JP2800302B2

JP2800302B2 - 光学活性なフェノール誘導体およびその製造法

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Publication number: JP2800302B2
Application number: JP1236290A
Authority: JP
Inventors: 勲栗本; 隆行東井; 昭二戸田; 正好南井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH0399036A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は有機電子材料、とりわけ液晶化合物の中間体
として有用である新規な光学活性フェノール誘導体に関
するものである。

〈従来の技術〉従来から液晶化合物として種々の化合物が開発されて
いるが、高速応答性等の特性が優れ、かつ低温領域で強
誘電性液晶となる化合物は極めて少なく、該液晶化合物
の中間体の開発は未だ十分ではないので、該中間体及び
その工業的に有利な製造法の開発が望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、低温領域で強誘電性液晶となり、か
つ上記特性に優れた強誘電性液晶化合物の中間体として
有用である新規な光学活性フェノール誘導体およびその
製造法を提供し、さらには該光学活性フェノール誘導体
の中間体およびその製造方法をも提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒ^＊はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数３〜15の光学活性なアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす。）で示される光学活性なフェノール誘導体およびその製造
法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第一工程であるエステル化反応は、一般式
〔IV〕（式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルコール類と、一般式〔III〕Ｒ^＊COOH 〔III〕（式中、Ｒ^＊は前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なカルボン酸もしくはその誘導体と
を、触媒もしくは縮合剤の存在下に反応させることによ
り行われる。

本発明の第二工程である脱ベンジル化反応は、一般式
〔II〕（式中、Ｒ^＊及びｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なベンジルオキシベンゼン誘導体
を、水添触媒及び水素の存在下に反応させることにより
行われる。

なお、これらのアルコール類〔IV〕は、対応する４−
ヒドロキシアルキルフェノール類を公知の方法によりベ
ンジル化することにより容易に製造することができる。

第一工程であるアルコール類〔IV〕と光学活性なカル
ボン酸〔III〕とのエステル化反応においては、溶媒を
使用してもよく、溶媒を使用する場合、その溶媒として
は、たとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ケト
ン、アミドまたはハロゲン化炭化水素等の反応に不活性
な溶媒が、単独あるいは混合して使用され、その使用量
は特に制限されない。この反応において酸無水物または
酸ハライドを用いる場合には、該反応は触媒を用いて行
われる。

酸無水物または酸ハライドの使用量は、アルコール類
〔IV〕に対して１当量倍以上必要であり、上限について
は特に制限されないが、好ましくは４当量倍以下であ
る。

触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピコリン、
イミダゾール、炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素カリウ
ム等の有機または無機塩基性物質があげられ、また、ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機
酸または無機酸があげられる。

触媒の使用量は特に制限されるものではないが、たと
えば酸ハライドを使用する場合には、該酸ハライドに対
して１当量倍以上である。

また、反応において光学活性なカルボン酸〔III〕を
使用する場合には、該反応は縮合剤を用いて行われる。

カルボン酸の使用量は通常、アルコール類〔IV〕に対
して１〜２当量倍である。

縮合剤としてはN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジエチルアミ
ノ）シクロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジイ
ミドが好ましく用いられ、また必要により４−ピロリジ
ノピリジン、ピリジン、トリエチルアミンのごとき有機
塩基が併用される。縮合剤の使用量は光学活性なカルボ
ン酸〔III〕に対して１〜1.2当量倍である。

有機塩基を使用する場合には、その使用量は、縮合剤
に対して0.01〜0.2当量倍である。

反応温度は通常−80℃〜120℃、好ましくは−20℃〜9
0℃である。

反応時間は特に制限されず、アルコール類〔IV〕を反
応系から検出しなくなった時を反応終点とする。

こうして得られた反応混合物に、たとえば抽出、分
液、濃縮、再結晶またはカラムクロマドグラフィー等の
通常の後処理操作を加えることにより、ベンジルオキシ
ベンゼン誘導体〔II〕が得られる。

光学活性なカルボン酸〔III〕における置換基Ｒ
^＊は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜
15の光学活性なアルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、例えば次のものがあげられる。

１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチル
ブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、
2,3−ジメチルブチル、1,2,2−トリメチルブチル、1,2,
3−トリメチルブチル、2,3,3−トリメチルブチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、1,2−ジメチルペンチル、1,3−ジメチルペンチ
ル、2,3−ジメチルペンチル、2,4−ジメチルペンチル、
1,2,2,3−テトラメチルペンチル、１−メチルヘキシ
ル、２−メチルヘキシル、３−メチルキシル、４−メチ
ルヘキシル、1,2−ジメチルヘキシル、1,3−ジメチルヘ
キシル、1,4−ジメチルヘキシル、１−メチルヘプチ
ル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メ
チルヘプチル、５−メチルヘプチル、1,3−ジメチルヘ
プチル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３
−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオ
クチル、６−メチルオクチル、1,2−ジメチルオクチ
ル、1,4−ジメチルオクチル、１−メチルノニル、２−
メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、
５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニ
ル、1,2−ジメチルノニル、１−メチルデシル、２−メ
チルデシル、３−メチルデシル、４−メチルデシル、５
−メチルデシル、６−メチルデシル、７−メチルデシ
ル、８−メチルデシル、１−メチルウンデシル、９−メ
チルウンデシル、１−メチルドデシル、10−メチルドデ
シル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシ
ヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキ
シデシル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキ
シブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エト
キシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エ
トキシデシル、プロポキシエチル、プロポキシプロピ
ル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキ
シヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチ
ル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシエ
チル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペ
ンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキ
シオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチ
ルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオ
キシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシ
ヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ヘキシルオキシデ
シル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピ
ル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、
ヘキシルオキシヘキシル、ヘプチルオキシエチル、ヘプ
チルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチル
オキシペンチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキ
シプロピル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピ
ル、１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１−ハロペン
チル、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチル、１−ハロ
オクチル、１−ハロ−２−メチルプロピル、１−ハロ−
２−メチルブチル、１−ハロ−２−メチルペンチル、１
−ハロ−２−メチルヘキシル、１−ハロ−２−メチルヘ
キシル、１−ハロ−２−メチルオクチル、２−トリハロ
メチルペンチル、２−トリハロメチルヘキシル、２−ト
リハロメチルヘプチル、２−ハロプロピル、３−ハロ−
２−メチルプロピル、2,3−ジハロプロピル、２−ハロ
ブチル、３−ハロブチル、２、３−ジハロブチル、2,4
−ジハロブチル、3,4−ジハロブチル、２−ハロ−３−
メチルブチル、２−ハロ−3,3−ジメチルブチル、２−
ハロペンチル、３−ハロペンチル、４−ハロペンチル、
2,4−ジハロペンチル、2,5−ジハロペンチル、２−ハロ
−３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチ
ル、２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチ
ル、２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘ
キシル、５−ハロヘキシル、２−ハロヘプチル、２−ハ
ロオクチル（但し、上記例示中、ハロとはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素を表わす。）この反応においては、これらの置換基を有するカルボ
ン酸またはそれらの無水化物あるいは酸クロリドまたは
酸ブロミド等の酸ハライドが使用される。

なお、光学活性なカルボン酸のうちあるものは、対応
するアルコールの酸化またはアミノ酸の還元的脱アミノ
化により得られ、また、あるものは天然に存在するか、
あるいは分割により得られる以下に示すような光学活性
アミノ酸または光学活性オキシ酸より誘導することがで
きる。

アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニ
ルアラニン、セリン、スレオニン、アロスレオニン、ホ
モセリン、アロイソロイシン、tert.−ロイシン、２−
アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、
リジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、トリフ
ルオロアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳
酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リン
ゴ酸、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。

第二工程である光学活性なベンジルオキシベンゼン誘
導体〔II〕の脱ベンジル化反応において、使用される水
添触媒としては、PtO₂、Pt−Ｃ等の白金系、Pd−Ｃ、Pd
−BaSO₄、パラジウム黒等のパラジウム系、Rh−Ｃ、Rh
−Al₂O₃等のロジウム系、RuO₂、Ru−Ｃ等のルテニウム
系もしくはラネーニッケル等のニッケル系触媒など例示
され、特にパラジウム系触媒が好ましく使用される。

水添触媒は、一般式〔II〕で示される光学活性なベン
ジルオキシベンゼン誘導体に対して通常0.01〜100重量
％、好ましくは0.1〜50重量％使用される。

溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル
等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
酢酸等の脂肪酸類もしくは水などが例示され、これらは
単独あるいは混合して使用される。

上記反応は、通常常圧もしくは加圧下に行われ、その
圧力の範囲は通常１〜200気圧である。

反応温度は、通常０〜200℃、好ましくは20〜180℃で
ある。

反応時間は特に限定されないが、光学活性なベンジル
オキシベンゼン誘導体〔II〕を反応系から検出しなくな
った時もしくは水素吸収の停止した時を反応終点とす
る。

こうして得られた反応混合物に、濾過、濃縮、再結
晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の通常の後
処理操作を加えることにより、一般式〔Ｉ〕で示される
光学活性なフェノール誘導体が得られる。

〈発明の効果〉本発明化合物である、新規な光学活性フェノール誘導
体〔Ｉ〕は、例えば次式に示されるような方法により、
新規な液晶化合物〔Ｖ〕へ導くことができ、該化合物は
強誘電性液晶として非常に優れた性質を有している。

（ここで、Arはフェニレン基、ビフェニレン基あるいは
複素環基などを示し、Ｙはアルキル基あるいはアルコキ
シル基などを示す。Ｒ^＊及びｎは前記と同じ意味であ
る。）また、本発明の製造法により、該フェノール誘導体
〔Ｉ〕を工業的に有利に製造することができる。

さらに、前記一般式〔Ｉ〕で示される新規な光学活性
フェノール誘導体は農薬、医薬等の中間体としても利用
することができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１温度計、撹拌装置装着した４つ口フラスコに１−ベン
ジルオキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン
4.85g（200mmol）、2S−メチルブタン酸2.45g（24mmo
l）及び４−ピロリジノピリジン20mgを加え、室温で24
時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を５
％酢酸、水、５％重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出
液：トルエン／酢酸エチル＝40/1）に供し、１−ベンジ
ルオキシ−４−〔３−（2S−メチルブタノイルオキシ）
プロピル〕ベンゼン〔II−１〕5.55g［収率85％、▲
〔α〕²⁰ _D▼＝＋7.6゜（ｃ＝１、CHCl₃）、▲ｎ²⁰ _D▼＝
1.5311］を得た。

ここで得た〔II−１〕3.26g（10mmol）をエタノール8
0mlに溶解させ、10％Pd/C 0.3gを加えて水素圧１〜1.2
気圧下で12時間激しく撹拌した。

反応終了後、Pd/Cを濾別し、得られた濾液を減圧下、
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝10/1）に供
し、４−〔３−（2S−メチルブタノイルオキシ）プロピ
ル〕フェノール〔Ｉ−１〕2.24g（収率95％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋32.3゜、（ｃ＝１、CHCl₃）▲ｎ²⁰ _D
▼＝1.5058 実施例２〜５実施例１で用いた2S−メチルブタン酸に代えて、表−
１に記載の光学活性カルボン酸〔III〕を用いる以外は
実施例１と同様にして、反応、後処理及び精製を行っ
た。結果を表−１に示す。

実施例６実施例１において原料として使用した１−ベンジルオ
キシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼンに代え
て、１−ベンジルオキシ−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）ベンゼンを用いる以外は実施例１と同様にして、反
応、後処理及び精製を行い、１−ベンジルオキシ−４−
〔２−2S−メチルブタノイル）エチル〕ベンゼン〔II−
６〕5.50g（収率88％）を得た。▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋8.2
゜（ｃ＝１、CHCl₃）▲ｎ²⁰ _D▼＝1.5340 ここで得られた〔II−６〕を実施例１で用いた〔II−
１〕に代えて、反応、後処理及び精製を行い、４−〔２
−（2S−メチルブタノイルオキシ）エチル〕フェノール
〔Ｉ−６〕2.18g（収率98％）を得た。▲〔α〕²⁰ _D▼＝
＋33.8゜（ｃ＝１、CHCl₃）、▲ｎ²⁰ _D▼＝1.5066 実施例７〜８実施例６で使用した2S−メチルブタン酸に代えて、表
−２に記載の光学活性カルボン酸〔III〕を用いる以外
は実施例６と同様にして、反応、後処理及び精製を行っ
た。結果を表−２に示す。

実施例９実施例において原料として使用した１−ベンジルオキ
シ−４−（４−ヒドロキシブチル）ベンゼンを用いる以
外は実施例１と同様にして、反応、後処理及び精製を行
い、１−ベンジルオキシ−４−〔４−（2S−メチルブタ
ノイル）ブチル〕ベンゼン〔II−９〕5.72g（収率84
％）を得た。▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋7.1゜（ｃ＝１、CHC
l₃）、▲ｎ²⁰ _D▼＝1.5322 ここで得た〔II−９〕を実施例１で用いた〔II−１〕
に代えて、反応、後処理及び精製を行い、４−〔４−
（2S−メチルブタノイルオキシ）ブチル）フェノール
〔Ｉ−９〕2.40g（収率96％）を得た。▲〔α〕²⁰ _D▼＝
＋29.8゜（ｃ＝１、CHCl₃）、▲ｎ²⁰ _D▼＝1.5049 実施例10〜11 実施例９で使用した2S−メチルブタン酸に代えて、表
−３に記載の光学活性カルボン酸〔III〕を用いる以外
は実施例９と同様にして、反応、後処理及び精製を行っ
た。結果を表−３に示す。

参考例（液晶化合物の製造例）参考例１撹拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに（−）
−４−［３−（2S−メチルブタノイルオキシ）プロピ
ル］フェノール1.18g（5mmol）、４−デシルオキシ安息
香酸1.67g（6mmol）と無水ジクロルメタン30mlを仕込
み、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド1.22g（6m
mol）と４−ピロリジノピリジン0.1gを加えて、室温、
一昼夜撹拌した。

反応終了後、生じた沈澱を濾別し、トルエン200mlで
希釈し、得られた有機層を水、５％酢酸水、水、５％重
曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下、濃縮した。これをシリカゲルクロマト精製
（溶出液：トルエン−酢酸エチル）することにより
（−）−４−デシルオキシ安息香酸４−［３−（2S−メ
チルブタノイルオキシ）プロピル］フェニルエステル2.
16g（収率87％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝−2.6゜（ｃ＝１、CHCl₃）参考例２参考例１で用いた４−デシルオキシ安息香酸に代え
て、４′−オクチルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸
を用いる以外は、参考例１と同様にして反応及び後処理
を行い、（−）−４′−ビフェニルカルボン酸４−［３
−（2S−メチルブタノイルオキシ）プロピル］フェニル
エステル2.32g（収率85％）を得た。

▲〔α〕²⁰ _D▼＝−1.9゜（ｃ＝１、CHCl₃）相系列

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南井正好大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭64−31891（ＪＰ，Ａ) 特開平２−131443（ＪＰ，Ａ) 特開平１−156722（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｐｌａｒｍ，Ｂｕｌｌ．, 29〔11〕（1981），3202−3207 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/24 C07C 67/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒ^＊はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数３〜15の光学活性なアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表わす。）で示される光学活性なフェノール誘導体。
【請求項２】一般式〔II〕（式中、Ｒ^＊及びｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なベンジルオキシベンゼン誘導体
を、水添触媒及び水素の存在下に脱ベンジル化すること
を特徴とする請求項１に記載の光学活性なフェノール誘
導体の製造法。
【請求項３】一般式〔IV〕（式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルコール類と、一般式Ｒ^＊COOH （式中、Ｒ^＊は前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性なカルボン酸もしくはその誘導体と
を、触媒もしくは縮合剤の存在下に反応させ請求項２に
記載の一般式〔II〕で示される光学活性なベンジルオキ
シベンゼン誘導体とした後、該誘導体を水添触媒及び水
素の存在下に脱ベンジル化することを特徴とする請求項
１に記載の光学活性なフェノール誘導体の製造法。