JP4823429B2

JP4823429B2 - 電子放出装置、帯電装置および画像形成装置

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Publication number: JP4823429B2
Application number: JP2001080994A
Authority: JP
Inventors: 明繁村上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002279885A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子を用いた発光素子および電子放出素子を２次元にアレイ化したフィールドエミッション型のディスプレイなどの電子を放出する電子放出装置と、この電子放出装置を用いた帯電装置および帯電装置を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）は、グラファイト状の炭素原子面を丸めた円筒が１個、または数〜数１０個入れ子状に配列した繊維状構造を有し、その直径はナノメートルオーダーと極めて小さく、軸方向の大きさ（カーボンナノチューブの長さ）は、μｍオーダーにも達し、非常にアスペクト比（長さ／直径比）の大きい材料である。
また、ＣＮＴの側面は、炭素原子のＳＰ２混成軌道のみからなるため、ダングリングボンドがなく化学的に安定である。また、ＣＮＴは、シームレス構造であるため非常に大きなヤング率を持ち（Ｙ＞１Ｔｐａ）、さらにバックリングによって応力を緩和できる特徴を有する。さらにＣＮＴは、カイラリティーや直径によって金属から半導体と幅広い電気特性を有している。
このようにＣＮＴは、種々のユニークな特性を持つことから新しい炭素材料として産業上への適用が期待されている。
【０００３】
特に、ＣＮＴの先端はナノメートルオーダーの径を持つ半球状であることから、電圧印加によって電界の集中が容易に得られ、低電圧で電界放出を実現することができる。Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙらは、実験的に１本の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からの電界放出を報告している（Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９，１５５０（１９９５）参照）。
以上のようにＣＮＴは、低電圧での電子放出、化学的安定性、物理的強靱性を併せ持つことから、電子放出素子として大いに期待されており、多くの研究がなされている。近年では、ＣＮＴの高密度化や配向制御が実現されつつあり、より大きな電流が得られる電子放出素子が作製されている。
【０００４】
例えば、特開平１０−１２１２４号公報には、陽極酸化膜中の細孔中にＣＮＴを形成することにより（図５参照）、ＣＮＴの高密度化を実現する、また、細孔の開口部に引き出し電極を設けることによって、ＣＮＴから引き出された電子を効率的に細孔の外へ導くことによって電子放出素子の高効率化を計る技術が開示されている。
また、特開平１１−１９４１３４号公報には、導電性表面とＣＮＴの結合部を障壁で囲むことによって（図６参照）、ＣＮＴの配向性を向上させ、電子放出素子の高効率化を計る技術が開示されている。
一方、ＣＮＴの画像形成デバイスとしての応用は、山口、中山らによって報告されている（ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ’９７要旨集ｐ２２１参照）。彼らは、ライン状電子線源を用いて真空中での電界放出を確認し、ＣＮＴを用いたライン状電子線源がコロナ帯電器を代換できる可能性を示しており、さらに微小電子線源を用いて大気中での電界放出も確認しており、直接描画の可能性を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開平１１−１９４１３４号公報の技術では、全て高真空中で電界放出が行われており、低真空や大気圧中で動作させた場合に関しては記載されていない。
一般的に、ＣＮＴからの電界放出では雰囲気中の酸素や水によってＣＮＴの先端が劣化することがあり、低真空や大気圧中で動作させると電子放出素子で得られる電流が低下することがある。
また、真空中では低電圧で電子放出が確認されているが、大気圧中ではＣＮＴ１本に流れる電流が１０〜１２Ａを越えると電圧に対して一旦電流値が減少し、その後初期の立ち上がりが再現せず、ＣＮＴが劣化する場合がある。
【０００６】
このように大気中では１本のＣＮＴに流せる電流が小さくなり、ＣＮＴを用いた画像形成デバイスを実現するためには上述のような問題を解決する必要があった。ＣＮＴの密度を大きくし、ＣＮＴ１本当たりの電流を下げることによる問題解決も考えられるが、ＣＮＴの高密度化に適した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって作製した場合においても、全てのＣＮＴの放出開始電圧を揃えることは不可能であり、放出開始電圧が小さいＣＮＴに大きな電流が流れてしまい、ＣＮＴの劣化を完全に抑制することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子において、大気圧中でも素子の劣化がなく、低電圧でかつ安定した電子放出能を有する電子放出装置、帯電装置および画像形成装置を提供することである。
本発明の第２の目的は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を帯電器として利用することによって、大気圧中でも安定で、低電圧動作、オゾンやＮＯｘの発生の少ない電子放出装置、帯電装置および画像形成装置を提供することである。
本発明の第３の目的は、オゾンやＮＯｘを発生させないで、良好な画像を安定して得ることができる電子放出装置、帯電装置および画像形成装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、石英、ガラス、セラミックス、金属、シリコン基板などによって構成される支持体と、前記支持体の片面上に金属または合金を成膜することにより形成されたエミッタ電極と、前記エミッタ電極上に所定の間隔で設置された複数のアルミニウム膜を硫酸、過塩素酸などの酸中で陽極化することにより形成された複数の陽極化膜と、前記複数の陽極化膜の各陽極化膜間に形成され、前記エミッタ電極と反対側に開口部を有する細孔と、前記複数の陽極化膜の各陽極化膜間に形成された細孔内に底面が前記エミッタ電極に接するように設置され、電子を電界放出するカーボンナノチューブと、前記細孔の開口部を被覆する、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属またはその合金によって形成される引き出し電極と、を備え、前記カーボンナノチューブは、前記エミッタ電極と前記陽極酸化膜と前記引き出し電極とに囲まれていることを特徴とする電子放出装置を提供する。
【０００９】
請求項２記載の発明では、前記カーボンナノチューブから電界放出される電子は、前記引き出し電極を貫通して外部へ放出されることを特徴とする請求項１記載の電子放出装置を提供する。
請求項３記載の発明では、請求項１又は請求項２に記載の電子放出装置を複数並べたことにより構成されることを特徴とする電子放出装置を提供する。
【００１０】
請求項４記載の発明では、前記複数並べられている電子放出装置を所定数ずつのブロックに分割し、この分割された各ブロック内の各電子放出装置の前記エミッタ電極と導通する駆動素子をさらに備えたことを特徴とする請求項３記載の電子放出装置を提供する。
請求項５記載の発明では、請求項１、請求項２、請求項３のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いたことを特徴とする帯電装置を提供する。
【００１１】
請求項６記載の発明では、請求項１、請求項２、請求項３のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いたことを特徴とする直接描画方式の帯電装置を提供する。
請求項７記載の発明では、請求項５に記載の帯電装置を搭載したことを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１２】
請求項８記載の発明では、請求項６に記載の直接描画方式の帯電装置を搭載したことを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について図１ないし図４を参照して詳細に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る電子放出装置を示した図である。
電子放出素子である電子放出装置は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略する場合もある）１０が陽極酸化膜１１の細孔の中に保持されており、カーボンナノチューブ１０の一端は、支持体１３上のエミッタ電極１２に接続され、負電圧が印加できる構造となっている。また、陽極酸化膜１１の細孔の開口は、引き出し電極１４で被覆された構造となっている。
電子放出装置のエミッタ電極１２と引き出し電極１４の間に電界をかけると、カーボンナノチューブ１０の先端に負の高電界が印加され、カーボンナノチューブ１０の先端から電界放出によって電子が放出される。さらに放出した電子は、開口を被覆した引き出し電極１４によって引き出され、引き出し電極１４を貫通して電子放出装置の外へ導かれる。
【００１４】
本実施の形態のような構造によって、カーボンナノチューブ１０は陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で完全に囲まれた構造となり、カーボンナノチューブ１０は外気と完全に遮断される。ここで、陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で囲まれた領域、すなわち細孔の内部から酸素や水などのカーボンナノチューブ１０を劣化させやすいガスを取り除くことによって、カーボンナノチューブ１０が電界放出時に劣化することを防止することができる。
本実施の形態の電子放出装置によると、高真空状態、低真空や大気中でもカーボンナノチューブ１０が外気と完全に遮断されているため、電界放出時のカーボンナノチューブ１０の先端の劣化が著しく小さくなり、長期に渡って安定した電流が得られ、電子放出装置の長寿命化を実現することができる。
【００１５】
次に、本実施の形態の電子放出装置の作製方法および各構成部材について説明する。
支持体１３としては絶縁性、導電性、半導体性のいずれでも良く、例えば石英、ガラス、セラミックス、金属、シリコン基板などが使用できる。その支持体１３上に真空蒸着、スパッタ法などによって金属ないし合金を成膜してエミッタ電極１２とする。
エミッタ電極１２としては、種々の金属ないし合金が使用できるが、特にＴｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）などを用いると以後の陽極酸化プロセスによっても表面の導電性が変化しないため、プロセスの簡便化を考えると好ましい。
【００１６】
なお、前述以外の金属、合金を用い、極酸化プロセス後でエミッタ電極１２の表面が不導化した場合においても、エミッタ電極１２をライトエッチングすることによって導通化できるので、本実施の形態では特に前述の金属に限られるものではない。
なお、支持体１３として金属を用いた場合、支持体１３自体をエミッタ電極１２とすることもでき、この場合には新たにエミッタ電極１２を成膜しなくてもよい。その後、エミッタ電極１２上に真空蒸着ないしスパッタ法によってアルミニウム膜を形成し、硫酸、過塩素酸、リン酸などの酸中でアルミニウム膜を陽極酸化することによって、陽極酸化膜１１および陽極酸化膜中の細孔が作製できる。
【００１７】
細孔の深さは、アルミニウム膜の膜厚で制御することができ、１〜数μｍ程度にするのが実用的である。また、細孔の直径は細孔中にカーボンナノチューブ１０を形成することを考えると、１００ｎｍ以下にするのが望ましく、細孔の直径が大きすぎる場合は良好なカーボンナノチューブ１０が形成されにくい。
なお、エミッタ電極１２としてアルミニウムを用いた場合、アルミニウムの表面側を陽極酸化して細孔を形成し、陽極酸化されなかった部分をエミッタ電極１２として使用するようにしてもよい。
さらに支持体１３としてアルミニウム金属を用いた場合、新たにエミッタ電極１２を成膜せず、直接支持体１３であるアルミニウム金属の一部を陽極酸化して細孔を形成し、陽極酸化されなかった支持体１３の部分をエミッタ電極１２として使用するようにしてもよい。
なお、陽極酸化膜１１中の細孔がエミッタ電極１２に達していない場合、陽極酸化後にリアクティブイオンエッチングやサイクロトロン共鳴イオンエッチング、イオンビームエッチングなどの指向性の良いエッチング法によって陽極酸化膜１１全体をエッチングして細孔をエミッタ電極１２に到達させるようにする。
【００１８】
陽極酸化膜１１および陽極酸化膜１１中の細孔を形成した後、細孔の中にカーボンナノチューブ１０を形成する。
カーボンナノチューブ１０には、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブがあり、単層カーボンナノチューブは直径が０．７〜５ｎｍ程度であり、長さは１０ｎｍ〜１μｍである。
一方、多層カーボンナノチューブは、直径が１〜５００ｎｍで、長さは５ｎｍ〜１ｍｍであり、より合成しやすい大きさとしては直径が２〜５０ｎｍで、長さは１μｍ以上であり、単層、多層カーボンナノチューブともアスペクト比が非常に大きい極細の繊維形状をしている。
なお、本実施の形態のカーボンナノチューブ１０は、前述の大きさの範囲に限定されるものではなく、直径が１μｍ未満のカーボンナノチューブであればよいとする。
【００１９】
一般的に、カーボンナノチューブ１０の合成法にはアーク放電法やレーザーアブレーション法、化学的気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）があるが、本実施の形態で使用されるカーボンナノチューブ１０は、陽極酸化膜１１の細孔の中に配向を揃えて作製するため、ＣＶＤ法によることが望ましい。
ここでＣＶＤ法とは、陽極酸化膜１１の細孔の底部にＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）などの金属、ないしそれらの合金、または前述の金属の酸化物などの触媒層を設け、加熱などによって１ｎｍ〜数１０ｎｍのオーダーに触媒金属を微粒子化した後、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄などの炭化水素ガスを導入し、６００〜１２００℃前後で炭化水素ガスの熱分解を行うことによって、触媒金属からカーボンナノチューブ１０を成長させる方法である。
また、熱分解の他にホットフィラメントやマイクロ波プラズマやＲＦプラズマなどを使用して炭化水素ガスを分解してもよい。また、炭化水素ガスの代わりにＣＯ₂、ＣＯガスも使用でき、さらＨｅやＡｒ、Ｎ₂などのガスで炭化水素ガスを希釈して用いるようにしてもよい。
【００２０】
作製されるカーボンナノチューブ１０は、陽極酸化膜１１の細孔に沿って成長するため、配向の揃ったものができ、電子放出装置としては大きな電流が得られる。
なお、カーボンナノチューブ１０の直径は触媒の微粒子径によってある程度制御できるため、陽極酸化膜１１の細孔径や触媒金属の微粒子化条件を最適化することにより、カーボンナノチューブ１０の直径を制御するようになっている。
また、カーボンナノチューブ１０の長さはＣＶＤ法の成長時間によって制御できる。なお、本実施の形態に用いられるカーボンナノチューブ１０は、陽極酸化膜１１の細孔の深さよりも短くなければならない。
ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ１０を作製した場合、触媒金属のない領域にはアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）が析出する。このアモルファスカーボンは、カーボンナノチューブ１０と比較して酸化温度が低いので、ＣＶＤ法後に酸化雰囲気ないし大気中で６００℃の熱処理を加えることによって、除去することができる。
【００２１】
カーボンナノチューブ１０を陽極酸化膜１１の細孔中に形成した後、細孔の開口を引き出し電極１４で被覆して、電子放出装置を完成させる。
ここで引き出し電極１４は、カーボンナノチューブ１０から引き出された電子がトンネル効果によって貫通する必要があるので、極力薄くすることが望ましい。引き出し電極１４の作製法を考慮すると、１０ｎｍ以下の膜厚とするのが実用的である。
引き出し電極１４は直接外気と接触するため、酸化されにくい金属が望ましい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属ないしその合金によって構成すると、長期の使用においても引き出し電極は外気によっても酸化されず、電子放出装置として長期の信頼性が改善される。
【００２２】
なお、本実施の形態の電子放出装置では、外気の圧力と陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で囲まれた領域の圧力の差が大きいと、引き出し電極１４にかかる応力が大きくなり、引き出し電極１４を劣化させる原因となる。これを回避するために、本実施の形態の電子放出装置を高真空状態で使用する場合、陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で囲まれた領域も高真空状態に保持しなけらばならない。これにより、陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で囲まれた領域（つまり細孔の内部）から酸素や水などのカーボンナノチューブ１０を劣化させやすいガスを取り除くことができる。
このような構造を作製する場合、陽極酸化膜１１中の細孔の斜め方向からの真空蒸着によって引き出し電極は形成し、細孔の開口を被覆するのがよい。例えば、細孔の直径が１００ｎｍ以下であれば、Ａｕの斜め蒸着によって開口を被覆することができる。
【００２３】
なお、引き出し電極１４の膜厚が厚くなった場合、真空蒸着後にライトエッチングやケミカルメカニカルポリッシングを行い、引き出し電極１４を薄膜化すればよい。
また、本実施の形態の電子放出装置を低圧ないし大気圧で使用する場合、陽極酸化膜１１と引き出し電極１４、エミッタ電極１２で囲まれた領域（つまり細孔の内部）にカーボンナノチューブ１０を劣化させない、または劣化させにくいガス、例えばＨｅ、Ａｒなどのガスを外気の圧力と同程度まで充填するのがよい。
この場合、カーボンナノチューブ１０を陽極酸化膜１１の細孔の中に形成した後、上述のガス雰囲気を保持しながら、あらかじめ作製しておいたＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属ないし合金の薄膜を陽極酸化膜１１に接着し、ケミカルメカニカルポリッシングなどによって貴金属ないし合金の薄膜を薄くして引き出し電極１４とするのが好ましい。
【００２４】
図１において、カーボンナノチューブ１０および陽極酸化膜１１中の細孔が各々４個示されているが、これに限られるものではなく、本実施の形態の電子放出装置においては、カーボンナノチューブ１０および陽極酸化膜１１中の細孔は１個でも複数でもよい。また、細孔の数よりもカーボンナノチューブ１０の数が少なくても電子放出装置としては機能するため、カーボンナノチューブ１０および陽極酸化膜１１中の細孔の数は自由とすることができる。
以上のような方法で、例えば、支持体１３が石英基板（大きさ３×１０ｍｍ）、エミッタ電極１２がＴａ膜厚０．２μｍ、陽極酸化膜１１が膜厚１μｍ（Ａｌをシュウ酸中で陽極酸化）、細孔が平均直径４５ｎｍ（細孔間の距離１０５ｎｍで２次元に配列）、ＣＮＴ１０が多層カーボンナノチューブ（Ｆｅ触媒とＣ２Ｈ２ガスで作製）、平均直径３７ｎｍ、長さ平均０．４μｍ（細孔の９５％以上に形成されていた）引き出し電極１４がＡｕ膜厚７ｎｍである電子放出装置を作成することができる。
【００２５】
なお、陽極酸化膜１１、エミッタ電極１２、引き出し電極１４で囲まれた領域、すなわち細孔の内部はＨｅガスを１気圧で充填している。
この電子放出装置を大気中において、エミッタ電極１２から引き出し電極１４間に１．５ｋＶ、引出し電極１４からアース間に１５０Ｖを印加し、電子放出装置から１００μｍの距離に対抗電極として蛍光体を塗布した透明電極を置き、対抗電極を接地すると、蛍光体の発光が確認され、１０〜３Ａの電流が得られた。
以上の結果から本実施の形態の電子放出装置が大気中で良好に動作することを確認することができる。また、４０時間連続動作させた後においても、電流値は１０％程度しか低下せず、長期安定性に優れていることも確認できる。
なお、この電流値の低下は作製したカーボンナノチューブ自体に起因するものであり、カーボンナノチューブの高品質化を実現することによって、長期安定性を改善することができる。
【００２６】
次に、第２の実施形態について説明する。
図２は、第１の実施形態の電荷放出装置による帯電を示した図である。
第２の実施形態では、第１の実施形態で作製した電子放出装置を紙面から垂直の方向に２３個並べて、個々のエミッタ電極および引き出し電極を外部回路で一体化し、Ａ４判の短尺方向に相当する電子放出装置および、この電子放出装置からなる帯電装置を作製した。この帯電装置を感光体に近接させ、感光体の帯電を行う。なお、本実施の形態に用いた感光体は、有機感光体（以下、ＯＰＣという）であり、以下のような構造を有する。
まず、ドラム形状のＡｌ基体上に酸化チタン微粒子をバインダー樹脂に分散させたホール注入阻止層をディップコーティング法により厚さ１〜５μｍで形成し、その後電荷発生層（以下、ＣＧＬという）と電荷輸送層（以下、ＣＴＬという）からなる積層の有機感光層を形成する。
【００２７】
ＣＧＬは、電荷発生材料（以下、ＣＧＭという）をプチラール樹脂、熱硬化型の変性アクリル樹脂、フェノール樹脂などのバインダー樹脂に分散させたものからなり、ディッピングコーティング法により厚さ０．１〜１μｍで形成される。
ＣＧＭとしては波長７４０〜７８０ｎｍ付近に感度を持つスクエアリリウム色素、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、アズレニウム塩色素、およびアゾ顔料などが、６３５〜６５０ｎｍ付近に感度のあるチアピリリウム塩や多環キノン系、ペリレン系又はアゾ顔料系などが使用できる。
ＣＴＬは、ホールのキャリア輸送材料（以下、ＣＴＭという）をビスフェノール系ポリカーボネイト樹脂などのバインダー樹脂に分散させたものからなり、膜厚は１０〜４０μｍ程度でディッピングコーティング法によって形成される。
ＣＴＭとしてはオキサジアゾール誘導体、ピラリゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、オキサゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、ブタジエン誘導体などが用いられる。
【００２８】
また、本実施の形態では、機能分離型のＯＰＣを一例として説明を行ったが、機能分離型に限定されるわけではなく、単層型のＯＰＣであってもよい。
さらに、本実施の形態では、ドラム形状のＯＰＣであるが、これに限られるものではなく、Ａｌ基体の代わりに表面に導電層を形成したベルトを採用し、ベルト状のＯＰＣとしてもよく、シート状のＯＰＣでもよい。また、本実施の形態で用いられる感光体は、ＯＰＣに限定される必要はなく、負帯電であればよいとする。例えば、ａ−ＳｅやＳｅ−Ｔｅ系の無機感光体も使用してもよい。
なお、ＯＰＣのＡｌ支持体は接地されており、ＯＰＣは１５０ｍｍ／ｓの速度で回転させているものとする。
ＯＰＣから６０μｍの距離に帯電装置を固定し、帯電装置のエミッタ電極から引き出し電極間に１．５ｋＶを印加し、引出し電極からアース間に５００Ｖ印加して、帯電装置から電子を放出させ、ＯＰＣの帯電を行う。
【００２９】
ＯＰＣの表面電位（帯電電位）は、帯電装置から２０ｍｍの位置に表面電位計おいて測定し、帯電装置と反対の位置にＬＥＤを設置してＯＰＣの除電を行う。ＯＰＣの表面電位を測定した結果、帯電電位は４５０Ｖであり、現像に対し十分なマージンがあることを確認することができる。
また、引き出し電極からアース間の電位によってＯＰＣの表面電位を制御できることも確認できる。なお、ＯＰＣをＡ４用紙６０ｃｐｍに相当する速度で回転させた場合においても、ＯＰＣには十分な帯電がなされ、本実施の形態の電子放出装置をアレイ化した電子放出装置が電子写真方式の帯電装置として十分機能することが確認できる。
また、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘをガス検知器で定量した結果、エミッタ電極、引き出し電極の電位を最適化することによってオゾンやＮＯｘを激減させることができることがわかる。これは各々の電極の電位を制御することによって、帯電装置から引き出される電子のエネルギーをオゾンやＮＯｘが発生しないレベルまで下げることができるからである。
【００３０】
なお、本実施の形態のアレイ化とは、第１の実施形態の電子放出装置を複数個作製し、実装工程で複数並べたものとして説明したが、Ａ４判の短尺方向の長さを持つ１個の支持体上にＡ４判の短尺方向に相当する電子放出装置を並べたものも本実施の形態に含まれるものとする。
以上のように、本実施の形態のアレイ化した電子放出装置とは、実装工程で複数個の電子放出装置を並べたデバイスも、１個の支持体上に複数の細孔と複数のカーボンナノチューブを持つデバイスも合わせて第２の実施形態の帯電装置ということになる。
【００３１】
次に、第３の実施形態について説明する。
第３の実施形態では、第２の実施形態で作製された帯電装置を電子写真方式の複写機の帯電システムとして搭載し、テストチャートの複写を行う。帯電電位は９００Ｖとし、磁気ブラシを用いジャンピング現像により潜像を顕在化し、転写装置によってコピー用紙に転写焼付けを行う。リファレンスは、コロトロンを搭載した複写機を用いた。
第２の実施形態の帯電装置を搭載した複写機で複写を行った結果、コロトロンを搭載した従来の複写機と同様の画像を得ることができた。また、感光体の帯電プロセス中に発生するオゾンやＮＯｘを測定した結果、第２の実施形態で作製された帯電装置を搭載した複写機ではコロトロンの１／１００〜１／１０００となっており、環境への影響が小さいことが判明した。
【００３２】
以上のように、本実施の形態の帯電装置を搭載した複写機は、オゾンやＮＯｘを低減でき、かつ良好な画像記録を行うことができる。
また、本実施の形態の複写機で連続試験を行う場合、１００時間までは複写された画像に顕著な変化は現われず、長期に渡って良好な画像が得られる。
なお、第１の実施形態と同様に帯電装置に用いたカーボンナノチューブを高品質化することによって、画像の劣化をさらに抑制することができる。
なお、第２の実施形態で作製された帯電装置を電子写真方式の複写機の帯電システムとして搭載するのみでなく、プリンタ、ファクシミリなどの画像記録装置、電子写真装置の帯電システムとして搭載してもよく、このような場合にも同様の効果が得られる。
【００３３】
次に、第４の実施形態について説明する。
図３は、第４の実施形態に係る電子写真装置を示した図である。
第４の実施形態の電子放出装置は、カーボンナノチューブ４０がアレイ化した陽極酸化膜４１の細孔の中に保持されており、個々のカーボンナノチューブ４０の一端は支持体４３上の個別化したエミッタ電極４２に接続され、負電圧が印加できる構造となっている。また、陽極酸化膜４１の細孔の開口は共通化した引き出し電極４４で被覆された構造となっている。
任意のエミッタ電極４２と引き出し電極４４の間に電界をかけることにより、任意のエミッタ電極４２に接続されたカーボンナノチューブ４０の先端のみに負の高電界が印加され、該当するカーボンナノチューブ４０の先端から電界放出によって電子が放出される。放出した電子は、細孔の開口を被覆した共通化した引き出し電極４４によって引き出され、引き出し電極４４を貫通して電子放出装置の一部の場所、すなわち電子放出しているカーボンナノチューブ４０が保持された細孔上に相当する場所から外へ導かれる。
【００３４】
本実施の形態の電子放出装置の構造においても、第１の実施形態と同様にカーボンナノチューブ４０は、陽極酸化膜４１と引き出し電極４４、エミッタ電極４２で完全に囲まれた構造となり、カーボンナノチューブ４０は外気と完全に遮断される。ここで、陽極酸化膜４１と引き出し電極４４、エミッタ電極４２で囲まれた領域、すなわち細孔の内部から酸素や水などのカーボンナノチューブ４０を劣化させやすいガスを取り除くことによって、カーボンナノチューブ４０が電界放出時に劣化することを防止することができる。
さらに本実施の形態では、電子放出装置の任意の部分からのみ電子を取り出すことができるため、本実施の形態の電子放出装置を２次元にアレイ化することによりフィールドエミッション型のディスプレイ（以下、ＦＥＤという）の電子放出源などへ応用することができる。
【００３５】
次に、第４の実施形態の電子放出装置の作製方法および構成部材について説明する。
支持体４３としては絶縁性基板がよく、例えば石英、ガラス、セラミックスなどが使用できる。また、表面に絶縁層を設けた金属、シリコン基板なども使用できる。
なお、第５の実施形態において後述するが、本実施の形態の電子放出装置を直接描画方式の帯電装置やＦＥＤに応用する場合、支持体４３としてシリコン基板を用いると個々のエミッタ電極に電圧を印加する駆動素子および駆動素子を選択する制御回路を支持体４３に作ることができ、より望ましい実施形態となる。
本実施の形態では、Ｎ型シリコン基板に酸化膜を被覆して支持体４３とし、その支持体４３上に真空蒸着ないしスパッタ法によって金属ないし合金を成膜してエミッタ電極４２とする。
【００３６】
エミッタ電極４２としては種々の金属ないし合金が使用できる。本実施の形態では、陽極酸化プロセスでエミッタ電極４２の表面導電性が低下することを防ぐため、Ｔｉ／ＡｌＳｉＣｕ／Ｔｉの３層をスパッタ法で成膜する。
その後、Ｔｉ／ＡｉＳｉＣｕ／Ｔｉを通常のフォトリソグラフィー法およびリアクティブイオンエッチング法によって個別化したエミッタ電極４２とする。レジストを剥離後、エミッタ電極４２上に真空蒸着ないしスパッタ法によってアルミニウム膜を形成し、硫酸、過塩素酸、リン酸などの酸中でアルミニウム膜を陽極酸化することによって、陽極酸化膜４１および陽極酸化膜中の細孔を得ることができる。
細孔の深さは、アルミニウム膜の膜厚で制御することができ、１〜数μｍ程度にするのが実用的である。また、細孔の直径は細孔中にカーボンナノチューブ４０を形成することを考えると、１００ｎｍ以下にするのが望ましく、細孔の直径が大きすぎる場合は良好なカーボンナノチューブが形成されにくい。
【００３７】
なお、図３では１個のエミッタ電極４２上には１個の細孔が形成されているが、これに限られるものではなく、１個のエミッタ電極４２上に複数の細孔を設けるようにしてもよい。
直接描画方式の帯電装置を作製する場合、エミッタ電極４２はトナー粒子程度まで小さくすればよく、電極幅としては約４０μｍであれば非常に高制細な画像形成装置用の帯電装置として使用することができる。なお、１個のエミッタ電極４２を大きさ４０×４０μｍと仮定すると、エミッタ電極４２上に２００×２００個以上の細孔が形成されることになる。ＦＥＤとして応用する場合も、画素面積に対応するだけの細孔を設ければよい。
陽極酸化膜４１および陽極酸化膜４１中の細孔を形成した後、細孔の中にカーボンナノチューブ４０を形成する。カーボンナノチューブ４０は、第１の実施形態と同様のものを使用することができ、本実施の形態では１Ｐａの雰囲気で真空蒸着したＮｉ微粒子を金属触媒として、Ｃ２Ｈ４をＨｅガスで希釈し、６５０℃のＣＶＤ法によって多層カーボンナノチューブを作製する。
【００３８】
また、Ｎｉ触媒金属のない領域に発生したアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）はＣＶＤ後に大気中で６００℃の熱処理を加えることによって除去する。
本実施の形態において作製されるカーボンナノチューブ４０は、陽極酸化膜４１の細孔に沿って成長するため、配向の揃ったものができ、電子放出装置としては大きな電流を確保することができる。
また、カーボンナノチューブ４０の長さはＣＶＤ法の成長時間によって制御でき、本実施の形態に用いられるカーボンナノチューブ４０は、陽極酸化膜４１中の細孔の深さよりも短くなければならない。
カーボンナノチューブ４０を陽極酸化膜４１の細孔中に形成した後、細孔の開口を引き出し電極で被覆すると、本実施の形態の電子放出装置が完成する。
【００３９】
また、引き出し電極４４はカーボンナノチューブ４０から引き出された電子がトンネル効果によって貫通する必要があるので、極力薄くすることが望ましい。引き出し電極４４の作製法を考慮すると、１０ｎｍ以下の膜厚とするのが実用的である。
また、引き出し電極４４は、直接外気と接触するために酸化されにくい金属が望ましく、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属ないしその合金によって構成すると、長期の使用においても引き出し電極は外気によっても酸化されず、電子放出装置としての長期の信頼性が得られる。
本実施の形態では、カーボンナノチューブ４０を陽極酸化膜４１の細孔の中に形成した後、Ｈｅ１気圧の雰囲気において、あらかじめ作製しておいたＡｕ−Ｐｔ合金の薄膜を陽極酸化膜４１に接着し、ケミカルメカニカルポリッシングによってＡｕ−Ｐｔ薄膜を薄くして共通の引き出し電極とする。
【００４０】
以上のような方法で、例えば、支持体４３がＮ型シリコン基板（大きさ１×１５ｍｍ）、個別のエミッタ電極４２がＴｉ／ＡｉＳｉＣｕ／Ｔｉ膜厚０．１／１／０．０５μｍ、電極面積４０×４０μｍ、陽極酸化膜４１の膜厚１μｍ（Ａｌを硫酸中で陽極酸化）、細孔の平均直径４０ｎｍ（細孔間の距離１２０ｎｍで１個のエミッタ電極上に２４０×２４０個配列）、ＣＮＴ４０の多層カーボンナノチューブ（Ｎｉ触媒とＣ２Ｈ４ガスで作製）、平均直径３３ｎｍ、長さ平均０．８μｍ（細孔の９８％以上に形成されていた）、共通の引き出し電極４４がＡｕ−Ｐｔ膜厚５ｎｍである電子放出装置を作製することができる。
なお、陽極酸化膜４１、エミッタ電極４２、引き出し電極４４で囲まれた領域、すなわち細孔の内部はＨｅガスを１気圧で充填しているものとする。
【００４１】
この電子放出装置を大気中において任意のエミッタ電極４２〜引き出し電極４４間に１．５ｋＶ、引出し電極４４からアース間に３００Ｖ印加し、電子放出装置から２０μｍの距離に対抗電極として蛍光体を塗布した透明電極を置き、対抗電極を接地すると、任意のエミッタ電極上の蛍光体にスポット状の発光が現われ、電子放出装置の任意の場所からのみ電子を放出させることができる。
また、電子放出装置の個別のエミッタ電極４２をシフトレジスターに接続し、時系列で個々のエミッタ電極４２に負電圧を印加すると、蛍光体上の発光点が順次移動することが確認できる。
なお、本実施の形態では、エミッタ電極４２を個別化し、引き出し電極４４を共通化したが、これに限られるものではなく、エミッタ電極４２を共通化し、引き出し電極４４を個別化するようにしてもよい。
【００４２】
次に、第５の実施形態について説明する。
図４は、第５の実施形態の電子放出装置による帯電を示した図である。
本実施の形態では、電子放出装置に接続される駆動素子５０、制御回路５１を設け、さらに第４の実施形態によって作製した電子放出装置を紙面から垂直の方向に１６個並べたＡ４判の短尺方向に相当する電子放出装置（直接描画用の帯電装置となる）と誘電体を利用する。
まず、駆動素子５０、電子放出装置の作製法および制御回路との実装法について説明する。
Ｎ型シリコン基板にツインウエルを作製し、その後Ｃ−ＭＯＳからなる高耐圧のトランジスターからなる複数の駆動素子を作り込んだ後、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜によって駆動素子を被覆し、さらにフォトリソグラフィーおよびエッチングによってＳｉＯ₂膜に複数のコンタクトホールを形成する。
【００４３】
その後、第４の実施形態のようにＳｉＯ₂膜上にエミッタ電極４２、陽極酸化膜４１、細孔、カーボンナノチューブ４０、引き出し電極４４を作製し、複数のコンタクトホールを介してエミッタ電極４２と駆動素子５０を導通させる。制御回路５１を組み込んだＬＳＩを表面実装し、駆動素子５０と制御回路５１を接続する。これにより、複数のブロックに分割され、個々のブロックに対応して駆動素子５０を設けた電子放出装置が完成する。
なお、本実施の形態では、エミッタ電極４２の大きさが４０×４０μｍになっているので、ひとつのブロックには細孔、すなわちカーボンナノチューブ４０による電子放出の点が２４０×２４０個入り、全体としてＡ４判短尺の長さがあることから、１個の帯電器は４０００個以上のブロックに分割されていることになる。この電子放出装置を紙面から垂直の方向に１６個並べ、Ａ４判の短尺方向に相当する電子放出素子（直接描画方式の帯電装置となる）とする。なお、外部回路により１６個の引き出し電極を共通化し、さらに１６個分の制御回路５１を統合する回路を別途に設け、Ａ４判の帯電装置として動作するようになっている。
【００４４】
また、図４において駆動素子５０はブロック図で示されており、Ｎ型シリコン基板上に作り込まれていないように見えるが、この図は概念を示したものであり、実際はＮ型シリコン基板上に電子放出装置を構成するエミッタ電極４２、陽極酸化膜４１、細孔、カーボンナノチューブ４０、引き出し電極４４および駆動素子５０が作り込まれ、制御回路５１が表面実装されており、帯電装置として一体化しているものとする。
この帯電装置を被帯電体５２に近接させ、被帯電体５２に帯電を行う。なお、本実施の形態に用いた被帯電体５２は、ドラム形状のＡｌ基体上に誘電体層であるポリイミドを２５μｍ厚さでディップコーティング法により成膜したものである。その他に使用できる誘電体層としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機絶縁膜や一般的な有機絶縁性樹脂などがある。
また、本実施の形態ではドラム形状の被帯電体５２としたが、Ａｌ基体の代わりに表面に導電層を形成したベルトを採用し、ベルト状の被帯電体５２としてもよく、シート状の被帯電体５２でもよい。
なお、本実施の形態の誘電体のＡｌ支持体は接地されており、被帯電体５２は１５０ｍｍ／ｓの速度で回転させるものとする。
【００４５】
被帯電体５２から２０μｍの距離に帯電装置を固定し、制御回路５１により複数の駆動素子５０のうち任意の駆動素子５０のみを連続的に動作させ、任意の駆動素子５０に接続したエミッタ電極４２にのみ連続的に１．２ｋＶの負電圧を印加し、共通化した引出し電極４４からアース間に１５０Ｖ印加し、被帯電体５２を帯電させる。
その後、２次元のマトリックス状に被帯電体５２の表面電位を測定すると、選択した駆動素子５０に接続されたブロック上の被帯電体５２の表面のみが被帯電体５２の回転方向によって直線状に帯電する。
また、同様に任意の駆動素子５０を時系列で動作させ、任意の駆動素子５０に接続したエミッタ電極４２に時系列の負電圧を印加し、共通化した引出し電極４４からアース間に１５０Ｖ印加し、誘電体を帯電させると、動作させた駆動素子５０に接続されたブロック上の被帯電体５２の表面にスポット状の帯電を確認することができる。これにより、本実施の形態の帯電装置が直接描画方式の帯電装置として十分使用できることが確認できる。
【００４６】
なお、本実施の形態でのアレイ化とは、第５の実施形態の電子放出装置を複数個作製し、実装工程で複数並べたものとして説明したが、Ａ４判の短尺方向の長さを持つ１個の支持体４３上にＡ４判の短尺方向に相当する電子放出装置を並べたものも本実施の形態に含まれるものとする。
以上のように、本実施の形態のアレイ化した電子放出装置とは、実装工程で複数個の電子放出装置を並べたデバイスも、１個の支持体上に複数の細孔と複数のカーボンナノチューブを持つデバイスも合わせて第５の実施形態の帯電装置ということになる。
【００４７】
次に、第６の実施形態について説明する。
第６の実施形態では、電子写真方式のプリンタに第５の実施形態で作製した帯電装置を搭載し、感光体の変わりにポリイミド（厚さ２５μｍ）／Ａｌ基体の被帯電体を載せて画像出力を行う。
本実施の形態で用いたプリンタでは、露光装置を停止し、制御回路に直接画像信号を入力し、磁気ブラシ現像により被帯電体の潜像を顕在化し、転写装置によってコピー用紙に転写焼付けを行う。なお、除電には除電ブラシを用いることとする。その結果、従来のプリンタの画像と比較すると、高精細な画像を得ることができ、これは従来のプリンタの露光器のスポット径よりも、本実施の形態の電子放出装置の１ブロックの大きさが小さいためである。
また、第６の実施形態で作製された帯電装置は、複写機、ファクシミリ、プリンターなどのあらゆる直接描画方式の画像記録装置においても使用することができる。なお、本実施の形態では一例として電子放出装置や駆動回路、制御回路を一体で作り込む場合について説明したが、これに限られるものではなく、本実施の形態では電子放出装置や駆動回路、制御回路を一体で作り込まずに別の基板に駆動回路、制御回路を作り、電子放出装置と接続するようにしてもよい。
【００４８】
次に、第７の実施形態について説明する。
第６の実施形態では電子放出装置を１次元方向に長尺化し、帯電装置へ応用する場合について説明したが、第７の実施形態のように２次元に大面積化することによって、電子放出装置をＦＥＤの電子放出源として使用することもできる。
ＦＥＤとして使用する場合、蛍光体を塗布した透明電極からなる対抗電極を電子放出素子から一定の位置に固定すればよい。
本実施の形態の電子放出装置をＦＥＤの電子放出源としても使用した場合、カーボンナノチューブは陽極酸化膜、エミッタ電極、引き出し電極で囲まれた構造となるため、ＦＥＤのシールが不十分で合った場合でもＦＥＤ内へ流入する大気によってもカーボンナノチューブが劣化することがなく、長期信頼性を高めることができる。また、ＦＥＤのシール工程を簡便化できることから、低コスト化を図ることもできる。
【００４９】
以上のように、各実施形態の電子放出装置は、陽極酸化膜中の細孔にカーボンナノチューブが保持されている電子放出装置では、細孔の開口が引き出し電極で被覆されている。また、電子放出装置において、カーボンナノチューブから電界放出により引き出された電子が引き出し電極を貫通して電子放出素子の外部へ放出されるようになっている。
また、電子放出装置において引き出し電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属ないしその合金によって構成されるようになっている。さらに、電子放出装置をアレイ化した帯電装置を構成することができる。
アレイ化した電子放出装置において、電子放出装置が複数のブロックに分割されており、個々のブロックに対応して駆動素子を設けることができる。また、帯電装置を電子写真方式の画像形成装置に搭載して利用することもできる。
さらに、電子放出装置をアレイ化することにより直接描画方式の帯電装置を構成することもでき、この直接描画用の帯電装置を直接描画方式の画像形成装置に搭載して利用することもできる。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明では、カーボンナノチューブは、エミッタ電極と陽極酸化膜と引き出し電極とに囲まれているので、カーボンナノチューブは外気と完全に遮断され、陽極酸化膜と引き出し電極、エミッタ電極で囲まれた領域である細孔の内部から酸素や水などのカーボンナノチューブを劣化させやすいガスを取り除くことができ、カーボンナノチューブが電界放出時に劣化することを防止することができる。
【００５１】
請求項２記載の発明では、カーボンナノチューブから電界放出される電子は、引き出し電極を貫通して外部へ放出されるので、トンネル効果によって貫通して電子放出装置の外部へ放出されることになり、電流の損失が小さく、大きな電流を得ることができる。
請求項３記載の発明では、引き出し電極が、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属またはその合金によって形成されるので、引き出し電極が直接接外気と接触しても酸化されにくく、長期に渡り良好な電子放出特性を維持することができる。
【００５２】
請求項４記載の発明では、請求項１、請求項２、請求項３のうちいずれか１に記載の電子放出装置を複数並べたので、アレイ化した構造を持ち、比較的大きな電子放出面を持つことができ、その結果電子放出装置を帯電装置やＦＥＤなどへ応用することができる。
請求項５記載の発明では、複数並べられている電子放出装置を所定数ずつのブロックに分割し、この分割された各ブロック内の各電子放出装置のエミッタ電極と導通する駆動素子をさらに備えたので、駆動素子のうち任意の駆動素子を動作させることによって、駆動素子に接続されたブロックのみに電圧を印加でき、電子放出素子の任意の一部からのみ電子を取り出すことができる。
【００５３】
請求項６記載の発明では、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いて帯電装置としたので、感光体に対し十分な現像マージンを持って帯電することができ、引き出し電極の電位によって感光体の表面電位が制御できる。また、エミッタ電極、引き出し電極の電位を最適化することにより、帯電器から引き出される電子のエネルギーをオゾンやＮＯｘが発生しないレベルまで下げることができ、その結果従来のコロトロンやスコロトロンと比較しオゾンやＮＯｘは激減させることができ、帯電ローラ以下のオゾン、ＮＯｘ発生量を実現することができる。
請求項７記載の発明では、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いて直接描画方式の帯電装置としたので、複数のブロックに分割され個々のブロックに対応して駆動素子を設けられた電子放出素子から構成されることにより、駆動素子のうち任意の駆動素子を動作させることができ、この駆動素子に接続されたブロックのみに電圧を印加し、電子放出素子の任意の一部からのみ電子を取り出すことができるので、被帯電体表面を小さなスポット状で帯電することができる。
【００５４】
請求項８記載の発明では、請求項６に記載の帯電装置を搭載した画像形成装置であるので、感光体を良好に帯電でき、従来のコロトロンやスコロトロンを用いた画像形成装置と同等の画像出力が可能であり、画像出力時においては、従来のローラ帯電方式以下のオゾン、ＮＯｘ発生量とすることができる。
請求項９記載の発明では、請求項７に記載の直接描画方式の帯電装置を搭載した画像形成装置であるので、帯電される最小のスポット径を小さくでき、その結果、１ピクセルのサイズを小さくできるため高精細の画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係る電子放出装置を示した図である。
【図２】第１の実施形態の電子放出装置による帯電を示した図である。
【図３】第４の実施形態に係る電子放出装置を示した図である。
【図４】第４の実施形態の電子放出装置による帯電を示した図である。
【図５】従来の電子放出素子を示した図（１）である。
【図６】従来の電子放出素子を示した図（２）である。
【符号の説明】
１０カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１１陽極酸化膜
１２エミッタ電極
１３支持体
１４引き出し電極

Claims

石英、ガラス、セラミックス、金属、シリコン基板などによって構成される支持体と、
前記支持体の片面上に金属または合金を成膜することにより形成されたエミッタ電極と、
前記エミッタ電極上に所定の間隔で設置された複数のアルミニウム膜を硫酸、過塩素酸などの酸中で陽極化することにより形成された複数の陽極化膜と、
前記複数の陽極化膜の各陽極化膜間に形成され、前記エミッタ電極と反対側に開口部を有する細孔と、
前記複数の陽極化膜の各陽極化膜間に形成された細孔内に底面が前記エミッタ電極に接するように設置され、電子を電界放出するカーボンナノチューブと、
前記細孔の開口部を被覆する、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属またはその合金によって形成される引き出し電極と、
を備え、
前記カーボンナノチューブは、前記エミッタ電極と前記陽極酸化膜と前記引き出し電極とに囲まれていることを特徴とする電子放出装置。
前記カーボンナノチューブから電界放出される電子は、前記引き出し電極を貫通して外部へ放出されることを特徴とする請求項１記載の電子放出装置。
請求項１又は請求項２に記載の電子放出装置を複数並べたことにより構成されることを特徴とする電子放出装置。
前記複数並べられている電子放出装置を所定数ずつのブロックに分割し、この分割された各ブロック内の各電子放出装置の前記エミッタ電極と導通する駆動素子をさらに備えたことを特徴とする請求項３記載の電子放出装置。
請求項１、請求項２、請求項３のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いたことを特徴とする帯電装置。
請求項１、請求項２、請求項３のうちいずれか１に記載の電子放出装置を用いたことを特徴とする直接描画方式の帯電装置。
請求項５に記載の帯電装置を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
請求項６に記載の直接描画方式の帯電装置を搭載したことを特徴とする画像形成装置。