JPH085844B2 - 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 - Google Patents
流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法Info
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- JPH085844B2 JPH085844B2 JP1145825A JP14582589A JPH085844B2 JP H085844 B2 JPH085844 B2 JP H085844B2 JP 1145825 A JP1145825 A JP 1145825A JP 14582589 A JP14582589 A JP 14582589A JP H085844 B2 JPH085844 B2 JP H085844B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィンなどの酸化防止剤として広く
使用されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンの流動性が優れた新規α形結晶およびその製
造方法に関する。
使用されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンの流動性が優れた新規α形結晶およびその製
造方法に関する。
現在市販されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの製品は、微粉末で、取扱い時飛散し
やすい、流動性が悪く容器へ付着しやすい等、作業環境
上や作業性、計量性に問題を有し、改良された製品が望
まれている。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンの製品は、微粉末で、取扱い時飛散し
やすい、流動性が悪く容器へ付着しやすい等、作業環境
上や作業性、計量性に問題を有し、改良された製品が望
まれている。
テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンは
結晶学上、多形とよばれる性質があり、同一の化学構造
式でありながら、多種の安定な、または準安定な結晶形
が存在し、これまでにα晶、β晶、γ晶、δ晶等で定義
されている結晶形が知られている。
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンは
結晶学上、多形とよばれる性質があり、同一の化学構造
式でありながら、多種の安定な、または準安定な結晶形
が存在し、これまでにα晶、β晶、γ晶、δ晶等で定義
されている結晶形が知られている。
このうち、α晶は安定な結晶形に属するが、「特公昭
60−13018号公報には再結晶操作による損失が少なく、
すなわち、高得率で取得できる属性を有するが、良好な
性状の粉体であることおよび精製され、かつ高純度のも
のであることのいずれをも満たすことは困難である」と
の知見が述べられている。
60−13018号公報には再結晶操作による損失が少なく、
すなわち、高得率で取得できる属性を有するが、良好な
性状の粉体であることおよび精製され、かつ高純度のも
のであることのいずれをも満たすことは困難である」と
の知見が述べられている。
本発明者らも特公昭42−18617号、同42−19083号、特
開昭60−156645号の各公報に開示された実施例によりｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メタノールなどを用いた再
結晶の追試験を行なってみた。その結果は、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサンでは得られるα晶は、流動性ではかな
り改良されるものの、黄色に着色していて純度が低く精
製効果はあまりない。また、これら溶媒は低沸点の炭化
水素溶媒であるため、静電気対策や、固液分離等には特
殊な濾過器を必要とするなど工業的に適した方法とは言
えない。一方、メタノールは精製効果に優れ、得られる
α晶の色、純度とも満足できるものであるが、生成物は
微粉末となった。したがって、いずれの方法も現在の市
販品の欠点を解消し、望まれる製品となり得るものでは
ない。
開昭60−156645号の各公報に開示された実施例によりｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メタノールなどを用いた再
結晶の追試験を行なってみた。その結果は、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサンでは得られるα晶は、流動性ではかな
り改良されるものの、黄色に着色していて純度が低く精
製効果はあまりない。また、これら溶媒は低沸点の炭化
水素溶媒であるため、静電気対策や、固液分離等には特
殊な濾過器を必要とするなど工業的に適した方法とは言
えない。一方、メタノールは精製効果に優れ、得られる
α晶の色、純度とも満足できるものであるが、生成物は
微粉末となった。したがって、いずれの方法も現在の市
販品の欠点を解消し、望まれる製品となり得るものでは
ない。
このように、粉末品は作業性や工程の連続化、自動化
などに問題を有することから、現行市販品の欠点を改良
すべく種々提案されている。たとえば、テトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの純度および流動性
の劣るα晶を避けて、δ晶や結晶構造としては不安定な
β晶を得る方法がある。特公昭60−13017号、同60−130
18号の各公報では、流動性の優れたδ晶が提案されてい
るが、エステル交換反応の際に、特定のβ−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）グルタル酸
ジメチルエステルの添加が必要であること、イソプロ
パノールとの分子付加物を一旦調製して固液分離し、乾
燥したのち、さらにメタノール、エタノール等での晶析
が必要であることなどの問題があり、また、特開昭62−
258343号公報では流動性の優れたβ晶が提案されている
が、晶析前に原料である３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルおよび反
応未了の中間体であるトリス置換体の混在が必要である
ことなどの問題点があり、結局、工程が煩雑になる、製
品純度が低下しやすい、晶出歩留りが低下する等、経済
的、工業的方法とは言えない。
などに問題を有することから、現行市販品の欠点を改良
すべく種々提案されている。たとえば、テトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの純度および流動性
の劣るα晶を避けて、δ晶や結晶構造としては不安定な
β晶を得る方法がある。特公昭60−13017号、同60−130
18号の各公報では、流動性の優れたδ晶が提案されてい
るが、エステル交換反応の際に、特定のβ−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）グルタル酸
ジメチルエステルの添加が必要であること、イソプロ
パノールとの分子付加物を一旦調製して固液分離し、乾
燥したのち、さらにメタノール、エタノール等での晶析
が必要であることなどの問題があり、また、特開昭62−
258343号公報では流動性の優れたβ晶が提案されている
が、晶析前に原料である３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルおよび反
応未了の中間体であるトリス置換体の混在が必要である
ことなどの問題点があり、結局、工程が煩雑になる、製
品純度が低下しやすい、晶出歩留りが低下する等、経済
的、工業的方法とは言えない。
本発明は、流動性に優れ、高純度で、かつ安定な結晶
構造を有するα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチ
ル〕メタンおよびその改良された製造方法を提供するも
のである。
構造を有するα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシメチ
ル〕メタンおよびその改良された製造方法を提供するも
のである。
本発明者らは、テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンの安定なα晶について種々検討した結果、
公知のα晶とは粒子形を異にする流動性の優れた高純度
のα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ンを得る本発明に達したものである。
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンの安定なα晶について種々検討した結果、
公知のα晶とは粒子形を異にする流動性の優れた高純度
のα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ンを得る本発明に達したものである。
すなわち、本発明は（１）α晶の結晶構造を有し、流
動性の優れた粒子状結晶であるテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン、および（２）テトラキス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを炭素数１〜３
の１価アルコールと少量の水との混合溶媒から晶析する
ことを特徴とするα晶の結晶構造を有し、流動性の優れ
た粒子状結晶であるテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製造方法に関する。
動性の優れた粒子状結晶であるテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン、および（２）テトラキス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを炭素数１〜３
の１価アルコールと少量の水との混合溶媒から晶析する
ことを特徴とするα晶の結晶構造を有し、流動性の優れ
た粒子状結晶であるテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製造方法に関する。
本発明でいう流動性の良い粒子状結晶とは、特に外力
を加えなくとも器壁に付着することなく、容器より流出
落下するものを指すのであるが、本発明により得られる
粒子は丸みを帯び、表面に角ばった点がほとんど認めら
れない。したがって、粒子相互間の滑りをよくして互い
に付着することを防止し、流動性向上の大きな原因をな
しているもの考えられる。
を加えなくとも器壁に付着することなく、容器より流出
落下するものを指すのであるが、本発明により得られる
粒子は丸みを帯び、表面に角ばった点がほとんど認めら
れない。したがって、粒子相互間の滑りをよくして互い
に付着することを防止し、流動性向上の大きな原因をな
しているもの考えられる。
本発明の新規なα晶化合物は、結晶粒子径が1mmより
大きい結晶粒子の割合が0.5重量％以下であり、0.1ない
し1mmの結晶粒子の割合が95.5重量％以上であり、0.1mm
より小さい結晶粒子の割合が4.0重量％未満であり、か
つ、嵩比重が0.35以上で0.50未満である。
大きい結晶粒子の割合が0.5重量％以下であり、0.1ない
し1mmの結晶粒子の割合が95.5重量％以上であり、0.1mm
より小さい結晶粒子の割合が4.0重量％未満であり、か
つ、嵩比重が0.35以上で0.50未満である。
本発明により得られる流動性の優れた新規な粒子形を
もつテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
を得るにあたり、用いられるテトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンは、通常のエステル交換反応生
成物、また、エステル交換反応の時、反応率や反応時間
などの改良の目的から、原料の純度や仕込みモル比に変
動が生じ、組成が多少異なった反応生成物などのように
純度が約85〜90％のものから、現行市販品のように約96
〜98％と高純度のものまで広範囲に使用できる。すなわ
ち、前述した従来方法のように特定の化合物を加える必
要がないこと、さらに晶析の際、イソプロピルアルコー
ル等の分子付加物を形成し、分離、乾燥した後、メタノ
ールまたは／およびエタノールによる再結晶するなど、
重複した晶析も必要としないこと、また、晶析前の反応
物に原料化合物や反応未了体を特定量混在させる必要も
ないことなどの特徴を有する。
もつテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン
を得るにあたり、用いられるテトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンは、通常のエステル交換反応生
成物、また、エステル交換反応の時、反応率や反応時間
などの改良の目的から、原料の純度や仕込みモル比に変
動が生じ、組成が多少異なった反応生成物などのように
純度が約85〜90％のものから、現行市販品のように約96
〜98％と高純度のものまで広範囲に使用できる。すなわ
ち、前述した従来方法のように特定の化合物を加える必
要がないこと、さらに晶析の際、イソプロピルアルコー
ル等の分子付加物を形成し、分離、乾燥した後、メタノ
ールまたは／およびエタノールによる再結晶するなど、
重複した晶析も必要としないこと、また、晶析前の反応
物に原料化合物や反応未了体を特定量混在させる必要も
ないことなどの特徴を有する。
晶析に用いられる炭素数１〜３のアルコール溶媒とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノールであ
る。これらのアルコールを単独で使用した際は、安定な
α晶は得られるものの、晶析の途中で微粉末となり、攪
拌することが困難になったり、また濾過性も悪く、目的
とする製品は得られない。本発明者らはこの点に鑑み、
水との混合溶媒を用いることに着想した。混合する水の
量はアルコールに対し２〜10重量％に調整するとよく、
２重量％より少ないと微粉末になりやすく、また10重量
％より多くなると、熱溶解の時に溶媒とテトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンが不均一となり、製
品の純度が低下したり、粒子径が不揃いになることがあ
る。好ましい含水率は、晶析前のテトラキス〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタンの純度と、用いるアルコー
ルに対するテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンの溶解度により異なるが３〜９重量％である。ま
た、これら含水アルコールの使用量は、晶析前のテトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの150〜200
重量％が好ましい。
てはメタノール、エタノール、イソプロパノールであ
る。これらのアルコールを単独で使用した際は、安定な
α晶は得られるものの、晶析の途中で微粉末となり、攪
拌することが困難になったり、また濾過性も悪く、目的
とする製品は得られない。本発明者らはこの点に鑑み、
水との混合溶媒を用いることに着想した。混合する水の
量はアルコールに対し２〜10重量％に調整するとよく、
２重量％より少ないと微粉末になりやすく、また10重量
％より多くなると、熱溶解の時に溶媒とテトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンが不均一となり、製
品の純度が低下したり、粒子径が不揃いになることがあ
る。好ましい含水率は、晶析前のテトラキス〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシメチル〕メタンの純度と、用いるアルコー
ルに対するテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕
メタンの溶解度により異なるが３〜９重量％である。ま
た、これら含水アルコールの使用量は、晶析前のテトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの150〜200
重量％が好ましい。
以上のことから、本発明の目的を達するためには90〜
98％メタノール水を用いるのが好ましい。
98％メタノール水を用いるのが好ましい。
晶析は、次のように行なわれる。すなわち、晶析のテ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを120
〜130℃に昇温し溶融する。完全に溶融してから用いる
晶析溶媒の滴下を開始し、還流下に全量を滴下する。滴
下終了後、内容液が澄明であることを確認し、油浴をは
ずして還流が止まってから少量のα晶を種晶として投入
する。さらに、放冷を続けると内容液は白く濁り始め、
結晶の析出開始が見られる。この時点より内温を60〜50
℃に約1.5〜３時間保持し、結晶の成長、熟成を行な
う。この後、湯浴をはずし、徐冷して結晶析出の完結を
行なってから、固液分離し、目的物を得る。
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンを120
〜130℃に昇温し溶融する。完全に溶融してから用いる
晶析溶媒の滴下を開始し、還流下に全量を滴下する。滴
下終了後、内容液が澄明であることを確認し、油浴をは
ずして還流が止まってから少量のα晶を種晶として投入
する。さらに、放冷を続けると内容液は白く濁り始め、
結晶の析出開始が見られる。この時点より内温を60〜50
℃に約1.5〜３時間保持し、結晶の成長、熟成を行な
う。この後、湯浴をはずし、徐冷して結晶析出の完結を
行なってから、固液分離し、目的物を得る。
流動性の優れた高純度のα晶を高収率で得るには、晶
析前のテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ンの純度と用いるアルコールおよび含水率の適否が極め
て重要な要件であり、かつ、結晶の成長、熟成の温度と
時間もまた重要な要件である。
析前のテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ンの純度と用いるアルコールおよび含水率の適否が極め
て重要な要件であり、かつ、結晶の成長、熟成の温度と
時間もまた重要な要件である。
本発明により得られるα晶テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンは、公知のα晶とは異なり、高
純度で、粒径は均一になり、粒度分布の幅は狭く、かつ
丸みを持った粒状品であるため、流動性に優れている。
また、炭化水素系溶媒を使用しないため、帯電による危
険性も少ない。したがって、作業環境の改善、自動化、
連続化の操作性向上に寄与するところが大きく、かつ製
造も容易である。
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンは、公知のα晶とは異なり、高
純度で、粒径は均一になり、粒度分布の幅は狭く、かつ
丸みを持った粒状品であるため、流動性に優れている。
また、炭化水素系溶媒を使用しないため、帯電による危
険性も少ない。したがって、作業環境の改善、自動化、
連続化の操作性向上に寄与するところが大きく、かつ製
造も容易である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるもではない。
発明はこれらに限定されるもではない。
実施例１ チバ・ガイギー社からの商品名イルガノックス1010と
して市販されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製品は第２図で示したＸ線回析スペク
トルからβ晶構造を有するもので、形状は第７図の結晶
構造を示す顕微鏡写真で示したように微粉末である。
して市販されているテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル〕メタンの製品は第２図で示したＸ線回析スペク
トルからβ晶構造を有するもので、形状は第７図の結晶
構造を示す顕微鏡写真で示したように微粉末である。
攪拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた500ml4口フラスコに上記微粉末の製品100gを仕込
み、油浴で加熱、内温を125℃とし、製品を完全に溶融
した。
えた500ml4口フラスコに上記微粉末の製品100gを仕込
み、油浴で加熱、内温を125℃とし、製品を完全に溶融
した。
この溶融物に攪拌下、95％メタノール水200g（メタノ
ール190g、水10g）を徐々に滴下し、還流下約20分で滴
下を終えた。この時の内温は約66〜68℃となり、内容液
は澄明な溶解液となった。油浴をとり除き、放冷し、還
流しなくなってから少量のα晶を種晶として投入した。
投入後すぐに濁り始め、結晶の析出が見られるが、この
時点より内温を50〜55℃として２時間晶出、熟成を行な
った。次いで、浴を除き、放冷し内温20℃になってか
ら、固液分離し、乾燥して流動性のよい白色結晶97.4g
を得た。この結晶（第５図）の融点は122〜125℃を示
し、Ｘ線回析スペクトル（第１図）よりα晶であること
を確認した。第６図に従来法により得られるα晶の結晶
構造を示す。
ール190g、水10g）を徐々に滴下し、還流下約20分で滴
下を終えた。この時の内温は約66〜68℃となり、内容液
は澄明な溶解液となった。油浴をとり除き、放冷し、還
流しなくなってから少量のα晶を種晶として投入した。
投入後すぐに濁り始め、結晶の析出が見られるが、この
時点より内温を50〜55℃として２時間晶出、熟成を行な
った。次いで、浴を除き、放冷し内温20℃になってか
ら、固液分離し、乾燥して流動性のよい白色結晶97.4g
を得た。この結晶（第５図）の融点は122〜125℃を示
し、Ｘ線回析スペクトル（第１図）よりα晶であること
を確認した。第６図に従来法により得られるα晶の結晶
構造を示す。
実施例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計および減圧調整弁を備え
た１の４口フラスコ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル479.5g、ペ
ンタエリスリトール54.5gおよびモノブチル錫オキサイ
ド1.1gを加え、195℃で大気圧下で２時間反応し、副生
するメタノールを留去した。引続き195℃で40mmHgの減
圧下で２時間、さらに195℃で２〜5mmHgの減圧下で12時
間反応し、副生するメタノールを留去し、反応を完結し
た。窒素で大気圧に戻した後の反応物重量は483gで、HP
LC分析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンを89％含有していた。
た１の４口フラスコ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル479.5g、ペ
ンタエリスリトール54.5gおよびモノブチル錫オキサイ
ド1.1gを加え、195℃で大気圧下で２時間反応し、副生
するメタノールを留去した。引続き195℃で40mmHgの減
圧下で２時間、さらに195℃で２〜5mmHgの減圧下で12時
間反応し、副生するメタノールを留去し、反応を完結し
た。窒素で大気圧に戻した後の反応物重量は483gで、HP
LC分析の結果、目的物であるテトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタンを89％含有していた。
実施例１で微粉末の製品100gを上記反応物100gに変え
ること以外は全て同一に行なった結果、流動性のよい白
色結晶88.1gを得た。
ること以外は全て同一に行なった結果、流動性のよい白
色結晶88.1gを得た。
この結晶の融点は122〜124℃を示し、Ｘ線回析スペク
トル（第３図）からα晶であることを確認した。
トル（第３図）からα晶であることを確認した。
比較例１ 実施例２で得られた反応物100gを用い、95％メタノー
ル水の代わりに特開昭60−156645号の実施例１で使用さ
れているメタノール113gを使用し、68℃まで加温し均一
な溶液にした後、実施例２に記載された通りの方法で晶
析した。得られた結晶を冷メタノール67mlで洗浄後、乾
燥して80gの白色粉末を得た。この結晶は、融点122〜12
4℃を示し、Ｘ線回析スペクトル（第４図）からα晶で
あることを確認した。
ル水の代わりに特開昭60−156645号の実施例１で使用さ
れているメタノール113gを使用し、68℃まで加温し均一
な溶液にした後、実施例２に記載された通りの方法で晶
析した。得られた結晶を冷メタノール67mlで洗浄後、乾
燥して80gの白色粉末を得た。この結晶は、融点122〜12
4℃を示し、Ｘ線回析スペクトル（第４図）からα晶で
あることを確認した。
比較例２ 比較例１の方法において、メタノールの代わりに特公
昭42−18617号公報の実施例２で使われているｎ−ヘプ
タンを使用した以外は同操作を行ない、微黄色結晶を得
た。この結晶の融点は118〜122℃であり、Ｘ線回析スペ
クトルよりα晶であることを確認した。
昭42−18617号公報の実施例２で使われているｎ−ヘプ
タンを使用した以外は同操作を行ない、微黄色結晶を得
た。この結晶の融点は118〜122℃であり、Ｘ線回析スペ
クトルよりα晶であることを確認した。
比較例３ 比較例１の方法において、メタノールの代わりに特公
昭42−19083号公報の実施例１で使われているｎ−ヘキ
サンを使用したこと、および晶析温度を40℃としたこと
以外は同じ操作を行ない、微黄色結晶を得た。この結晶
性粉末は、融点116〜122℃で、Ｘ線回析スペクトルより
α晶であることを確認した。
昭42−19083号公報の実施例１で使われているｎ−ヘキ
サンを使用したこと、および晶析温度を40℃としたこと
以外は同じ操作を行ない、微黄色結晶を得た。この結晶
性粉末は、融点116〜122℃で、Ｘ線回析スペクトルより
α晶であることを確認した。
次に、実施例１および２、比較例１〜３の結晶の性状
を市販品とあわせて第１表にまとめた。
を市販品とあわせて第１表にまとめた。
〔発明の効果〕 本発明により、高純度で、粒径が均一で、その粒度分
布の幅は狭く、かつ、丸みを持った粒状結晶としての流
動性の優れたα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンが提供される。
布の幅は狭く、かつ、丸みを持った粒状結晶としての流
動性の優れたα晶テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタンが提供される。
第１図は実施例１により得られる本発明化合物のＸ線回
析スペクトルを、第２図は実施例１に使用した市販品の
Ｘ線回析スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回析スペクトルを、第４図は比較
例１により得られる化合物のＸ線回析スペクトルを、第
５図は本発明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微
鏡写真を、第６図は従来法により得られるα晶の結晶構
造を示す顕微鏡写真を、第７図は市販品の結晶構造を示
す顕微鏡写真を、第８図は落下速度の測定に使用したポ
ッパーを示す図である。
析スペクトルを、第２図は実施例１に使用した市販品の
Ｘ線回析スペクトルを、第３図は実施例２により得られ
る本発明化合物のＸ線回析スペクトルを、第４図は比較
例１により得られる化合物のＸ線回析スペクトルを、第
５図は本発明により得られるα晶の結晶構造を示す顕微
鏡写真を、第６図は従来法により得られるα晶の結晶構
造を示す顕微鏡写真を、第７図は市販品の結晶構造を示
す顕微鏡写真を、第８図は落下速度の測定に使用したポ
ッパーを示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】α晶の結晶構造を有し、結晶粒子径が1mm
より大きい結晶粒子の割合が0.5重量％以下であり、0.1
ないし1mmの結晶粒子の割合が95.5重量％以上であり、
0.1mmより小さい結晶粒子の割合が4.0重量％未満であ
り、かつ、嵩比重が0.35以上で0.50未満であるテトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン。 - 【請求項２】テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンをそのα晶種晶の存在下に、炭素数１〜３の
１価アルコールと少量の水との混合溶媒から晶出するこ
とを特徴とするα晶の結晶構造を有し、結晶粒子径が1m
mより大きい結晶粒子の割合が0.5重量％以下てあり、0.
1ないし1mmの結晶粒子の割合が95.5重量以上であり、0.
1mmより小さい結晶粒子の割合が4.0重量％未満であり、
かつ、嵩比重が0.35以上で0.50未満であるテトラキス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法。 - 【請求項３】混合する水の量が炭素数１〜３の１価アル
コールに対し、２〜10重量％である請求項（２）記載の
方法。 - 【請求項４】晶析溶媒が90〜98％メタノール水である請
求項（２）または（３）記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145825A JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| US07/533,531 US5117040A (en) | 1989-06-08 | 1990-06-05 | Alpha crystals of tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl]methane which have good flowability and method of producing same |
| EP19900110665 EP0401773A3 (en) | 1989-06-08 | 1990-06-06 | Alpha crystals of tetrakis/3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyloxymethyl]-methane which have good flowability and method of producing same |
| KR1019900008414A KR910000593A (ko) | 1989-06-08 | 1990-06-08 | 유도성이 우수한 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 알파 결정 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1145825A JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311037A JPH0311037A (ja) | 1991-01-18 |
| JPH085844B2 true JPH085844B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15393996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145825A Expired - Fee Related JPH085844B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 流動性の優れたα晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5117040A (ja) |
| EP (1) | EP0401773A3 (ja) |
| JP (1) | JPH085844B2 (ja) |
| KR (1) | KR910000593A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6056898A (en) * | 1998-09-22 | 2000-05-02 | Albemarle Corporation | Low dust balanced hardness antioxidant pellets and process for the production of same |
| US6821456B2 (en) * | 1998-09-22 | 2004-11-23 | Albemarle Corporation | Granular polymer additives and their preparation |
| US6800228B1 (en) * | 1998-09-22 | 2004-10-05 | Albemarle Corporation | Sterically hindered phenol antioxidant granules having balanced hardness |
| KR20050085019A (ko) * | 2002-11-26 | 2005-08-29 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 결정 형태의 페놀 산화방지제 |
| KR101702491B1 (ko) * | 2015-11-19 | 2017-02-03 | (주)대우건설 | 건설 구조물의 거푸집용 합성폼 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH471769A (de) * | 1965-08-02 | 1969-04-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylfettsäureestern |
| US3962313A (en) * | 1973-12-06 | 1976-06-08 | Martin Dexter | Cycloaliphatic alkylhydroxyphenylalkanoates |
| US4405807A (en) * | 1980-01-14 | 1983-09-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane having a novel crystal structure and process for production thereof |
| JPS6013017B2 (ja) * | 1980-01-14 | 1985-04-04 | 三井化学株式会社 | テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| JPS6013018A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Kubota Ltd | 連続熱処理炉の操業法 |
| US4618700A (en) * | 1983-12-22 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of a hydroxyphenylcarboxylate |
| JPH0657676B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-08-03 | ムサシノガイギ−株式会社 | 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| WO1988005773A1 (fr) * | 1987-02-03 | 1988-08-11 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION DE TETRAKIS (3-(3,5-DI-tert-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPIONYLOXYMETHYL)METHANE |
| JPH0710807B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1995-02-08 | 吉富製薬株式会社 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| JPH07116105B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1995-12-13 | 吉富製薬株式会社 | 独立粒子状α晶テトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| DE68911436T2 (de) * | 1988-09-07 | 1994-06-09 | Yoshitomi Pharmaceutical | Individuelle Partikelkristalle in alpha-Form von Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]methan und Verfahren zu seiner Herstellung. |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP1145825A patent/JPH085844B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-05 US US07/533,531 patent/US5117040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-06 EP EP19900110665 patent/EP0401773A3/en not_active Withdrawn
- 1990-06-08 KR KR1019900008414A patent/KR910000593A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0401773A2 (en) | 1990-12-12 |
| US5117040A (en) | 1992-05-26 |
| JPH0311037A (ja) | 1991-01-18 |
| EP0401773A3 (en) | 1991-05-08 |
| KR910000593A (ko) | 1991-01-29 |
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