JP3980217B2

JP3980217B2 - Repair injection and repair injection method for concrete structures

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Publication number: JP3980217B2
Application number: JP12101899A
Authority: JP
Inventors: 毅安藤; 滝足立
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP2000313874A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、コンクリート構築物の補修注入剤に関し、さらに詳しくは、建築物あるいは構造物等のコンクリートまたはモルタル等に、注入剤を注入して補強したり、軟弱土壌を補強する工法に使用する補修注入剤であって、低粘度で、硬化が速い新規なエポキシ系樹脂からなる補修注入剤及び補修注入工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやモルタル等の亀裂または浮き部分のような欠陥は、雨水の侵入や剥落等の二次災害の危険があることから、かかる亀裂や浮き部分の空洞に注入剤を注入して補強する。その注入剤として脂肪族ポリアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物等を使用した補修注入剤がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、常温環境下で硬化速度が遅く、低温環境下では高粘度となるため注入性が悪く硬化速度も遅いため、作業性及び硬化物の物性の面で問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、コンクリート構築物の補修注入剤及び補修注入法において、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であって分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（Ｂ）、並びに分子中に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなることを特徴とするコンクリート構築物の補修注入剤およびそれを用いる補修注入工法である。
【０００５】
【化３】
【化４】
【０００６】
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ¹は式（４）で示される環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ²は（Ｄ）の環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する炭素数２〜３の炭化水素基である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてヘテロ環含有化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ¹が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ¹、Ｚ¹の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。Ｒ² は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。これは炭素数２〜３の炭化水素基であり、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜２の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−等；４価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ₂）_mＣＨ＜（ｍは０〜１の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ₂−、＞ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−である。Ｒ¹ は水素原子または環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基であり、一般式（４）で示される。
一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】
環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されず、分子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の例としては、後述するエポキシ基含有化合物（Ｄ１）、およびオキセタン化合物（Ｄ２）等が挙げられ、好ましくは、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）である。
エポキシ基含有化合物（Ｄ１）としては、モノエポキサイド（ｄ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｄ１１）とがある。
モノエポキサイド（ｄ１１）としては、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、
（ｄ１１−１）炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、
（ｄ１１−２）炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、
（ｄ１１−３）炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１９の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００１０】
ポリエポキサイド（Ｄ１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキサイド（Ｄ１１）の例としては、下記（Ｄ１１−１）から（Ｄ１１−５）が挙げられる。
【００１１】
（Ｄ１１−１）グリシジルエーテル型（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（ｉｉ）３〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜３０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｉｖ）３〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
（Ｄ１１−２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１５】
（Ｄ１１−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１６】
（Ｄ１１−４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等が挙げられる。
（Ｄ１１−５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
なお（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）、およびグリシジルエステル型（Ｄ１１−２）であり、特に好ましいのは、グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）である。（Ｄ１１−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００１７】
オキセタン化合物（Ｄ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤＩビスオキセタン等）、炭素数２〜２０の硫黄系オキセタン化合物（チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、２−ヘキシルチイラン、２−フェニルチイラン等）等が挙げられる。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）として、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。
一般式
【００１８】
【化６】
【００１９】
式中、ｎは１〜１０の整数。Ｙ²、Ｚ²は一方がＳで他方がＯであり、好ましくは、Ｙ²がＯ、Ｚ²がＳである。Ｒ³はポリエポキシ化合物（Ｄ１１）またはモノエポキシ化合物（ｄ１１）の残基である。Ｒ⁴は脂環式エポシサイドの残基である。ここで特に好ましくは、ｎは１、Ｙ²はＯ、Ｚ²はＳ、Ｒ³はモノグリシジル化合物（ｄ１１−２）のエポキシ基を除く残基である。
【００２０】
本発明の補修注入剤中のヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．５〜１０倍当量の二硫化炭素、硫化カルボニル及び二酸化炭素、好ましくは二硫化炭素を、溶剤中、触媒存在下で、反応させることにより得られる。
溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が使用される。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは、臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｄ）の環状エーテル基に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
【００２１】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃である。
ヘテロ環含有化合物（Ａ１）の製造方法は、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）として分子中にエポキシ基含有化合物（Ｄ）を使用することである。エポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、分子中にエポキシ基を１個または２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
ヘテロ環含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。２５℃での粘度は、通常２０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。
上記の様にして得られるヘテロ環含有化合物（Ａ）は具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
本発明の、分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物（Ｂ）は（Ｄ１１）のうち、グリシジルエーテル（Ｄ１１−１）、グリシジルエステル（Ｄ１１−２）およびグリシジルアミン（Ｄ１１−３）からなる群から選ばれる少なくとも種であり、好ましくは（Ｄ１１−１）である。
【００２４】
本発明のアミノ化合物（Ｃ）は、分子中に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、更に好ましくは、３〜６個有する化合物である。（Ｃ）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が、５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。一方、活性水素当量が１５以上であると硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。
【００２５】
（Ｃ）のアミノ化合物の例としては、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｃ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）；（ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
（Ｃ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｃ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００２６】
（Ｃ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）；（ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
【００２７】
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００２８】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
【００２９】
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(i)〜(iii)の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
（Ｃ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｃ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｃ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（上記ポリエポキサイド（Ｂ１）、並びに、モノエポキサイド（ｂ））１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１０００）等；
【００３０】
（Ｃ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｃ９）その他のポリアミン化合物：（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｃ１）〜（Ｃ９）のうち、本発明の硬化性組成物に高速硬化性を与えるために、好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ５）であり、特に好ましいのは、（Ｃ１）である。
【００３１】
本発明のコンクリート構築物の補修注入剤には、硬化剤としてアミノ化合物（Ｃ）が必須成分であるが、硬化性をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｅ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｅ）としては、３級アミン化合物（Ｅ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｅ２）、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のルイス塩基化合物（Ｅ３）等が挙げられる。これらにうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｅ１）である。
【００３２】
上記の（Ｅ）として好ましい３級アミン化合物（Ｅ１）は、分子中に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例としては、以下の（Ｅ１−１）から（Ｅ１−３）がそれぞれあげられる。
（Ｅ１−１）脂肪族３級アミントリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメチルイミダゾール、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等、
（Ｅ１−２）フェノール核含有脂肪族３級アミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、
（Ｅ１−３）含窒素複素環化合物１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。
【００３３】
３級アミン化合物（Ｅ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、ヘテロ環含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好ましい。
本発明のコンクリート構築物の補修注入剤には、必要に応じて、(1)シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、(2)ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、(3)ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、(4)金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、(5)フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、(6)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、(7)ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、(8)低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、(9)炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維粉、炭素繊維粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、ガラス繊維粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（10）活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲルなどの脱臭剤(11)カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、(12)酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、(13)発泡剤、（14）消泡剤、(15)脱水剤、(16)帯電防止剤、(17)抗菌剤、(18)防かび剤、(19)粘度調整剤、(20)香料、(21)難燃剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の補修注入剤の各成分の貯蔵および使用形態としては、以下の（ｉ）または（ｉｉ）が例示される。
（ｉ）ヘテロ環含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）、アミノ化合物（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、第４成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）および／または（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）
（ｉｉ）ヘテロ環含有化合物（Ａ）およびエポキシ基含有化合物（Ｂ）の混合物、並びに、アミノ化合物（Ｃ）の独立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる。［任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。］
【００３５】
本発明の補修注入剤は万能混合機等の通常の混合機を使用して混合される。該補修注入剤の２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２〜７Ｐａ・ｓであり、０℃においては、好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４〜１０Ｐａ・ｓである。該補修注入剤の指触乾燥時間は、樹脂配合量、添加剤量などにより異なるが、２５℃においては、好ましくは数分〜１時間、特に好ましくは数分〜３０分であり、０℃においては、好ましくは数分〜５時間、特に好ましくは数分〜２時間である。本発明の補修注入剤は低温硬化が可能であり、５℃以下のような低温環境下であっても十分硬化が可能である。その硬化物は耐水性、耐薬品性、機械的物性、接着性に優れる。
【００３６】
本発明の補修注入剤を使用したコンクリート構築物の補修注入工法の工法操作については常法に従って実施することができる。コンクリートの構築物としては、例えば家屋、ビル、橋梁、ダム、トンネル等が挙げられる。これらの鉄筋コンクリート、モルタル等のひび割れ、浮き等の欠陥に対して補修をするために本発明の補修注入剤を用いる。例えば、コンクリートやモルタル等のひび割れ部をブラシなどで清掃し、注入剤の注入開口部を設け、これに市販の自動式あるいは手動式補修材注入用カートリッジを用いて容易に注入することができる。
本発明の補修材注入剤用のカートリッジは、一端に補修材注入用のノズルを有し、他端にガン装着部などの圧入部を有するものであれば特に限定されないが、繰り返し使用するためには、前記ノズル部の取り外し交換可能なことが必要となり、ノズル部の長さは０．５〜２０ｃｍであることが好ましく、０．５〜１０ｃｍであることが特に好ましい。０．５ｃｍ以上であると水分の混入による未使用の注入剤への影響がほとんどなく、２０ｃｍ以下であるとカートリッジの取り付け、取り外し等の作業性がよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は質量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
指触乾燥時間は、表２及び表３に示す配合の組成物をコンクリート板に約０．１ｍｍで塗布した後、０℃及び２５℃において硬化させ、塗膜の表面が硬化する時間で示した。
注入剤の混合粘度は、０℃及び２５℃の雰囲気下で、配合攪拌２分後にＢＬ型回転粘度計により測定した。
接着性は、ＪＩＳＡ６０２４に従い、上記注入剤を４０×４０×８０ｍｍのモルタル試験体２個の片面にそれぞれ塗布し、０℃及び２５℃にて３時間放置後、２つを１ｍｍ厚で張り合わせて７日間同条件で養生後、接着強さを測定した。
【００３８】
製造例１
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。
【００３９】
製造例２
反応容器に二硫化炭素９０部と塩化リチウム５部、ＴＨＦ１４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１４０部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２１８の淡黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−２）を得た。
【００４０】
製造例３
反応容器に二硫化炭素９０部と臭化リチウム５部、ＴＨＦ１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部のトリメチレンオキサイドを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦおよび過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、２５℃での粘度４０ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１４０の微黄色液体のヘテロ環化合物（Ａ−３）を得た。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜２
表２及び表３に示した配合量で、各成分を混合、攪拌し、プライマーなしで直接注入し、以下の試験方法によりコンクリート構築物の補修注入剤としての性能評価試験を行った。０℃における結果を表２に、２５℃における結果を表３に示した。分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、次のものを使用した。
ポリエポキサイド（Ｂ１）；エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，エポキシ当量１９０，粘度１１Ｐａ・ｓ）、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５４，粘度２０ｍＰａ・ｓ）
分子中に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）としては、次のものを使用した。
（Ｃ１）脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミン（活性水素当量３６，粘度７ｍＰａ・ｓ）
また、硬化促進剤として下記のものを使用した。
（Ｅ１）ＤＭＰ−１０；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール
なお、表２及び表３中の三洋化成工業社製「リアクトＣＡ−１０１」（活性水素当量７５，粘度２.１Ｐａ・ｓ）はマンニッヒ変性ポリアミン化合物、ヘンケル社製「カプキュア３−８００」（活性水素当量２８０，粘度１．８Ｐａ・ｓ）はポリメルカプタン化合物である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】
従って本発明の補修注入剤は、常温ないし低温で、低粘度、速硬化性を有するため、注入性が良好であり作業性に優れるので、コンクリート構築物の補修注入剤において、好適に用いられる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a repair injection for a concrete structure, and more particularly, a repair injection used for a method of reinforcing a soft soil by injecting an injection into a concrete or mortar of a building or a structure. The present invention relates to a repair injecting agent and a repair injecting method comprising a novel epoxy resin which is a low viscosity and fast curing.
[0002]
[Prior art]
Since defects such as cracks or floating parts of concrete or mortar have a risk of secondary disasters such as intrusion and peeling of rainwater, an injection is injected into the cavity of such cracks and floating parts to reinforce them. There exists a repair injection | pouring which uses the epoxy resin composition etc. which used the aliphatic polyamine type hardening | curing agent as the injection | pouring agent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method has a problem in terms of workability and physical properties of the cured product because the curing rate is slow in a normal temperature environment and the viscosity is high in a low temperature environment, so that the injection property is poor and the curing rate is slow.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object in the repair injection and repair injection method for concrete structures.
That is, the present invention is at least one selected from the group consisting of the heterocyclic compound (A) represented by the following general formula (1), glycidyl ether, glycidyl ester and glycidylamine, and two or more in the molecule. Concrete comprising the polyepoxy compound (B) having an epoxy group and an amino compound (C) having two or more active hydrogens derived from a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule It is a repair injection for a structure and a repair injection method using the same.
[0005]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0006]
[In Formula (1), n is an integer of 1-10, X ¹ , Y ¹ And Z ¹ Each independently represents an oxygen or sulfur atom; R ¹ Is a residue or a hydrogen atom of the cyclic ether group-containing compound (D) represented by the formula (4); R ² Is a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms constituting a ring other than an oxygen atom in the cyclic ether group of (D). ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the heterocycle-containing compound (A) is represented by the general formula (1). In the formula, n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8. X ¹ , Y ¹ And Z ¹ Are oxygen or sulfur atoms, respectively. Preferably X ¹ Is a sulfur atom (S), Y ¹ , Z ¹ One of these is a sulfur atom (S) and the other is an oxygen atom (O). R ² Is a residue constituting a ring other than an oxygen atom in the cyclic ether group. This is a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and a trivalent hydrocarbon group> CH (CH ₂ ) _m -(M is an integer of 1 to 2), for example,> CHCH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ -Etc .; tetravalent hydrocarbon group> CH (CH ₂ ) _m CH <(m is an integer of 0 to 1), for example,> CHCH <,> CHCH ₂ CH <etc. are mentioned, Preferably it is a trivalent hydrocarbon group, Especially preferably,> CHCH ₂ -,> CHCH ₂ CH ₂ -. R ¹ Is a residue of the hydrogen atom or cyclic ether group-containing compound (D), and is represented by the general formula (4).
General formula
[0008]
[Chemical formula 5]
[0009]
The cyclic ether group is not particularly limited as long as it has one oxygen atom in the ring, and examples thereof include compounds having 1 to 10 cyclic ether groups in the molecule.
Examples of the cyclic ether group-containing compound (D) include an epoxy group-containing compound (D1), an oxetane compound (D2), etc., which will be described later, and preferably an epoxy group-containing compound (D1).
Examples of the epoxy group-containing compound (D1) include a monoepoxide (d11) and a polyepoxide (D11) having two or more epoxy groups in the molecule.
The monoepoxide (d11) is not particularly limited as long as it has one epoxy group in the molecule, and can be appropriately selected according to the use and purpose. Examples include the following. For example,
(D11-1) a hydrocarbon oxide having 2 to 24 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, α-olefin oxide having 5 to 24 carbon atoms, styrene oxide, etc.),
(D11-2) C 3-19 hydrocarbon glycidyl ether (n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethyl-hexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether) P-sec-butylphenyl glycidyl ether, P-tert-butylphenyl glycidyl ether, etc.),
(D11-3) Glycidyl esters of monocarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms (such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate), epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, and hydroxyl group-containing oxides such as glycidol. Preferred are hydrocarbon oxides having 2 to 24 carbon atoms and glycidyl ethers of hydrocarbons having 3 to 19 carbon atoms.
[0010]
The polyepoxide (D11) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule, and can be appropriately selected according to the use and purpose. Preference is given to those having 2 to 6 epoxy groups in the molecule. Polyepoxide has an epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of usually 65 to 1,000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent is 1000 or less, the crosslinked structure does not become loose, and the cured product has good physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength. On the other hand, when the epoxy equivalent is 65 or more, A crosslinked structure with good water resistance, chemical resistance, mechanical strength and the like is obtained.
Examples of the polyepoxide (D11) include the following (D11-1) to (D11-5).
[0011]
(D11-1) Glycidyl ether type (i) Diglycidyl ether of dihydric phenols
Diglycidyl ethers of dihydric phenols having 6 to 30 carbon atoms, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A Diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'- Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 9,9 Examples include '-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, diglycidyl ether obtained from a reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin.
[0012]
(Ii) Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more valences
Polyglycidyl ethers of 3 to 6 or more polyhydric phenols having 6 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 250 to 3000, such as pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) Methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolyl bisphenol A glycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 4, 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) fe Glycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolac resin (molecular weight 400-5000), glycidyl ether of limonene phenol novolac resin (molecular weight 400-5000), phenol and glyoxal, glutaraldehyde, Or the polyglycidyl ether of polyphenol (molecular weight 400-5000) obtained by the condensation reaction of formaldehyde, the polyglycidyl ether of polyphenol of molecular weight 400-5000 obtained by the condensation reaction of resorcin and acetone, etc. are mentioned.
[0013]
(Iii) Diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol
Diglycidyl ether of a diol having 2 to 100 carbon atoms and a molecular weight of 150 to 5000, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol ( Molecular weight 150-4000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (molecular weight 180-5000) diglycidyl ether, polytetramethylene glycol (molecular weight 200-5000) diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, alkylene oxide of bisphenol A [ethylene oxide or Propylene oxide (1 to 20 moles)] adduct diglycidyl ether and the like.
(Iv) a polyglycidyl ether of a 3-6 valent or higher aliphatic alcohol, a glycidyl ether of a 3-6 valent or higher polyhydric alcohol having 3 to 50 or more carbon atoms and a molecular weight of 92 to 10,000, for example, Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, poly (n = 2 to 5) glycerol polyglycidyl ether, and the like.
[0014]
(D11-2) Glycidyl ester type
A glycidyl ester of an aromatic polycarboxylic acid having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more carbon atoms, and an aliphatic or fat having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more carbon atoms Examples thereof include glycidyl esters of cyclic polycarboxylic acids.
(I) Aromatic polycarboxylic acids such as glycidyl esters of phthalic acids include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, and triglycidyl trimellitic acid;
(Ii) Examples of glycidyl esters of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids include aromatic nucleated water additives of the above-mentioned phenolic glycidyl esters, diglycidyl esters of dimer acid, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyls Examples thereof include succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (degree of polymerization is 2 to 10 for example), tricarbyl acid triglycidyl ester, and the like.
[0015]
(D11-3) Glycidylamine type
Examples thereof include glycidylamines of aromatic amines having 6 to 20 or more carbon atoms and having 2 to 10 or more active hydrogen atoms, and glycidylamines of aliphatic, alicyclic or heterocyclic amines.
(I) As glycidylamines of aromatic amines, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′ , N′-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, N, N, O-triglycidylaminophenol and the like;
(Ii) Examples of glycidylamines of aliphatic amines include N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine and the like;
(Iii) Examples of glycidylamines of alicyclic amines include hydrogenated compounds of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine.
Examples of the heterocyclic amine glycidylamine include trisglycidylmelamine.
[0016]
(D11-4) Chain aliphatic epoxide
A chain aliphatic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms and having 2 to 6 or more valences, for example, epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 130 to 1,000 (molecular weight 90 to 2,500), epoxidized soybean oil (molecular weight) 130-2,500).
(D11-5) Alicyclic epoxide
Alicyclic epoxides having 6 to 50 or more carbon atoms, 90 to 2500 molecular weight, and 1 to 4 or more epoxy groups such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2 , 3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine. Moreover, the nuclear hydrogenation thing of the epoxy compound of the said phenols is also included.
Any epoxy resin other than (D11-1) to (D11-5) can be used as long as it is an epoxy resin having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen. These polyepoxy compounds can be used in combination of two or more. Of these, glycidyl ether type (D11-1) and glycidyl ester type (D11-2) are preferable, and glycidyl ether type (D11-1) is particularly preferable. Of (D11-1), preferred are dihydric phenols and diglycidyl ethers of dihydric aliphatic alcohols.
[0017]
Examples of the oxetane compound (D2) include aliphatic oxetane compounds having 6 to 20 carbon atoms (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and the like), aromatic oxetane compounds having 7 to 30 carbon atoms (benzyl oxetane and xylylene bis). Oxetane, etc.), C6-C30 aliphatic carboxylic acid-based oxetane compounds (such as adipate bisoxetane), C8-C30 aromatic carboxylic acid-based oxetane compounds (such as terephthalate bisoxetane), C8-30, etc. Alicyclic carboxylic acid oxetane compounds (cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, etc.), aromatic isocyanate oxetane compounds (MDI bisoxetane, etc.), C 2-20 sulfur oxetane compounds (thiirane, 2-methylthiirane, 2, 2-dimethylthiirane, 2-hexylthiirane, - it includes phenyl thiirane, etc.) and the like.
The heterocyclic compound (A1) using the epoxy group-containing compound (D1) as the cyclic ether group-containing compound (D) is represented by the following general formulas (2) and (3).
General formula
[0018]
[Chemical 6]
[0019]
In formula, n is an integer of 1-10. Y ² , Z ² One is S and the other is O, preferably Y ² Is O, Z ² Is S. R ^Three Is the residue of the polyepoxy compound (D11) or monoepoxy compound (d11). R ^Four Is a residue of an alicyclic epoxide. Particularly preferably, n is 1, Y ² Is O, Z ² Is S, R ^Three Is a residue excluding the epoxy group of the monoglycidyl compound (d11-2).
[0020]
Although the manufacturing method of the heterocyclic containing compound (A) in the repair injection agent of this invention is not specifically limited, For example, it is 0.5-10 times equivalent with respect to the cyclic ether group of a cyclic ether group containing compound (D). It can be obtained by reacting carbon disulfide, carbonyl sulfide and carbon dioxide, preferably carbon disulfide, in a solvent in the presence of a catalyst.
The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves raw materials and products, and an aprotic solvent is usually used. For example, ethers (tetrahydrofuran, dioxane, diethyl cellosolve, dioxolane, trioxane, dibutyl cellosolve, diethyl carbitol, dibutyl carbitol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate) , Ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.) and other polar solvents (acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.), etc., preferably tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate and the like.
The catalyst is a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal, and examples thereof include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, calcium bromide, and preferably lithium bromide. The amount of the catalyst is 0.001 to 1.0 times equivalent to the cyclic ether group of (D). Preferably it is 0.01-0.1 times equivalent.
[0021]
The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 70 ° C.
The manufacturing method of a heterocyclic containing compound (A1) is using an epoxy group containing compound (D) in a molecule | numerator as a cyclic ether group containing compound (D). The epoxy group-containing compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
The weight average molecular weight of the heterocycle-containing compound (A) is 120 to 12,000, preferably 200 to 8,000. The heterocyclic equivalent is usually 120 to 1,200, preferably 200 to 800. The viscosity at 25 ° C. is usually 20 Pa · s or less, preferably 10 Pa · s or less, more preferably 5 Pa · s or less, and particularly preferably 1 Pa · s or less.
Specific examples of the heterocycle-containing compound (A) obtained as described above include those described in Table 1.
[0022]
[Table 1]
[0023]
The polyepoxy compound (B) having two or more epoxy groups in the molecule of the present invention is glycidyl ether (D11-1), glycidyl ester (D11-2) and glycidylamine (D11-3) among (D11). And at least a species selected from the group consisting of: (D11-1).
[0024]
The amino compound (C) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more active hydrogens derived from a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule, and is appropriately selected depending on the use and purpose. You can choose. A compound having 2 to 10 active hydrogens derived from a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule is preferable, and a compound having 3 to 6 active hydrogens is more preferable. The active hydrogen equivalent (molecular weight per active hydrogen) of (C) is usually 15 to 500, preferably 20 to 200. When the active hydrogen equivalent is 500 or less, the crosslinked structure does not become loose, and physical properties such as chemical resistance and mechanical strength of the cured product are good. On the other hand, when the active hydrogen equivalent is 15 or more, the cured product has good physical properties such as chemical resistance and mechanical strength.
[0025]
Examples of the amino compound (C) include the following (C1) to (C9).
(C1) Aliphatic polyamines (2-18 carbon atoms, 2-7 functional groups, molecular weight 60-500); (i) Aliphatic polyamines {2-6 alkylene diamines (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine) , Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.] (Ii) These alkyl (C1-4) or hydroxyalkyl (C2-4) substitutions [dialkyl (C1-3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5 Dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; (iii) Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.]; (iv) aromatic ring-containing aliphatic amines (8 to 15 carbon atoms) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.);
(C2) alicyclic polyamine (4 to 15 carbon atoms, 2 to 3 functional groups); 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) )etc;
(C3) Heterocyclic polyamine (carbon number 4-15, functional group number 2-3): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) ) Piperazine etc .;
[0026]
(C4) aromatic polyamines (carbon number 6-20, functional group number 2-3, molecular weight 100-1000); (i) unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene Diamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6- Diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine and the like;
[0027]
(Ii) aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.], such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine, Crudetolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl- 2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4- Diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-to Ethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5- Diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2, 6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetra Methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3 '-Methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures of these isomers in various proportions Compound;
[0028]
(Iii) Aromatic polyamines [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o] having nucleus-substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups) -Phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5- Nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3 , 3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propa Bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-amino) Phenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis ( 2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline and the like];
[0029]
(Iv) Aromatic polyamine having a secondary amino group [a part or all of —NH 2 of the aromatic polyamine of the above (i) to (iii) is —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as methyl, ethyl, etc.] Substituted with lower alkyl group)] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.];
(C5) Polyamide polyamine: obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines (the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc. having 2 to 7 functional groups). Polyamide polyamine (number average molecular weight 200-1000) and the like;
(C6) polyether polyamine: hydride (molecular weight 100 to 1000) of cyanoethylated polyether polyol (such as the above-mentioned polyalkylene glycol);
(C7) Epoxy-added polyamine: obtained by adding 1 to 30 mol of an epoxy compound (the above polyepoxide (B1) and monoepoxide (b)) to a polyamine (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.). Epoxy-added polyamines (molecular weight 100-1000) and the like;
[0030]
(C8) Cyanoethylated polyamine: cyanoethylated polyamine obtained by addition reaction of acrylonitrile and polyamines (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.), (biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.) (molecular weight 100 to 500), etc .;
(C9) Other polyamine compounds: (i) hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.); (ii) dihydrazides (succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc.); (iii) guanidine (Butyl guanidine, 1-cyanoguanidine, etc.); (iv) dicyandiamide, etc .; and mixtures of two or more thereof.
Of the above (C1) to (C9), in order to give high-speed curability to the curable composition of the present invention, (C1), (C2), (C3) and (C5) are particularly preferable. Preference is given to (C1).
[0031]
Although the amino compound (C) is an essential component as a hardening | curing agent in the repair injection agent of the concrete structure of this invention, it is necessary to further contain a basic compound (E) if necessary for the purpose of further promoting curability. it can.
Examples of the basic compound (E) include tertiary amine compounds (E1), alkali compounds (E2) such as sodium methylate, caustic soda, caustic potash and lithium carbonate, Lewis basic compounds such as triethylphosphine and triphenylphosphine ( E3) and the like. Of these, the tertiary amine compound (E1) is preferred.
[0032]
The tertiary amine compound (E1) preferred as the above (E) is not particularly limited as long as it has a tertiary amino group in the molecule, but examples thereof include the following (E1-1) to (E1-3). ).
(E1-1) Aliphatic tertiary amine Trimethylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, 1,3-dimethylimidazolidinone, 1,2-dimethylimidazole, tetraethylmethylenediamine, tetramethylpropane-1,3- Diamine, tetramethylhexane-1,6-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, dimethylpiperazine, N-methyl-N '-(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) morpholine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethyl-ethanolamine, N-methyl-N ′ (2-hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol (3-dimethylaminopropyl) aminopropyl ether,
(E1-2) Phenol nucleus-containing aliphatic tertiary amine: N, N-dimethylaminomethylphenol (common name “DMP-10”), tris (N, N-dimethylaminomethylphenol (common name “DMP-30”), etc. ,
(E1-3) Nitrogen-containing heterocyclic compound 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (common name “DBU”), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5 ( (Commonly called “DBN”), 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (commonly called “DBA-DBU”), triethylenediamine, hexamethylenetetramine and the like.
[0033]
The tertiary amine compound (E1) may be selected as appropriate depending on the curing speed to be obtained and the pot life, and the amount and amount of addition may be selected as appropriate. Usually, with respect to 100 parts by weight of the heterocyclic compound (A). About 0.1 to 50 parts by weight are preferably added.
In the concrete construction repair injection of the present invention, if necessary, (1) adhesion improvers such as silane coupling agents and titanium coupling agents, (2) hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, Antioxidants such as sulfur-containing compounds, (3) UV absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts, (4) metal soaps, heavy metals (eg, zinc, tin, lead, cadmium, etc.) ) Stabilizers such as inorganic and organic salts, organotin compounds, (5) Plasticizers such as phthalate esters, phosphate esters, fatty acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons, (6) Waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, beeswax, whale wax low molecular weight polyolefin, (7) Ben Non-reactive diluents such as alcohol, tar, and pitumen, (8) reactive diluents such as low molecular weight aliphatic glycidyl ethers, aromatic monoglycidyl ethers, (9) calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, Clay, sericite, asbestos, glass fiber powder, carbon fiber powder, aramid fiber powder, nylon fiber powder, acrylic fiber powder, glass fiber powder, glass balloon, shirasu balloon, coal powder, acrylic resin powder, phenol resin powder, metal powder , Fillers such as ceramic powder, zeolite, slate powder, (10) deodorizers such as activated carbon, zeolite, silica sol, silica gel (11) pigments such as carbon black, titanium oxide, red iron oxide, red lead, para red, bitumen, etc. Dyes, (12) solvents such as ethyl acetate, toluene, alcohols, ethers, ketones, (13) Foaming agent, (14) antifoaming agent, (15) dehydrating agent, (16) antistatic agent, (17) antibacterial agent, (18) antifungal agent, (19) viscosity modifier, (20) perfume, (21 ) Flame retardant etc. can be added.
[0034]
The following (i) or (ii) is illustrated as a storage and usage form of each component of the repair injection of the present invention.
(I) The heterocycle-containing compound (A), the epoxy group-containing compound (B), and the amino compound (C) are stored in the form of three independent liquids, and the three components are mixed and cured at the time of use. (The basic compound (D), which is an optional component, is stored alone as the fourth component, and can be used as a mixture with other components at the time of use, or it can be added to (A) and / or (C). You can also save it with
(Ii) A mixture of the heterocycle-containing compound (A) and the epoxy group-containing compound (B) and the amino compound (C) are stored in the form of two independent liquids, and the two components are mixed and cured at the time of use. [The basic component (E), which is an optional component, can be stored alone as the third component, and can be mixed with other components at the time of use, or can be stored in the form added in (C)] . ]
[0035]
The repair injection of the present invention is mixed using a normal mixer such as a universal mixer. The viscosity of the repair injection at 25 ° C. is preferably 0.5 to 10 Pa · s, particularly preferably 2 to 7 Pa · s, and at 0 ° C., preferably 1 to 15 Pa · s, particularly preferably 4 to 10 Pa · s. The touch-drying time of the repair injection varies depending on the resin blending amount, additive amount, etc., but at 25 ° C., it is preferably several minutes to 1 hour, particularly preferably several minutes to 30 minutes, and at 0 ° C. Is preferably several minutes to 5 hours, particularly preferably several minutes to 2 hours. The repair injection of the present invention can be cured at a low temperature, and can be sufficiently cured even in a low temperature environment of 5 ° C. or less. The cured product is excellent in water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and adhesiveness.
[0036]
About the construction method operation | movement of the repair injection construction method of the concrete structure using the repair injection agent of this invention, it can implement according to a conventional method. Examples of concrete structures include houses, buildings, bridges, dams, and tunnels. The repair injection agent of the present invention is used to repair defects such as cracks and floats in these reinforced concrete and mortar. For example, cracks such as concrete and mortar can be cleaned with a brush or the like, and an injection opening for injection is provided, which can be easily injected using a commercially available automatic or manual repair material injection cartridge.
The repairing material injecting cartridge of the present invention is not particularly limited as long as it has a nozzle for injecting a repairing material at one end and a press-fitting part such as a gun mounting part at the other end, but for repeated use The nozzle part needs to be removable and replaceable, and the length of the nozzle part is preferably 0.5 to 20 cm, and particularly preferably 0.5 to 10 cm. When it is 0.5 cm or more, there is almost no influence on the unused infusate due to the mixing of moisture, and when it is 20 cm or less, workability such as attachment and removal of the cartridge is good.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, a part represents a mass part.
The test method is as follows.
The touch-drying time is indicated by the time for coating the composition shown in Table 2 and Table 3 to about 0.1 mm on a concrete board, and then curing at 0 ° C. and 25 ° C. to cure the surface of the coating film. .
The mixed viscosity of the injection was measured by a BL type rotational viscometer after 2 minutes of mixing and stirring in an atmosphere of 0 ° C. and 25 ° C.
Adhesiveness was determined according to JIS A6024 by applying the above injection agent to one side of two 40 × 40 × 80 mm mortar specimens, leaving them at 0 ° C. and 25 ° C. for 3 hours, and bonding them together to a thickness of 1 mm. The adhesive strength was measured after curing under the same conditions for a day.
[0038]
Production Example 1
After charging 90 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium bromide and 120 parts of tetrahydrofuran (THF) in a reaction vessel and stirring and dissolving, 58 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether was added dropwise while keeping the temperature at 20 ° C. or lower, and then 40 ° C. For 5 hours. Under reduced pressure, THF and excess carbon disulfide were distilled off, followed by filtration to obtain a pale yellow liquid heterocyclic compound (A-1) having a viscosity of 40 mPa · s at 25 ° C. and a heterocyclic group equivalent of 262. It was.
[0039]
Production Example 2
After charging 90 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium chloride, and 140 parts of THF in a reaction vessel and stirring and dissolving, 140 parts of trimethylolpropane triglycidyl ether (epoxy equivalent 140) was added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. or lower. Aging was carried out at 5 ° C for 5 hours. Under reduced pressure, THF and excess carbon disulfide were distilled off, followed by filtration to obtain a pale yellow liquid heterocyclic compound (A-2) having a viscosity at 25 ° C. of 130 mPa · s and a heterocyclic group equivalent of 218. It was.
[0040]
Production Example 3
After charging 90 parts of carbon disulfide, 5 parts of lithium bromide and 120 parts of THF in a reaction vessel and stirring and dissolving, 58 parts of trimethylene oxide was added dropwise while keeping the temperature at 20 ° C. or lower, and then aged at 40 ° C. for 5 hours. Under reduced pressure, THF and excess carbon disulfide were distilled off, followed by filtration to obtain a slightly yellow liquid heterocyclic compound (A-3) having a viscosity of 40 mPa · s at 25 ° C. and a heterocyclic group equivalent of 140. It was.
[0041]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
The components shown in Tables 2 and 3 were mixed, stirred, and directly injected without a primer, and a performance evaluation test as a repair injection for a concrete structure was performed by the following test method. The results at 0 ° C. are shown in Table 2, and the results at 25 ° C. are shown in Table 3. As the compound (B) having two or more epoxy groups in the molecule, the following was used.
Polyepoxide (B1); Epicoat 828 (Bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190, viscosity 11 Pa · s, manufactured by Yuka Shell Epoxy), and neopentyl glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 154, viscosity 20 mPa · s)
The following were used as the amino compound (C) having two or more active hydrogens derived from a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule.
(C1) Aliphatic polyamine; xylylenediamine (active hydrogen equivalent 36, viscosity 7 mPa · s)
Moreover, the following were used as a hardening accelerator.
(E1) DMP-10; N, N-dimethylaminomethylphenol
In Tables 2 and 3, “React CA-101” (active hydrogen equivalent 75, viscosity 2.1 Pa · s) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. is a Mannich-modified polyamine compound, “Capcure 3-800” (active) manufactured by Henkel. Hydrogen equivalent 280, viscosity 1.8 Pa · s) is a polymercaptan compound.
[0042]
[Table 2]
[0043]
[Table 3]
[0044]
【The invention's effect】
Therefore, since the repair injecting agent of the present invention has a low viscosity and a fast curing property at room temperature or low temperature, it has good injectability and excellent workability.

Claims

Poly which is at least one selected from the group consisting of the heterocyclic compound (A) represented by the following general formula (1), glycidyl ether, glycidyl ester and glycidylamine, and contains two or more epoxy groups in the molecule. A repair injection for a concrete structure comprising an epoxy compound (B) and an amino compound (C) having two or more active hydrogens derived from a primary amino group and / or a secondary amino group in the molecule.
[In the formula (1), n is an integer of 1 to 10, X ¹ , Y ¹ and Z ¹ are each independently an oxygen or sulfur atom; R ¹ is a cyclic ether group-containing compound represented by the formula (4) (D R ² is a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms constituting a ring other than an oxygen atom in the cyclic ether group of (D). ]

A repair injection method for a concrete structure, wherein the repair injection agent according to claim 1 is used.