JP3916828B2 - Aqueous dispersion composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００６】
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ¹は環状エーテル基含有化合物（Ｃ）の残基又は水素原子；Ｒ²は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてヘテロ環含有化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜８の整数、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ¹が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ¹、Ｚ¹の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ²は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。これは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜９の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等；４価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ₂）_mＣＨ＜（ｍは０〜８の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−である。
Ｒ¹ は水素原子または環状エーテル基含有化合物（Ｃ）の残基であり、一般式（４）で示される。
一般式
【０００８】
【化５】

【０００９】
（Ｃ）としては、環内に酸素原子を１個以上有するものならば特に限定されず、分子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。
（Ｃ）の例としては、後述するエポキシ基含有化合物（Ｃ１）、及びオキセタン化合物（Ｃ２）等が挙げられ、好ましくは（Ｃ１）である。
（Ｃ１）としては、モノエポキシド（ｃ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシド（Ｃ１１）とがある。
（ｃ１１）としては、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、
【００１０】
（ｃ１１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、
（ｃ１１−２）炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、
（ｃ１１−３）炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００１１】
（Ｃ１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械強度等が良好な架橋構造となる。
（Ｃ１１）の例としては、下記（Ｃ１１−１）から（Ｃ１１−５）が挙げられる。
【００１２】
（Ｃ１１−１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１３】
（ｉｉ）３〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜５０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔ＥＯ又はＰＯ（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
（Ｃ１１−２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ１１−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１７】
（Ｃ１１−４）鎖状脂肪族エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等が挙げられる。
（Ｃ１１−５）脂環式エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また
、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
なお（Ｃ１１−１）〜（Ｃ１１−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのは（Ｃ１１−１）及び（Ｃ１１−２）であり、特に好ましいのは、（Ｃ１１−１）である。（Ｃ１１−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００１８】
（Ｃ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセタン等）、炭素数２〜２０の硫黄系オキセタン化合物（チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、２−ヘキシルチイラン、２−フェニルチイラン等）等が挙げられる。
（Ｃ）として、（Ｃ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。
一般式
【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
式中、ｎは１〜１０の整数。Ｙ²、Ｚ²は一方がＳで他方がＯであり、好ましくは、Ｙ² がＯ、Ｚ²がＳである。Ｒ³は（Ｃ１１）または（ｃ１１）の残基である。Ｒ⁴は脂環式エポキシドの残基である。ここで特に好ましくは、ｎは１、Ｙ²はＯ、Ｚ²はＳ、Ｒ³はモノグリシジル化合物（ｃ１１−２）のエポキシ基を除く残基である。
【００２２】
本発明の組成物中の（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば（Ｃ）の環状エーテル基に対し、０．５〜１０倍当量の二硫化炭素、硫化カルボニル及び二酸化炭素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、溶剤中触媒存在下で反応させることにより得られる。好ましくは二硫化炭素である。
溶剤としては反応を阻害せず原料及び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常非プロトン性溶剤が使用される。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｃ）の環状エーテル基に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である。
【００２３】
（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。２５℃での粘度は、通常２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記の様にして得られる（Ａ）としては具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００２４】
【表１】

【００２５】
本発明の（Ｂ）は、分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシドであり、前記の（Ｃ１１）である。好ましくは（Ｃ１１−１）である。
【００２６】
本発明の水分散体組成物の形態としては、水に分散されていれば特に限定されない。
本発明の水分散体組成物中の（Ａ）の量は、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、通常（Ｂ）１００質量部に対し０．１〜３００質量部であり、さらに好ましくは１〜１５０質量部であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。（Ａ）の量が３００質量部以下であると硬化物の機械的強度が良好であり、０．１質量部以上であると反応速度が適当な速度となる。
【００２７】
本発明の水分散体組成物の製造方法としては、水に分散されていれば特に限定されず、予め（Ａ）及び（Ｂ）を混合させたものを分散させる方法、（Ａ）及び（Ｂ）を各々分散体とした後、これを混合する方法、どちらか一方を分散させたものにもう一方を混合する方法等が挙げられる。好ましくは予め（Ａ）及び（Ｂ）を混合させたものを分散させる方法である。
本発明の水分散体組成物の分散方法としては、水に分散できれば特に限定されず、転相乳化法、機械的強制乳化法、ペースト法、同時乳化法等が挙げられ、好ましくは分散剤を用いた転相乳化法である。分散剤としては、反応を阻害せず、（Ａ）及び（Ｂ）と混合できるものであれば特に制限はなく、例えば従来公知の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。好ましくは非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、またはこれらの混合物である。また、乳化機としては、万能混練機、攪拌翼を備えた乳化槽、ボールミル、ガウリンホモジナイザー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いることができる。
本発明の水分散体組成物の水分散物の製造方法の内、転相乳化法の一例としては、例えば、万能混練機等の乳化機を使用して、（Ａ）及び（Ｂ）を２０〜８０℃の温度において混合し、さらに分散剤を加えて混合した後、２０〜８０℃の温度において水を（Ａ）と（Ｂ）の混合物１００質量部に対して３０〜３００質量部、好ましくは３５〜２５０質量部、さらに好ましくは４０〜２００質量部投入し、均一になるまで混合する方法が挙げられる。投入する水の量が３０質量部以上であると水分散物の粘度が適当な範囲であり、３００質量部以下であると十分な有効成分量を有するため、適度な反応速度を有し、得られた硬化物の物性が良好である。
【００２８】
上記非イオン界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００３０】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の量は、該（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。３０質量部以下であると硬化物の耐水性が良好であり、１質量部以上であると分散性、保存安定性が良好となる。
【００３１】
本発明の水分散体組成物には、硬化剤としてアミノ化合物（Ｄ）を加えてもよい。（Ｄ）は、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。（Ｄ）としては例えば脂肪族ポリアミノ化合物、脂環式ポリアミノ化合物、複素環式ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物等が挙げられる。好ましくは脂肪族ポリアミノ化合物であり、更に好ましくは分子中にアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する脂肪族ポリアミノ化合物であり、特に好ましくは、３〜６個有する脂肪族ポリアミノ化合物である。
（Ｄ）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は好ましくは１５〜５００であり、特に好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が、５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。一方、活性水素当量が１５以上であると硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。
【００３２】
（Ｄ）のアミノ化合物の例としては、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｄ１）脂肪族ポリアミノ化合物（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）：
（ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族ポリアミノ化合物（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
（Ｄ２）脂環式ポリアミノ化合物（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｄ３）複素環式ポリアミノ化合物（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００３３】
（Ｄ４）芳香族ポリアミノ化合物（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）：
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００３４】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
【００３５】
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(i)〜(iii)の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
（Ｄ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミノ化合物（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｄ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｄ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（前述のポリエポキシド（Ｃ１１）、並びに、モノエポキシド（ｃ１１））１モルをポリアミノ化合物（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１０００）等；
【００３６】
（Ｄ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミノ化合物（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｄ９）その他のポリアミノ化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｄ１）〜（Ｄ９）のうち、本発明の組成物に常温ないし低温での高速硬化性を与えるために好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）及び（Ｄ５）であり、特に好ましいのは（Ｄ１）である。
【００３７】
本発明の水分散体において（Ｄ）を用いる場合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｄ）の配合比は、好ましくは、９５〜４０：５〜６０質量部であり、さらに好ましくは、９５〜５０：５〜５０質量部であり特に好ましくは９５〜７０：５〜３０質量部である。（Ｄ）が５以上であると被着物との接着性が良好となり、６０以下であるとアミンブラッシングを生じない。
【００３８】
本発明の水分散体組成物に硬化剤として（Ｄ）を使用して、さらに硬化性をより促進する目的で、塩基性化合物（Ｅ）を含有させてもよい。
（Ｅ）としては、３級アミン化合物（Ｅ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｅ２）、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のルイス塩基化合物（Ｅ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ｅ１）である。
【００３９】
（Ｅ１）としては、分子中に３級アミノ基を１〜６個有する化合物であれば特に限定されないが、例えば以下の（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−３）が挙げられる。
（Ｅ１−１）炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族３級アミン
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等、
（Ｅ１−２）炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族３級アミン
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、
（Ｅ１−３）炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の含窒素複素環化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
これらの内好ましくは（Ｅ１−２）である。
【００４０】
（Ｅ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度添加されるのが好ましい。
本発明の水分散体組成物には、さらに必要に応じて(1)シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性付与剤、(2)ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、(3)ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、(4)金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、(5)フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、(6)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィン等のワックス類、(7)ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、(8)低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、(9)炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維粉、炭素繊維粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（10）活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲルなどの脱臭剤(11)カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、(12)酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、(13)発泡剤、（14）消泡剤、(15)脱水剤、(16)帯電防止剤、(17)抗菌剤、(18)防かび剤、(19)粘度調整剤、(20)香料、(21)難燃剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の水分散体組成物の使用方法としては、通常当業界で使用される従来の方法が挙げられる。一例としては次の方法がある。
本発明の水分散体組成物に（Ｄ）を使用する場合は、使用直前に、水分散物と（Ｄ）とを所定量秤量し、攪拌して均一に混合し、硬化させる。基材への適用方法としては、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗り、リシガンやスプレーガン等の機械吹き塗り等の塗布方法が挙げられ、通常１〜数回の塗布でよい。塗布する厚さは、通常０．０５〜２５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。本発明の組成物は、常温では高速硬化が可能であり、５℃以下のような低温環境下であっても十分硬化が可能である。指触乾燥時間は、樹脂配合量、添加剤量、環境温度などにより異なるが、通常、概ね２〜１８時間である。硬化乾燥時間は５℃環境下で１４日で硬化乾燥に至る。
得られる硬化物は、エリクセン値に代表される接着強度が大きく強靱な材料となる。硬化物のエリクセン値は１０ｍｍ以上が好ましい。エリクセン値が１０ｍｍ以上であると、特に繰返し引張り応力がかかる基材部位において、追従性を発現することができ、クラックが発生しない。ここでのエリクセン値は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い測定したものである。
【００４２】
本発明の組成物及び硬化物の用途は何ら限定されるものではないが、例えば▲１▼重防食塗料、防食コーティング、塗り床コーティング、外装用塗料、自動車塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、▲２▼構造用接着剤、粘接着剤等の接着剤、▲３▼シーリング剤、▲４▼構造物の補修剤、▲４▼繊維強化複合剤のマトリックス樹脂等に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は質量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
（ｉ）指触乾燥時間：表２に示す配合の組成物を、ガラス板上に膜厚５００μで塗布し、５℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面に指触によりべたつきがなくなるまでの時間を測定した。
（ｉｉ）エリクセン値：表２に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μの厚さに塗布し、５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された方法に従ってエリクセン値測定を行った。
（ｉｉｉ）碁盤目試験：表２に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μの厚さに塗布し、５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験を行った。（ｉｖ）建研式接着試験：表２に示す配合の組成物を十分洗浄した舗道板上に５０μの厚さに塗布し、アタッチメントを乗せ５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１４日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された方法に従って接着試験を行った。
【００４４】
製造例１
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解し、５８部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを、反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。
【００４５】
製造例２
反応容器に二硫化炭素９０部と塩化リチウム５部、ＴＨＦ１４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１４０部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０）を、反応容器内の温度を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−２）を得た。
【００４６】
製造例３
容量５リットルの万能混練機にヘテロ環化合物（Ａ−１）７５部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，エポキシ当量１９０）を５２５部及びスチレン化クミルフェノールＥＯ２５モル付加物６０部を仕込んで５０℃で攪拌溶解した後、４０℃以下に保ち、攪拌しながら水を５分間隔で２０部ずつ、合計で３４０部の水を滴下して、２５℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環当量３４９３、エポキシ当量３６２の分散物（Ｆ−１）を得た。
【００４７】
製造例４
容量５リットルの万能混練機にヘテロ環化合物（Ａ−１）１２８部、エピコート８２８を４７２部及びスチレン化クミルフェノールＥＯ２５モル付加物６０部を仕込んで５０℃で攪拌溶解した後、４０℃以下に保ち、攪拌しながら水を５分間隔で２０部ずつ、合計で３４０部の水を滴下して、２５℃での粘度１５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環当量２０４７、エポキシ当量４０３の分散物（Ｆ−２）を得た。
【００４８】
製造例５
容量５リットルの万能混練機にヘテロ環化合物（Ａ−２）７５部、エピコート８２８を５２５部及びスチレン化クミルフェノールＥＯ２５モル付加物６０部を仕込んで５０℃で攪拌溶解した後、４０℃以下に保ち、攪拌しながら水を５分間隔で２０部ずつ、合計で３４０部の水を滴下して、２５℃での粘度５５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環当量２９０７、エポキシ当量３６２の分散物（Ｆ−３）を得た。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１
表２に示した配合量で、各成分を混合、攪拌し、前記の（ｉ）〜（ｉｖ）の性能評価試験を行った。結果を表２に示した。
（Ｄ）としては、次のものを使用した。
（Ｄ−１）；キシリレンジアミン（活性水素当量３６，粘度７ｍＰａ・ｓ）
（Ｅ）としては、次のものを使用した。
（Ｅ−１）；「ＤＭＰ−３０」［トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール］
また、表２中の「エポキシＥＭ−２８６０」（エポキシ当量：３１５）は三洋化成工業社製のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの水分散物である。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２中の引張り強さ（ＭＰａ）はエポキシ樹脂組成物のみの硬化物の値を示し、ＦＲＰ引張り強さ（ＧＰａ）は繊維強化複合材料の値を示している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水分散体組成物は、常温ないし低温下で、低粘度であり、かつ硬化速度が速く、接着性に優れる。その硬化物は機械的強度、耐薬品性等の物性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel epoxy resin aqueous dispersion composition and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins dispersed in water have excellent properties in mechanical properties, adhesiveness, chemical resistance and the like, and are used in various industrial applications such as adhesives, paints, and linings. However, since it takes time to cure at room temperature or low temperature, its use is restricted in the civil engineering and construction fields.
Therefore, in order to increase the curing rate of the epoxy resin aqueous dispersion at room temperature or low temperature, a method of dissolving the water-soluble tertiary amine catalyst and accelerating the curing rate has been taken.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the method of adding the above catalyst, the effect of accelerating curing at a low temperature is not sufficient. Further, when the addition amount is increased in order to increase the promoting effect, there is a problem that physical properties such as mechanical strength and chemical resistance are remarkably lowered. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion composition having a high curing rate and excellent adhesiveness at room temperature or low temperature, and a cured product thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, it is an aqueous dispersion composition in which the heterocyclic compound (A) and the polyepoxy compound (B) represented by the following general formula (1) are dispersed in water.
[0005]
[Formula 4]

[0006]
[In Formula (1), n is an integer of 1-10, X ¹ , Y ¹ And Z ¹ Each independently represents an oxygen or sulfur atom; R ¹ Is a residue or hydrogen atom of the cyclic ether group-containing compound (C); R ² Is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the heterocycle-containing compound (A) is represented by the general formula (1). In the formula, n is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, X ¹ , Y ¹ And Z ¹ Are oxygen or sulfur atoms, respectively. Preferably X ¹ Is a sulfur atom (S), Y ¹ , Z ¹ One of these is a sulfur atom (S) and the other is an oxygen atom (O).
R ² Is a residue constituting a ring other than an oxygen atom in the cyclic ether group. This is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and a trivalent hydrocarbon group> CH (CH ₂ ) _m -(M is an integer of 1 to 9), for example,> CHCH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ CH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Etc .; tetravalent hydrocarbon group> CH (CH ₂ ) _m CH <(m is an integer of 0 to 8), for example,> CHCH <,> CHCH ₂ CH <,> CHCH ₂ CH ₂ CH <,> CHCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH <etc. are mentioned, Preferably it is a trivalent hydrocarbon group, Especially preferably,> CHCH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ -.
R ¹ Is a residue of a hydrogen atom or a cyclic ether group-containing compound (C), and is represented by the general formula (4).
General formula
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(C) is not particularly limited as long as it has one or more oxygen atoms in the ring, and examples thereof include compounds having 1 to 10 cyclic ether groups in the molecule.
Examples of (C) include an epoxy group-containing compound (C1), an oxetane compound (C2), and the like, which will be described later, and preferably (C1).
(C1) includes monoepoxide (c11) and polyepoxide (C11) having two or more epoxy groups in the molecule.
(C11) is not particularly limited as long as it has one epoxy group in the molecule, and can be appropriately selected according to the application and purpose. Examples include the following. For example,
[0010]
(C11-1) A hydrocarbon oxide having 2 to 24 carbon atoms (ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1-butene oxide, 2-butene oxide, α-olefin oxide having 5 to 24 carbon atoms, styrene oxide) etc),
(C11-2) C 3-19 hydrocarbon glycidyl ether (n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethyl-hexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether) P-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, etc.),
(C11-3) Glycidyl esters of monocarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms (glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.), epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, and hydroxyl group-containing oxides such as glycidol. Preferred are hydrocarbon oxides having 2 to 24 carbon atoms and glycidyl ethers of hydrocarbons having 3 to 19 carbon atoms.
[0011]
(C11) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, and can be appropriately selected depending on the application and purpose. Preferably, it has 2 to 6 epoxy groups in the molecule. The epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent is 1000 or less, the crosslinked structure does not become loose, and the cured product has good physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength. On the other hand, when the epoxy equivalent is 65 or more, A crosslinked structure with good water resistance, chemical resistance, mechanical strength and the like is obtained.
Examples of (C11) include the following (C11-1) to (C11-5).
[0012]
(C11-1) Glycidyl ether type (i) Diglycidyl ether of dihydric phenols
Diglycidyl ethers of dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A Diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'- Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 9,9 '-Bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, etc .;
[0013]
(Ii) polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more polyhydric phenols, and having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 250 to 5000, polyglycidyls of 3 to 6 or more polyhydric phenols Ethers such as pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolyl Bisphenol A glycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracreso Luglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenyl glycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, phenol or cresol novolak resin (molecular weight 400-5000) glycidyl ether, limonene phenol novolak resin (Molecular weight 400-5000) Glycidyl ether, Phenol and Glyoxal, Glutaraldehyde, Polyphenol obtained by condensation reaction of formaldehyde (Molecular weight 400-5000) Polyglycidyl ether, Obtained by condensation reaction of resorcin and acetone And polyglycidyl ethers of polyphenols having a molecular weight of 400 to 5000.
[0014]
(Iii) Diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol
Diglycidyl ether of a diol having 2 to 100 carbon atoms and a molecular weight of 150 to 5000, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol ( Molecular weight 150-4000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (molecular weight 180-5000) diglycidyl ether, polytetramethylene glycol (molecular weight 200-5000) diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, alkylene oxide of bisphenol A [EO or PO (1 to 20 mol)] diglycidyl ether of adduct, etc .;
(Iv) Polyglycidyl ethers of aliphatic alcohols having 3 to 6 or more valences
Glycidyl ethers of 3 to 6 or more polyhydric alcohols having 3 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 92 to 10,000, such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, Examples include sorbitol hexaglycidyl ether and poly (n = 2 to 5) glycerol polyglycidyl ether.
[0015]
(C11-2) Glycidyl ester type
A glycidyl ester of an aromatic polycarboxylic acid having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more carbon atoms, and an aliphatic or fat having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more carbon atoms Examples thereof include glycidyl esters of cyclic polycarboxylic acids.
(I) Aromatic polycarboxylic acids such as glycidyl esters of phthalic acids include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and triglycidyl trimellitic acid;
(Ii) Examples of glycidyl esters of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids include aromatic nucleated water additives of the above-mentioned phenolic glycidyl esters, diglycidyl esters of dimer acid, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyls Examples thereof include succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (degree of polymerization is 2 to 10 for example), tricarbyl acid triglycidyl ester, and the like.
[0016]
(C11-3) Glycidylamine type
Examples thereof include glycidylamines of aromatic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms, and glycidylamines of aliphatic, alicyclic or heterocyclic amines.
As glycidylamines of aromatic amines, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ', N'-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, N, N, O-triglycidylaminophenol and the like.
Examples of the aliphatic amine glycidylamine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine and the like.
Examples of the alicyclic amine include hydrogenated compounds of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine.
Examples of the heterocyclic amine glycidylamine include trisglycidylmelamine.
[0017]
(C11-4) Chain aliphatic epoxide
A chain aliphatic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more valences, for example, epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 130 to 1,000 (molecular weight 90 to 2,500), epoxidized soybean oil (molecular weight) 130-2,500).
(C11-5) Alicyclic epoxide
Alicyclic epoxides having 6 to 50 or more carbon atoms, a molecular weight of 90 to 2500, and 1 to 4 or more epoxy groups such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2 , 3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine. Also
In addition, a nuclear hydrogenated product of the epoxy compound of the phenol is also included.
Any epoxy resin having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen can be used other than (C11-1) to (C11-5). These polyepoxy compounds can be used in combination of two or more. Of these, (C11-1) and (C11-2) are preferable, and (C11-1) is particularly preferable. Of (C11-1), preferred are dihydric phenols and diglycidyl ethers of dihydric aliphatic alcohols.
[0018]
As (C2), C6-C20 aliphatic oxetane compounds (3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane etc.), C7-C30 aromatic oxetane compounds (benzyl oxetane, xylylene bisoxetane, etc.) ), An aliphatic carboxylic acid oxetane compound having 6 to 30 carbon atoms (such as adipate bisoxetane), an aromatic carboxylic acid oxetane compound having 8 to 30 carbon atoms (such as terephthalate bisoxetane), and an alicyclic ring having 8 to 30 carbon atoms. Formula carboxylic acid oxetane compound (cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane etc.), aromatic isocyanate oxetane compound (MDI bisoxetane etc.), C2-C20 sulfur oxetane compound (thiirane, 2-methylthiirane, 2,2- Dimethyl thiirane, 2-hexyl thiirane, 2-phenyl thii Emissions, etc.) and the like.
The heterocyclic compound (A1) using (C1) as (C) is represented by the following general formulas (2) and (3).
General formula
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In formula, n is an integer of 1-10. Y ² , Z ² One is S and the other is O, preferably Y ² Is O, Z ² Is S. R ^Three Is a residue of (C11) or (c11). R ^Four Is a residue of an alicyclic epoxide. Particularly preferably, n is 1, Y ² Is O, Z ² Is S, R ^Three Is a residue excluding the epoxy group of the monoglycidyl compound (c11-2).
[0022]
Although the manufacturing method of (A) in the composition of this invention is not specifically limited, For example, the group which consists of 0.5-10 times equivalent carbon disulfide, carbonyl sulfide, and a carbon dioxide with respect to the cyclic ether group of (C). It can be obtained by reacting one or two or more compounds selected from the above in the presence of a catalyst in a solvent. Preferably it is carbon disulfide.
The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves raw materials and products, and an aprotic solvent is usually used. For example, ethers (tetrahydrofuran, dioxane, diethyl cellosolve, dioxolane, trioxane, dibutyl cellosolve, diethyl carbitol, dibutyl carbitol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate) , Ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.) and other polar solvents (acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.), etc., preferably tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate and the like.
The catalyst is an alkali metal or alkaline earth metal halide, and examples thereof include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, and calcium bromide, and lithium bromide is preferable. The amount of the catalyst is 0.001 to 1.0 times equivalent to the cyclic ether group of (C). Preferably it is 0.01-0.1 times equivalent.
The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
[0023]
The weight average molecular weight of (A) is 120 to 12,000, preferably 200 to 8,000. The heterocyclic equivalent is usually 120 to 1,200, preferably 200 to 800. The viscosity at 25 ° C. is usually 20,000 mPa · s or less, preferably 10,000 mPa · s or less, more preferably 5,000 mPa · s or less, and particularly preferably 1,000 mPa · s or less.
Specific examples of (A) obtained as described above include those described in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(B) of the present invention is a polyepoxide having two or more epoxy groups in the molecule, and is (C11). Preferably it is (C11-1).
[0026]
The form of the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited as long as it is dispersed in water.
The amount of (A) in the aqueous dispersion composition of the present invention can be appropriately selected according to the use and purpose, but is usually 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B), More preferably, it is 1-150 mass part, Most preferably, it is 10-100 mass part. When the amount of (A) is 300 parts by mass or less, the cured product has good mechanical strength, and when it is 0.1 parts by mass or more, the reaction rate becomes an appropriate rate.
[0027]
The method for producing the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited as long as it is dispersed in water, and a method of dispersing a mixture of (A) and (B) in advance, (A) and (B ) In the form of a dispersion, and a method of mixing them, a method of mixing one of them in a dispersion of one of them, and the like. A method of dispersing a mixture of (A) and (B) in advance is preferable.
The dispersion method of the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in water, and includes a phase inversion emulsification method, a mechanical forced emulsification method, a paste method, a simultaneous emulsification method, and the like. This is the phase inversion emulsification method used. The dispersant is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and can be mixed with (A) and (B). For example, conventionally known nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic interfaces are known. Activators or amphoteric surfactants and mixtures of two or more thereof can be used. Nonionic surfactants, anionic surfactants, or mixtures thereof are preferred. Moreover, as an emulsifier, a universal kneader, an emulsification tank equipped with a stirring blade, a ball mill, a Gaurin homogenizer, a homodisper, a bead mill, and the like can be used.
As an example of the phase inversion emulsification method in the method for producing an aqueous dispersion of the aqueous dispersion composition of the present invention, for example, an emulsifier such as a universal kneader is used, and (A) and (B) are 20 After mixing at a temperature of ˜80 ° C. and further adding a dispersant, 30 to 300 parts by mass of water is preferably added to 100 parts by mass of the mixture of (A) and (B) at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably Is 35 to 250 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass, and mixing until uniform. If the amount of water to be added is 30 parts by mass or more, the viscosity of the aqueous dispersion is in an appropriate range, and if it is 300 parts by mass or less, it has a sufficient amount of active ingredients, so that it has an appropriate reaction rate and is obtained. The cured product has good physical properties.
[0028]
Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, aliphatic alcohol (carbon number 8 to 24) alkylene oxide (carbon number 2 to 8) adduct (degree of polymerization = 1 to 100) [lauryl alcohol ethylene oxide addition] (Polymerization degree = 20), oleyl alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 10), McCoal alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 35), etc.], polyoxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree = 1) To 100) higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (polymerization degree = 30), etc.], polyvalent (divalent to 10-valent or more) ) Alcohol fatty acid (carbon number 8-24) ester [glyceryl monostearate, monostearate ester] Lenglycol, sorbitan lauric acid (mono / di) ester, sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, sorbitan stearic acid (mono / di) ester, sorbitan oleic acid (mono / di) ester, sorbitan coconut oil (mono / di) ) Ester, etc.], polyoxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) polyvalent (2 to 10 valent or higher) alcohol higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyoxyethylene ( Degree of polymerization = 10) sorbitan lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 20) sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 15) sorbitan stearic acid (mono / di) ) Ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 10) sorbitan oleic acid (mono / di) Ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 25) lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) stearic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 18) oleic acid ( Mono / di) ester, sorbitan, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) dioleic acid methyl glucoside, etc.], fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], Polyoxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree = 1-100) alkyl (carbon number 1-22) phenyl ether (polyoxyethylene (polymerization degree = 20) nonylphenyl ether, etc.), polyoxyalkylene (carbon number 2 ~ 8, degree of polymerization = 1 to 100) alkyl (8 to 24 carbon atoms) amino ether and a Rualkyl (8 to 24 carbon atoms) dialkyl (1 to 6 carbon atoms) amine oxide [lauryldimethylamine oxide and the like], polydimethylsiloxane polyoxyethylene adduct, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer (weight average molecular weight = 150) -10000) and the like.
[0029]
Examples of the anionic surfactant include hydrocarbon ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100). 100) Disodium lauryl sulfosuccinate, etc.], C8-24 hydrocarbon sulfate ester salt [sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100), sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1) ~ 100) Triethanolamine lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.], C8-24 hydrocarbon sulfonate [sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. ] And C8-24 hydrocarbon phosphate ester salts [ Sodium uryl phosphate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc., fatty acid salt [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salt [sodium coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, Coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium, etc.] Others include polyoxyethylene sulfosuccinate (degree of polymerization = 1-100), disodium lauroylethanolamide, and the like.
Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylamino stearate] Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
[0030]
Amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxy Sulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate, etc.].
The amount of the surfactant used is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). When it is 30 parts by mass or less, the water resistance of the cured product is good, and when it is 1 part by mass or more, dispersibility and storage stability are good.
[0031]
An amino compound (D) may be added as a curing agent to the aqueous dispersion composition of the present invention. (D) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more active hydrogens derived from an amino group in the molecule, and can be appropriately selected according to the use and purpose. Examples of (D) include aliphatic polyamino compounds, alicyclic polyamino compounds, heterocyclic polyamino compounds, and aromatic polyamino compounds. Preferred are aliphatic polyamino compounds, more preferred are aliphatic polyamino compounds having 2 to 10 active hydrogens derived from amino groups in the molecule, and particularly preferred are aliphatic polyamino compounds having 3 to 6 active hydrogens. .
The active hydrogen equivalent (molecular weight per active hydrogen) of (D) is preferably 15 to 500, particularly preferably 20 to 200. When the active hydrogen equivalent is 500 or less, the crosslinked structure does not become loose, and physical properties such as chemical resistance and mechanical strength of the cured product are good. On the other hand, when the active hydrogen equivalent is 15 or more, the cured product has good physical properties such as chemical resistance and mechanical strength.
[0032]
Examples of the amino compound (D) include the following (D1) to (D9).
(D1) Aliphatic polyamino compound (2-18 carbon atoms, 2-7 functional groups, molecular weight 60-500):
(I) Aliphatic polyamine {C2-C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-6) polyamine [diethylenetriamine, iminobis Propylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]};
(Ii) These alkyl (carbon number 1 to 4) or hydroxyalkyl (carbon number 2 to 4) substituents [dialkyl (carbon number 1 to 3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2, 5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; (iii) Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane etc.];
(Iv) Aromatic ring-containing aliphatic polyamino compounds (8 to 15 carbon atoms) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.);
(D2) Alicyclic polyamino compound (4-15 carbon atoms, 2-3 functional groups): 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedi Aniline) etc .;
(D3) Heterocyclic polyamino compound (4-15 carbon atoms, 2-3 functional groups): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methyl) Propyl) piperazine and the like;
[0033]
(D4) Aromatic polyamino compound (carbon number 6-20, functional group number 2-3, molecular weight 100-1000):
(I) Unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine) , Diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine etc;
(Ii) aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.], for example, 2,4- and 2,6-tolylenediamine, Crudetolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl- 2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4- Diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-tri Til-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5- Diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2, 6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetrabutyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3 ′ -Methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diamino Diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures of these isomers in various proportions object;
[0034]
(Iii) Aromatic polyamines [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o] having nucleus-substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups) -Phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5- Nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propa Bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-amino) Phenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis ( 2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline and the like];
[0035]
(Iv) Aromatic polyamine having a secondary amino group [a part or all of —NH 2 of the aromatic polyamine of the above (i) to (iii) is —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as methyl, ethyl, etc.] Substituted with lower alkyl group)] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.];
(D5) Polyamide polyamine: obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and an excess of polyamino compound (more than 2 moles per mole of acid) (the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc. having 2 to 7 functional groups). Polyamide polyamine (number average molecular weight 200-1000) and the like;
(D6) polyether polyamine: a hydride (molecular weight 100 to 1000) of a cyanoethylated polyether polyol (the aforementioned polyalkylene glycol and the like);
(D7) Epoxy addition polyamine: obtained by adding 1 to 30 mol of an epoxy compound (the above-mentioned polyepoxide (C11) and monoepoxide (c11)) to a polyamino compound (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.). Epoxy-added polyamines (molecular weight 100-1000) and the like;
[0036]
(D8) Cyanoethylated polyamine: cyanoethylated polyamine obtained by addition reaction of acrylonitrile and a polyamino compound (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.), (biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.) (molecular weight 100 to 500), etc .;
(D9) Other polyamino compounds:
(I) Hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.);
(Ii) Dihydrazides (succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc.);
(Iii) Guanidines (butyl guanidine, 1-cyanoguanidine, etc.);
(Iv) dicyandiamide and the like; and a mixture of two or more thereof.
Of the above (D1) to (D9), (D1), (D2), (D3) and (D5) are preferable in order to give the composition of the present invention high-speed curability at room temperature to low temperature. Particularly preferred is (D1).
[0037]
When (D) is used in the aqueous dispersion of the present invention, the blending ratio of [(A) + (B)] :( D) is preferably 95 to 40: 5 to 60 parts by mass, and more preferably. Is 95 to 50: 5 to 50 parts by mass, and particularly preferably 95 to 70: 5 to 30 parts by mass. When (D) is 5 or more, the adhesion to the adherend is good, and when it is 60 or less, amine brushing does not occur.
[0038]
The aqueous dispersion composition of the present invention may contain (D) as a curing agent, and may further contain a basic compound (E) for the purpose of further promoting curability.
Examples of (E) include tertiary amine compounds (E1), alkali compounds (E2) such as sodium methylate, caustic soda, caustic potash, lithium carbonate, and Lewis base compounds (E3) such as triethylphosphine and triphenylphosphine. Is mentioned. Among these, (E1) is preferable.
[0039]
(E1) is not particularly limited as long as it is a compound having 1 to 6 tertiary amino groups in the molecule, and examples thereof include (E1-1) to (E1-3) below.
(E1-1) Aliphatic tertiary amine having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 4 amino groups
Trimethylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, tetraethylmethylenediamine, tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylhexane-1,6-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol (3-dimethyl) aminopropyl ether, etc.
(E1-2) Aromatic tertiary amine having 9 to 20 carbon atoms and 1 to 4 amino groups
N, N-dimethylaminomethylphenol (common name “DMP-10”), tris-N, N-dimethylaminomethylphenol (common name “DMP-30”), etc.
(E1-3) Nitrogen-containing heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms and 1 to 6 amino groups
1,3-dimethylimidazolidinone, 1,2-dimethylimidazole, dimethylpiperazine, N-methyl-N '-(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N- (N', N'- Dimethylaminoethyl) morpholine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethyl-ethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) morpholine 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -undecene-7 (common name “DBU”), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 (common name “DBN”), 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) -undecene-7 (common name "DBA-DBU"), triethylenediamine, hexamethylenetetramine And the like.
Of these, (E1-2) is preferred.
[0040]
(E1) may be selected as appropriate depending on the curing speed to be obtained and the pot life, and the type and amount of addition may be appropriately selected. (A) About 0.1 to 50 parts by mass are added to 100 parts by mass. It is preferable.
The aqueous dispersion composition of the present invention further includes (1) adhesion imparting agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, and (2) hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, sulfur as required. Antioxidants such as contained compounds, (3) UV absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts, (4) metal soaps, heavy metals (eg zinc, tin, lead, cadmium, etc.) (5) Plasticizers such as phthalate esters, phosphate esters, fatty acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons, 6) Waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, beeswax, whale wax, low molecular weight polyolefin, (7) benzyl alcohol , Non-reactive diluents such as tar and pitumen, (8) reactive diluents such as low molecular weight aliphatic glycidyl ethers and aromatic monoglycidyl ethers, (9) calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, Sericite, asbestos, glass fiber powder, carbon fiber powder, aramid fiber powder, nylon fiber powder, acrylic fiber powder, glass balloon, shirasu balloon, coal powder, acrylic resin powder, phenol resin powder, metal powder, ceramic powder, zeolite, Fillers such as slate powder, (10) Deodorizers such as activated carbon, zeolite, silica sol, silica gel (11) Pigments or dyes such as carbon black, titanium oxide, red iron oxide, red lead, para red, bitumen, (12) acetic acid Solvents such as ethyl, toluene, alcohols, ethers, ketones, (13) foaming agents, (14) antifoaming agents, (15) dehydration Agents, (16) antistatic agents, (17) antibacterial agents, (18) antifungal agents, (19) viscosity modifiers, (20) perfumes, (21) flame retardants, and the like.
[0041]
Examples of the method for using the aqueous dispersion composition of the present invention include conventional methods usually used in the art. One example is the following method.
When (D) is used in the aqueous dispersion composition of the present invention, a predetermined amount of the aqueous dispersion and (D) are weighed, stirred and uniformly mixed and cured immediately before use. Examples of the application method to the substrate include application methods such as brush coating, trowel coating, roller coating, mechanical spray coating such as Rishigan and spray gun, and usually one to several coatings. The thickness to apply | coat is 0.05-25 mm normally, Preferably it is 0.1-10 mm. The composition of the present invention can be cured at high speed at room temperature, and can be sufficiently cured even in a low temperature environment of 5 ° C. or less. The touch drying time varies depending on the resin blending amount, the additive amount, the environmental temperature, and the like, but is generally 2 to 18 hours. The curing and drying time reaches curing and drying in 14 days in an environment of 5 ° C.
The obtained cured product becomes a tough material having a large adhesive strength represented by Erichsen value. The Erichsen value of the cured product is preferably 10 mm or more. When the Erichsen value is 10 mm or more, followability can be exhibited particularly in a base material portion where repeated tensile stress is applied, and cracks do not occur. The Erichsen value here is measured according to JIS K5400.
[0042]
Applications of the composition and the cured product of the present invention are not limited in any way. For example, (1) paints such as heavy anticorrosion paints, anticorrosion coatings, coated floor coatings, exterior paints, automobile paints, powder paints, primers, etc.・ Coating agents, (2) structural adhesives, adhesives such as adhesives, (3) sealing agents, (4) structural repair agents, and (4) fiber reinforced composite matrix resins be able to.
【Example】
[0043]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part represents a mass part.
The test method is as follows.
(I) Finger touch drying time: A composition having the composition shown in Table 2 was applied on a glass plate with a film thickness of 500 μm, and left in an atmosphere of 5 ° C. and 30% RH, and the coating surface was sticky by touch. The time until disappearance was measured.
(Ii) Erichsen value: A composition having the composition shown in Table 2 was applied to a sufficiently washed cold rolled steel sheet to a thickness of 50 μm, and allowed to stand for 14 days in an atmosphere of 5 ° C. and 30% RH to be cured. Thereafter, the Erichsen value was measured according to the method defined in JIS K5400.
(Iii) Cross cut test: A composition having the composition shown in Table 2 was applied to a cold-rolled steel sheet having a thickness of 50 μm, and allowed to stand in an atmosphere of 5 ° C. and 30% RH for 14 days to be cured. After that, a cross cut test was performed according to the method defined in JIS K5400. (Iv) Kenken-type adhesion test: A composition having the composition shown in Table 2 was applied to a pavement board that had been thoroughly washed to a thickness of 50 μm, an attachment was placed, and the mixture was allowed to stand for 14 days in an atmosphere of 5 ° C. and 30% RH. After curing, an adhesion test was performed according to the method defined in JIS K5400.
[0044]
Production Example 1
While charging 90 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium bromide and 120 parts of tetrahydrofuran (THF) in a reaction vessel, stirring and dissolving, 58 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether was maintained at a temperature of 20 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was aged at 40 ° C. for 5 hours. The THF and excess carbon disulfide were distilled off under reduced pressure, followed by filtration to obtain a pale yellow liquid heterocyclic compound (A-1) having a viscosity of 40 mPa · s at 25 ° C. and a heterocyclic group equivalent of 262. .
[0045]
Production Example 2
After charging 90 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium chloride, and 140 parts of THF in a reaction vessel and stirring and dissolving, 140 parts of trimethylolpropane triglycidyl ether (epoxy equivalent 140) was added, and the temperature in the reaction vessel was reduced to 20 ° C or lower. After dropping while keeping, the mixture was aged at 40 ° C. for 5 hours. The THF and excess carbon disulfide were distilled off under reduced pressure, followed by filtration to obtain a pale yellow liquid heterocyclic compound (A-2) having a viscosity at 25 ° C. of 130 mPa · s and a heterocyclic group equivalent of 218. .
[0046]
Production Example 3
In a 5-liter capacity universal kneader, 75 parts of heterocyclic compound (A-1), 525 parts of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190) and 25 moles of styrenated cumylphenol EO After adding 60 parts of the adduct and stirring and dissolving at 50 ° C., keeping the temperature at 40 ° C. or lower, adding 20 parts of water at intervals of 5 minutes while stirring and adding a total of 340 parts of water, the viscosity at 25 ° C. A dispersion (F-1) having 20 mPa · s, a heterocyclic equivalent of 3493, and an epoxy equivalent of 362 was obtained.
[0047]
Production Example 4
Into a universal kneader with a capacity of 5 liters, 128 parts of the heterocyclic compound (A-1), 472 parts of Epicoat 828 and 60 parts of styrenated cumylphenol EO 25 mol adduct were stirred and dissolved at 50 ° C., then 40 ° C. or less. While stirring, 20 parts of water are added dropwise at intervals of 5 minutes, and a total of 340 parts of water are added dropwise to give a dispersion of a viscosity of 15 mPa · s at 25 ° C., a heterocyclic equivalent of 2047, and an epoxy equivalent of 403 (F− 2) was obtained.
[0048]
Production Example 5
Into a universal kneader with a capacity of 5 liters, 75 parts of the heterocyclic compound (A-2), 525 parts of Epicoat 828 and 60 parts of styrenated cumylphenol EO 25 mol adduct were stirred and dissolved at 50 ° C., and then 40 ° C. or less. While stirring, 20 parts of water are added dropwise at intervals of 5 minutes, and a total of 340 parts of water are added dropwise to obtain a dispersion of a viscosity of 55 mPa · s at 25 ° C., a heterocyclic equivalent of 2907, and an epoxy equivalent of 362 (F− 3) was obtained.
[0049]
Examples 1-3, Comparative Example 1
With the blending amounts shown in Table 2, the components were mixed and stirred, and the performance evaluation tests (i) to (iv) were performed. The results are shown in Table 2.
The following were used as (D).
(D-1); xylylenediamine (active hydrogen equivalent 36, viscosity 7 mPa · s)
As (E), the following were used.
(E-1); “DMP-30” [Tris-N, N-dimethylaminomethylphenol]
“Epoxy EM-2860” (epoxy equivalent: 315) in Table 2 is an aqueous dispersion of bisphenol A type diglycidyl ether manufactured by Sanyo Chemical Industries.
[0050]
[Table 2]

[0051]
The tensile strength (MPa) in Table 2 indicates the value of the cured product of only the epoxy resin composition, and the FRP tensile strength (GPa) indicates the value of the fiber reinforced composite material.
[0052]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion composition of the present invention has a low viscosity at normal or low temperatures, a high curing rate, and excellent adhesiveness. The cured product is excellent in physical properties such as mechanical strength and chemical resistance.

Claims (4)

An aqueous dispersion composition in which a heterocycle-containing compound (A) and a polyepoxy compound (B) represented by the following general formula (1) are dispersed in water.
General formula

[In formula (1), n is an integer of 1 to 10, X ¹ , Y ¹ and Z ¹ are each independently an oxygen or sulfur atom; R ¹ is a residue or a hydrogen atom of the cyclic ether group-containing compound (C) R ² is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. ]   The aqueous dispersion composition according to claim 1, wherein a mixture of the heterocycle-containing compound (A) and the polyepoxy compound (B) is dispersed in water.   Furthermore, the water dispersion composition of Claim 1 or 2 formed by adding the amino compound (D) which has 2 or more of active hydrogen derived from an amino group in a molecule | numerator.  Furthermore, the aqueous dispersion composition in any one of Claims 1-3 which adds a basic compound (E).