は臭化テ
トラブチルアンモニウムである。
「エーテル形性条件」は本発明で使用する場合には、
一般に反応混合物を、式（II）および（III）の反応物
質が式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化
合物に実質的に転化するのに十分な高温に加熱すること
を包含する。一般にこの温度は約40℃−150℃の範囲と
することができる。この温度は約100℃−約130℃の範囲
とするのが有利で、約105℃−約120℃とするのが好まし
い。反応は混合物を加熱して還流させることによって行
うのが好都合である。反応混合物は、有害な副反応を防
止するために、不活性雰囲気中で実質的に無水条件下に
保持するのが有利である。好適な方法では反応を乾燥し
た窒素雰囲気中で行う。
一般に反応混合物を、式（II）および（III）の反応物
質が式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化
合物に実質的に転化するのに十分な高温に加熱すること
を包含する。一般にこの温度は約40℃−150℃の範囲と
することができる。この温度は約100℃−約130℃の範囲
とするのが有利で、約105℃−約120℃とするのが好まし
い。反応は混合物を加熱して還流させることによって行
うのが好都合である。反応混合物は、有害な副反応を防
止するために、不活性雰囲気中で実質的に無水条件下に
保持するのが有利である。好適な方法では反応を乾燥し
た窒素雰囲気中で行う。
本発明では、反応は式（II）および（III）の化合物
および相間移動触媒を溶剤に加えることによって開始す
る。反応物質および触媒の添加順序は変えることができ
る。溶剤中の反応物質の濃度も相当広範囲に変化させる
ことができる。反応が十分な速度で進行するように、反
応混合物は十分高い濃度を有するのが好ましい。
および相間移動触媒を溶剤に加えることによって開始す
る。反応物質および触媒の添加順序は変えることができ
る。溶剤中の反応物質の濃度も相当広範囲に変化させる
ことができる。反応が十分な速度で進行するように、反
応混合物は十分高い濃度を有するのが好ましい。
反応混合物には、式（III）の化合物が式（II）の化
合物に対して化学量論的に過剰なモル量で存在する。２
モルの式（II）の化合物が１モルの化合物（III）と反
応して式（Ｉ）の化合物を生成する。したがって、反応
混合物中で式（III）の化合物が「化学量論的に過剰な
モル量」であるとは、化合物（III）のモル濃度が化合
物（II）のモル濃度の半分を超えていることを意味す
る。好ましくは、式（III）の化合物は反応混合物中に
式（II）の化合物よりわずかに化学量論的に過剰なだけ
存在して、反応混合物中の未反応の、したがって、反応
終了後は「無駄」となる式（III）の反応物質の存在を
最少とする。一般に式（II）の化合物の初期濃度は約0.
1−約3.0M、好ましくは約1.0−約2.0Mの範囲とする。式
（III）のアルカリ塩の初期濃度は、一般に約0.1−約2.
0M、好ましくは約0.6−約1.20Mの範囲とする。２種の反
応物質の濃度は上述の所望のモル関係となるよう選ぶ。
合物に対して化学量論的に過剰なモル量で存在する。２
モルの式（II）の化合物が１モルの化合物（III）と反
応して式（Ｉ）の化合物を生成する。したがって、反応
混合物中で式（III）の化合物が「化学量論的に過剰な
モル量」であるとは、化合物（III）のモル濃度が化合
物（II）のモル濃度の半分を超えていることを意味す
る。好ましくは、式（III）の化合物は反応混合物中に
式（II）の化合物よりわずかに化学量論的に過剰なだけ
存在して、反応混合物中の未反応の、したがって、反応
終了後は「無駄」となる式（III）の反応物質の存在を
最少とする。一般に式（II）の化合物の初期濃度は約0.
1−約3.0M、好ましくは約1.0−約2.0Mの範囲とする。式
（III）のアルカリ塩の初期濃度は、一般に約0.1−約2.
0M、好ましくは約0.6−約1.20Mの範囲とする。２種の反
応物質の濃度は上述の所望のモル関係となるよう選ぶ。
したがって式（II）の化合物は反応でほぼ完全に使用
されてしまうので、反応の完了後は反応混合物中に未反
応の式（II）のフタルイミド反応物質は本質的に全く残
っていない。このことは、この種の式（II）の反応物質
が（反応後に）未反応不純物として存在していると、反
応混合物からの除去がしばしば困難であることから有利
である。この種の不純物の除去は、目的とする生成物を
純粋な形態で単離するために、そして式（II）のある種
の化合物が芳香族ビス（エーテルフタルイミド）生成物
に望ましくない着色を生ずるので望ましい。また式（I
I）の化合物は一般に比較的高価で、したがって反応混
合物中にこの種の化合物の一部が未反応で残ったときに
生じるこの種の化合物の高価な「無駄」を最小とするの
が望ましい。
されてしまうので、反応の完了後は反応混合物中に未反
応の式（II）のフタルイミド反応物質は本質的に全く残
っていない。このことは、この種の式（II）の反応物質
が（反応後に）未反応不純物として存在していると、反
応混合物からの除去がしばしば困難であることから有利
である。この種の不純物の除去は、目的とする生成物を
純粋な形態で単離するために、そして式（II）のある種
の化合物が芳香族ビス（エーテルフタルイミド）生成物
に望ましくない着色を生ずるので望ましい。また式（I
I）の化合物は一般に比較的高価で、したがって反応混
合物中にこの種の化合物の一部が未反応で残ったときに
生じるこの種の化合物の高価な「無駄」を最小とするの
が望ましい。
反応混合物を反応が完了するまで上述のようにして加
熱する。本発明の一実施態様では混合物を約１−約２時
間加熱還流する。反応を高圧液体クロマトグラフィーで
監視して未反応化合物（II）を検出することもできる。
熱する。本発明の一実施態様では混合物を約１−約２時
間加熱還流する。反応を高圧液体クロマトグラフィーで
監視して未反応化合物（II）を検出することもできる。
反応が完了したら、反応混合物から不純物を除去する
工程を行う。「不純物」は目的とする式（Ｉ）の生成物
以外の化合物を意味する。このような工程の一種では、
反応混合物に必要に応じて塩基を加える。適当な塩基に
はアルカリ金属を含有するものがあり、この種の塩基に
はNaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3およびLi2CO3がある
が、これらに限定されるものではない。この工程は、遊
離酸の形態で存在する不純物のアルカリ金属塩を形成す
ると考えられる。この種の塩は有機溶剤に不溶である。
式（II）の反応物質または溶剤に可溶な他の不純物が存
在する場合には、それらも塩基の添加によって溶剤に不
溶な塩に転化することができる。塩基は反応混合物に、
不純物をその塩に転化するのに有効な量で加えるのが有
利である。このような量は一般に最終濃度で約0.1％−
約2.0％（W/V）、好ましくは約0.2％−約0.6％（W/V）
である。塩基の添加後、反応混合物を好ましくは約80℃
−約115℃に加熱する。塩基は乾燥粉末形状で添加し
て、反応混合物の無水状態を保持するのが有利である。
必要に応じてさらに有機溶剤を添加することもできる。
本発明の一実施態様では、NaOH粉末を最終濃度が約0.5
％（W/V）となるまで加え、そして得られた混合物を約1
5分間加熱還流する。
工程を行う。「不純物」は目的とする式（Ｉ）の生成物
以外の化合物を意味する。このような工程の一種では、
反応混合物に必要に応じて塩基を加える。適当な塩基に
はアルカリ金属を含有するものがあり、この種の塩基に
はNaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K2CO3およびLi2CO3がある
が、これらに限定されるものではない。この工程は、遊
離酸の形態で存在する不純物のアルカリ金属塩を形成す
ると考えられる。この種の塩は有機溶剤に不溶である。
式（II）の反応物質または溶剤に可溶な他の不純物が存
在する場合には、それらも塩基の添加によって溶剤に不
溶な塩に転化することができる。塩基は反応混合物に、
不純物をその塩に転化するのに有効な量で加えるのが有
利である。このような量は一般に最終濃度で約0.1％−
約2.0％（W/V）、好ましくは約0.2％−約0.6％（W/V）
である。塩基の添加後、反応混合物を好ましくは約80℃
−約115℃に加熱する。塩基は乾燥粉末形状で添加し
て、反応混合物の無水状態を保持するのが有利である。
必要に応じてさらに有機溶剤を添加することもできる。
本発明の一実施態様では、NaOH粉末を最終濃度が約0.5
％（W/V）となるまで加え、そして得られた混合物を約1
5分間加熱還流する。
上述のように必要に応じて塩基を加えた後、あるいは
反応完了のすぐ後に、固相−液相分離工程を行う。さき
にも述べたように、この工程は過からなってもよい。
固相−液相分離は、目的とする式（Ｉ）の生成物が可溶
であるが不純物が一般に不溶である温度の（上述の）無
水の無極性有機溶剤中で行う。溶剤の量が目的とする生
成物を溶液に保持するに十分であるよう、必要な場合に
は溶剤を加えることもできる。過は好ましくはトルエ
ン中、約80℃−約105℃の温度で行う。反応混合物は、
不純物の不溶な塩を保持するのに有効であるが目的とす
る生成物はフィルターを通して液として流す任意の適
当な公知の材を通して過することができる。このよ
うな材には通常の実験室用の紙または焼結ガラスフ
ィルターがあるがこれらに限定されるものではなく、フ
ィルターの多孔率は孔径約１−約100μ、好ましくは約1
0−約50μの範囲とする。本発明の一実施態様では、多
孔率が25−50μ径の焼結ガラスフィルター漏斗を使用す
る。「高温過」工程は、亜硝酸ナトリウム（式（II
I）のナトリウム塩を式（II）のR3がニトロ基である化
合物と反応させたときに副生物として形成される）、反
応中に形成される次式： を有する「モノイミド」、式（II）および（III）の反
応物質の塩、および他の不純物、たとえば高度に着色し
た不純物を、液から減少したり、本質的に除去したり
するのに有効である。
反応完了のすぐ後に、固相−液相分離工程を行う。さき
にも述べたように、この工程は過からなってもよい。
固相−液相分離は、目的とする式（Ｉ）の生成物が可溶
であるが不純物が一般に不溶である温度の（上述の）無
水の無極性有機溶剤中で行う。溶剤の量が目的とする生
成物を溶液に保持するに十分であるよう、必要な場合に
は溶剤を加えることもできる。過は好ましくはトルエ
ン中、約80℃−約105℃の温度で行う。反応混合物は、
不純物の不溶な塩を保持するのに有効であるが目的とす
る生成物はフィルターを通して液として流す任意の適
当な公知の材を通して過することができる。このよ
うな材には通常の実験室用の紙または焼結ガラスフ
ィルターがあるがこれらに限定されるものではなく、フ
ィルターの多孔率は孔径約１−約100μ、好ましくは約1
0−約50μの範囲とする。本発明の一実施態様では、多
孔率が25−50μ径の焼結ガラスフィルター漏斗を使用す
る。「高温過」工程は、亜硝酸ナトリウム（式（II
I）のナトリウム塩を式（II）のR3がニトロ基である化
合物と反応させたときに副生物として形成される）、反
応中に形成される次式： を有する「モノイミド」、式（II）および（III）の反
応物質の塩、および他の不純物、たとえば高度に着色し
た不純物を、液から減少したり、本質的に除去したり
するのに有効である。
固相−液相分離工程の後、液体（たとえば液）を水
で抽出するのが有利である。水による抽出（または洗
浄）の回数はできるだけ少なくして、このような水洗中
に一般に生じる生成物の物理的損失を最少とするのが有
利である、水での抽出によって相間移動触媒は液から
水へと除去されるが、目的とする生成物は液（有機溶
剤）中に保持される。水の量および温度、および抽出の
回数は相間移動触媒を実質的に除去するのに十分なもの
とする。一般に一回の抽出で十分である。本発明の一実
施態様では温度約70℃−約90℃でほぼ等量の蒸留水で
液を２回抽出している。
で抽出するのが有利である。水による抽出（または洗
浄）の回数はできるだけ少なくして、このような水洗中
に一般に生じる生成物の物理的損失を最少とするのが有
利である、水での抽出によって相間移動触媒は液から
水へと除去されるが、目的とする生成物は液（有機溶
剤）中に保持される。水の量および温度、および抽出の
回数は相間移動触媒を実質的に除去するのに十分なもの
とする。一般に一回の抽出で十分である。本発明の一実
施態様では温度約70℃−約90℃でほぼ等量の蒸留水で
液を２回抽出している。
洗浄工程の後、液は有機無極性溶剤における目的生
成物の溶液からなる。次に目的とする生成物である式
（Ｉ）の化合物を任意の適当な手段で液から回収す
る。溶剤を蒸発させて芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）化合物を乾燥した固形物として残すのが適当であ
る。本発明の方法は、反応混合物からの不純物の効率的
な除去を含む、式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタル
イミド）化合物の単純かつ効率的な製造方法を提供す
る。本質的に無水条件を保つことによって、塩基の存在
下で水と接触させた場合に生じていた付加的な着色不純
物の形成が最少となる。有機溶剤中で高温で固体−液体
分離によって不純物を除去すると、（不純物を除去する
のにこれまで使用されてきたような水または水溶液によ
って何回も抽出するのと異なり）、このような水での度
重なる除去の間に生じる生成物の損失が防止される。本
発明の方法で製造された生成物は、実質的に純粋な形態
かつ高収率で回収される。
成物の溶液からなる。次に目的とする生成物である式
（Ｉ）の化合物を任意の適当な手段で液から回収す
る。溶剤を蒸発させて芳香族ビス（エーテルフタルイミ
ド）化合物を乾燥した固形物として残すのが適当であ
る。本発明の方法は、反応混合物からの不純物の効率的
な除去を含む、式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタル
イミド）化合物の単純かつ効率的な製造方法を提供す
る。本質的に無水条件を保つことによって、塩基の存在
下で水と接触させた場合に生じていた付加的な着色不純
物の形成が最少となる。有機溶剤中で高温で固体−液体
分離によって不純物を除去すると、（不純物を除去する
のにこれまで使用されてきたような水または水溶液によ
って何回も抽出するのと異なり）、このような水での度
重なる除去の間に生じる生成物の損失が防止される。本
発明の方法で製造された生成物は、実質的に純粋な形態
かつ高収率で回収される。
以下の実施例は本発明の実施態様を例示するためのも
ので、本明細書で説明し請求する本発明の範囲はこれら
の実施例によって限定されるものではない。
ので、本明細書で説明し請求する本発明の範囲はこれら
の実施例によって限定されるものではない。
実施例Ｉ 次式： を有するビスフェノールＡの式（III）のナトリウム塩
を以下のようにして製造した。40.00％NaOH（2.0000g、
0.02000M）、ビスフェノールＡ（2.2831g、0.0100M）、
および10mlの蒸留H2Oの混合物を固形分が溶解するまで
加熱した。次にトルエン（25ml）を加え、混合物をかき
まぜながら還流（約110℃）で６時間加熱し、反応の間
ディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを介して水
の共沸除去を継続した。得られたビスフェノールＡの二
ナトリウム塩固形物を破砕して約110℃（還流）でさら
に２時間加熱した。次に約15mlのトルエンを（２時間の
加熱工程の後）蒸留除去した。次に次式： を有する式（II）の反応物質であるＮ−メチル−４−ニ
トロフタルイミド（3.7127g、0.0180M）を、上述の相間
移動触媒である臭化テトラブチルアンモニウム（0.150
g、0.00047M）とともに加えた。この混合物（フラスコ
に残存していた約10mlのトルエンを含む）を加熱して１
時間還流した。次に0.10gのNaOH乾燥粉末を10mlの乾燥
（無水）トルエンとともに加えた。15分間加熱還流した
後、混合物の0.2ml分を取出して高圧液体クロマトグラ
フィー（HPLC）で分析した。分析から、混合物が92.595
重量％の目的生成物（後述するビスフェノールＡビスイ
ミド）を含有していることがわかった。混合物には、特
に下記のものを含む不純物も含有していた。
を以下のようにして製造した。40.00％NaOH（2.0000g、
0.02000M）、ビスフェノールＡ（2.2831g、0.0100M）、
および10mlの蒸留H2Oの混合物を固形分が溶解するまで
加熱した。次にトルエン（25ml）を加え、混合物をかき
まぜながら還流（約110℃）で６時間加熱し、反応の間
ディーン・スターク（Dean-Stark）トラップを介して水
の共沸除去を継続した。得られたビスフェノールＡの二
ナトリウム塩固形物を破砕して約110℃（還流）でさら
に２時間加熱した。次に約15mlのトルエンを（２時間の
加熱工程の後）蒸留除去した。次に次式： を有する式（II）の反応物質であるＮ−メチル−４−ニ
トロフタルイミド（3.7127g、0.0180M）を、上述の相間
移動触媒である臭化テトラブチルアンモニウム（0.150
g、0.00047M）とともに加えた。この混合物（フラスコ
に残存していた約10mlのトルエンを含む）を加熱して１
時間還流した。次に0.10gのNaOH乾燥粉末を10mlの乾燥
（無水）トルエンとともに加えた。15分間加熱還流した
後、混合物の0.2ml分を取出して高圧液体クロマトグラ
フィー（HPLC）で分析した。分析から、混合物が92.595
重量％の目的生成物（後述するビスフェノールＡビスイ
ミド）を含有していることがわかった。混合物には、特
に下記のものを含む不純物も含有していた。
次にこの混合物を25−50μの焼結ガラスフィルター漏
斗を通して注ぐことによって「高温過」した。過工
程をすばやく完了することにより、溶液は目的とする生
成物が溶液のままでいるのに十分な高温に保たれた。フ
ィルター上に集まった固形分を約10mlのトルエンをフィ
ルタ上に注ぐことによって洗浄した。液の0.2ml分をH
PLCで分析した。分析から液が97.633重量％の目的生
成物を含有していることがわかった。混合物は下記の不
純物を下記に示す重量％で含有していた。
斗を通して注ぐことによって「高温過」した。過工
程をすばやく完了することにより、溶液は目的とする生
成物が溶液のままでいるのに十分な高温に保たれた。フ
ィルター上に集まった固形分を約10mlのトルエンをフィ
ルタ上に注ぐことによって洗浄した。液の0.2ml分をH
PLCで分析した。分析から液が97.633重量％の目的生
成物を含有していることがわかった。混合物は下記の不
純物を下記に示す重量％で含有していた。
不純物 重量％ 式（II）の反応物質 検出不能 式（III）の反応物質 0.059 モノイミド 1.415 Bu BPA 0.077 Bu BPA MI 0.619 高温過工程によって、混合物の他の未確認不純物の
レベルも低減した。
レベルも低減した。
次に液を20mlのトルエンで希釈し、蒸留水で80℃で
抽出（25mlずつ２回抽出）して相間移動触媒を除去し
た。トルエン相を蒸発して乾燥したところ、約1.4重量
％のモノイミド（上記のもの）を含有する4.72gのビス
フェノールＡビスイミド（式Ｉの化合物）が回収され
た。目的生成物の収率は、Ｎ−メチル−４−ニトロ−フ
タルイミド反応物質に基づいて96.0％であった。生成物
の式は下記の通りである。
抽出（25mlずつ２回抽出）して相間移動触媒を除去し
た。トルエン相を蒸発して乾燥したところ、約1.4重量
％のモノイミド（上記のもの）を含有する4.72gのビス
フェノールＡビスイミド（式Ｉの化合物）が回収され
た。目的生成物の収率は、Ｎ−メチル−４−ニトロ−フ
タルイミド反応物質に基づいて96.0％であった。生成物
の式は下記の通りである。
着色不純物を含めた多数の不純物の量は、本発明の方法
の高温過工程の後、効果的に低減した。（式（II）の
反応物質の転化率に基づいた）目的生成物の収率が改善
されることも例証された。
の高温過工程の後、効果的に低減した。（式（II）の
反応物質の転化率に基づいた）目的生成物の収率が改善
されることも例証された。
Claims (31)
- 【請求項１】式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰なモル量の式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件下で反応させ、次に反応混合物に、前記有機溶
剤中において式（Ｉ）の化合物は実質的に完全に可溶で
あるが不純物のアルカリ金属塩は実質的に不溶である温
度で固相−液相分離を実施し、そして液相から式（Ｉ）
の化合物を回収する工程よりなり、式中のR1が水素、１
−約10個の炭素原子を有する低級アルキル基および約６
−約20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基またはそ
のクロロまたはブロモ置換芳香族炭化水素基よりなる群
から選ばれ、R2が および一般式 （式中、Ｑは −Ｓ−、−Ｏ−および−CyH2y− からなる群から選ばれる一員であり、ｙは１−約５の整
数である）の二価の有機基からなる群から選ばれる二価
の有機基であり、Ｍがアルカリ金属イオン、そしてR3が
式（II）の出発化合物から反応のエーテル形成条件下で
容易に置換される脱離基である、方法。 - 【請求項２】R1が１−約５個の炭素原子を有する低級ア
ルキル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】R1がメチル基である特許請求の範囲第２項
記載の方法。 - 【請求項４】R2が式 の二価の有機基で、 式中のＱが −Ｏ− および−CyH2y−（式中のｙは１−約５の整数）よりな
る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】R2が基 である特許請求の範囲第１項記載の方法。
- 【請求項６】R3がニトロ基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】Ｍがナトリウム、カリウムおよびリチウム
イオンよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項８】上記相間移動触媒が第四アンモニウムまた
はホスホニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項９】上記触媒が二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチ
ル）−1,6−ヘキシレンジアンモニウム、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、
弗化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアン
モニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、および臭化
テトラフェニルホスホニウムよりなる群から選ばれる特
許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】上記相間移動触媒が臭化テトラブチルア
ンモニウムである特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１１】触媒対式（II）のフタルイミド化合物の
モル比が約0.01:1から約0.04:1である特許請求の範囲第
８、９または10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】上記モル比が約0.02:1から約0.03:1であ
る特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】上記溶剤がテトラヒドロフラン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項１４】上記溶剤がトルエンである特許請求の範
囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】上記エーテル形成条件が、反応混合物を
約40℃−約150℃の温度で、不活性雰囲気中にて、実質
的に無水条件下で加熱することを含む特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１６】上記反応混合物を約100℃−約130℃の温
度に加熱する特許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】上記反応混合物を加熱して還流する特許
請求の範囲第16項記載の方法。 - 【請求項１８】反応混合物中の式（II）の化合物の初期
濃度が約0.1−約3.0Mの範囲である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項１９】反応混合物中の式（III）の化合物の初
期濃度が約0.1−約2.0Mの範囲である特許請求の範囲第1
8項記載の方法。 - 【請求項２０】反応混合物中の式（II）の化合物の初期
濃度が約1.0−約2.0Mの範囲である特許請求の範囲第18
項記載の方法。 - 【請求項２１】反応混合物中の式（III）の化合物の初
期濃度が約0.6−約1.2Mの範囲である特許請求の範囲第2
0項記載の方法。 - 【請求項２２】固相−液相分離が約80℃−約105℃の温
度での濾過を含み、式（Ｉ）の化合物を濾液から回収す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項２３】上記濾過の前で、前記フタルイミドと前
記アルカリ金属ジフェノキシド塩との反応の後に、アル
カリ金属を含有する塩基を、不純物をそのアルカリ金属
塩に転化するのに有効な量反応混合物に加える特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項２４】上記塩基がNaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、K
2CO3およびLi2CO3よりなる群から選ばれる特許請求の範
囲第23項記載の方法。 - 【請求項２５】上記塩基を反応混合物に最終濃度が約0.
1−約2.0％（W/V）となるように加える特許請求の範囲
第24項記載の方法。 - 【請求項２６】上記塩基を反応混合物に最終濃度が約0.
2−約0.6％（W/V）となるように加える特許請求の範囲
第25項記載の方法。 - 【請求項２７】上記塩基の添加後に、反応混合物を約80
℃−約115℃に加熱する特許請求の範囲第23項記載の方
法。 - 【請求項２８】上記塩基がNaOHで、最終濃度が約0.5％
となるよう添加し、そして次に反応混合物を約15分間加
熱して還流する特許請求の範囲第27項記載の方法。 - 【請求項２９】上記濾液を水で、上記濾液から相間移動
触媒を除去するのに有効な条件下で抽出し、そして次に
上記濾液から式（Ｉ）の化合物を回収する特許請求の範
囲第22項記載の方法。 - 【請求項３０】濾液から溶剤を蒸発させることによっ
て、濾液から式（Ｉ）の化合物を回収する特許請求の範
囲第22項記載の方法。 - 【請求項３１】式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式： のフタルイミドを、化学量論的に過剰なモル量の式： Ｍ−Ｏ−R2−Ｏ−Ｍ （III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
形成条件下で反応させ、次に反応混合物に、前記有機溶
剤中において式（Ｉ）の化合物は実質的に完全に可溶で
あるが不純物のアルカリ金属塩は実質的に不溶である約
80℃−約105℃の範囲の温度で固相−液相分離を実施
し、そして液相から式（Ｉ）の化合物を回収する工程よ
りなり、式中のR1が水素、１−約10個の炭素原子を有す
る低級アルキル基および約６−約20個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基またはそのクロロまたはブロモ置換
芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれ、R2が および一般式 （式中、Ｑは −Ｓ−、−Ｏ−および−CyH2y− からなる群から選ばれる一員であり、ｙは１−約５の整
数である）の二価の有機基からなる群から選ばれる二価
の有機基であり、Ｍがアルカリ金属イオン、そしてR3が
式（II）の出発化合物から反応のエーテル形成条件下で
容易に置換される脱離基である、方法。
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