JP5114905B2

JP5114905B2 - 顔料、顔料組成物及び顔料分散体

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Publication number: JP5114905B2
Application number: JP2006256628A
Authority: JP
Inventors: 宏幸矢内; 秀一木村; 康政須田; 将一高山
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2013-01-09
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Description

本発明は、顔料、顔料添加剤、それを含有する顔料組成物及び顔料分散体に関する。更に詳しくはインキ、塗料の調製に対して有効な顔料分散剤、及びそれを含有する顔料組成物、この顔料組成物を分散した顔料分散体に関する。

有機顔料の中でも縮合多環系顔料と呼ばれる一群の顔料は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の諸耐性に優れていることから高級顔料とも呼ばれ、これまでに種々の顔料が開発されている。こうした中で、比較的早期に開発された代表的な顔料としてアントラキノン、ペリレン、ペリノン等が知られている。次いでジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン等が開発され、近年ではキノフタロン、ジケトピロロピロール、メチン系顔料等の開発が行われてきた。

これらの顔料のうちで、イソインドリノン及びキノフタロンは特に黄色ないし橙色系の顔料として開発されたものであり、イソインドリノン系顔料は、Journal of Chemical Society誌 1941年 625頁に見られる様に１９４１年に最初の報告例がある。その後、英国特許８３３５４８号公報等に見られる様に１９６０年代に顔料として使用される様になった。特に耐候性、耐溶剤性及び耐熱性において優れていることから、樹脂、繊維の着色、塗料等に幅広く使用されている。更に、近年では重金属系無機顔料の代替としての需要も多い。キノフタロンはキナルジンと無水フタル酸との縮合により合成される鮮明な黄色化合物である。この化合物は顔料適性として、特に耐光性と耐溶剤性を向上させる為の研究が行われ、例えば特公昭４７−３４７６号公報に見られる様に１９７０年代から顔料として使用される様になった。

一般に、顔料に要求される性質としては、着色力、鮮明性、色相等の色彩的特性、耐光性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐マイグレーション性等の耐久性及び分散性、流動性等の使用適性が挙げられる。これらの要求特性のうち色彩的特性及び耐久性は顔料の品質に直接影響する性質であり、特に重要である。また、顔料をプラスチック着色剤として用いる場合には、殆どの場合２００℃以上の温度での溶融状態を経由し、この時に顔料が、顔料分散剤として用いられる金属塩と相互作用することにより色相変化を示すことがある。従って顔料に対してはこの様な観点からの耐熱性も要求される。これまでに述べた縮合多環系の高級顔料に関しても、以上述べた要求特性の何れも満足する顔料は非常に限られているのが現状であり、より優れた性質を有する新規顔料の出現が期待されている。

各種インキ組成物、塗料中において用いられている顔料の着色力、鮮明性は顔料粒子の性状と密接な関係にある。通常、顔料粒子は一次粒子の凝集体を形成しており、一次粒子が微細であるほど顔料の着色力は高くなり、かつ鮮明性も高くなることが知られている。従って、顔料の着色力、鮮明性を向上させるには一次粒子の凝集状態をより微細な粒子状態にする必要がある。一方、顔料粒子は微細化するに従い粒子間での凝集が起こり易くなる。この為、顔料粒子を微細化した状態でビヒクル中に安定に分散させる必要がある。各種印刷インキや塗料は、固体である顔料粉末を液体であるビヒクル中に微細かつ安定に懸濁させたものである。その分散プロセスは本質的に、濡れ、微細化、安定化という三段階の過程を含むものである。しかしながら、実際の分散系では各過程が並行して起こっており、これらの過程を厳密に分けることは困難である場合が多い。

顔料粒子と分散過程に関しては上記のことが知られているが、顔料の微細な粒子を非水性ビヒクル中に懸濁させて安定な分散体を調製することは困難であることが多い。従って、顔料の非水性ビヒクルへの分散安定性の良否は、オフセットインキ、グラビアインキなどの印刷インキや塗料などの製造過程及び製品の品質に対して重大な影響を及ぼし、場合により種々の問題を引き起こすことが知られている。

顔料の微細粒子を含む分散体は往々にして結晶化により顔料の凝集を示し、その結果、ヘイズ値が大きくなり顔料本来の鮮やかさを失ってしまう。また、異なった化学構造の顔料を混合状態で使用する場合には、顔料粒子の凝集に起因する色分かれと呼ばれる現象や沈降を生じ、展色塗膜の表面における光沢低下やレベリング不良等の状態不良を引き起こすことがある。更に、インキ及び塗料における顔料の分散安定性が低い場合には、顔料粒子の非水性ビヒクル中におけるエネルギー的不安定性により、顔料結晶の状態変化が起こることがある。すなわち、顔料結晶がその集合状態を変化させてより安定な状態へ移行することにより、色相の変化、着色力及び鮮明性の低下、凝集粒子の生成等の現象が引き起こされる為に製品の質が変化し、商品価値を著しく損なうことがある。

以上のように、顔料を分散状態で使用する分野では分散に伴う種々の問題の発生が想定され、この為に様々な種類の添加剤が開発されている。このような添加剤としては、分散させる顔料の骨格あるいはそれに類似の化学構造を有する誘導体の使用が効果的であることが知られている。これまでに、顔料構造と類似な骨格を持つ極性部位を持たない誘導体、酸性基あるいは塩基性基等の特定の官能基を顔料骨格に導入した顔料誘導体、これらの官能基をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に導入した樹脂型顔料分散剤、樹脂の一部に顔料骨格を導入した樹脂型顔料誘導体などが開発されている。これらの分散剤及び添加剤は単独あるいは併用として用いられており、何れの使用法によっても効果が発現する。

顔料としての骨格に酸性基を導入した誘導体としては、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン顔料等に酸性基であるスルホン酸基、カルボキシル基を導入した構造の誘導体が開示されている。これらの顔料誘導体は、分散剤、結晶成長抑制剤あるいは防止剤として広く用いられている。更に、このような技術は近年においては、カラーフィルター用のインキとしても広範囲に展開されている。

上記の顔料誘導体の例としては、特開平８−３１２２号では顔料骨格に酸性基の導入された誘導体が開示され、酸性基の例としてスルホン酸基、テレフタル酸モノアミドメチル基が挙げられている。特表２００４−５０１９１１号ではスルホン酸基、カルボキシル基を導入した種々のキノフタロン誘導体が開示されている。特開２００２−１７９９７９号では黄色顔料のＰＹ１３８のスルホン化誘導体、特開２００４−６７７１５号ではＰＹ１３８、極性基を有するキノフタロン誘導体に塩基性基を導入した誘導体及びスルホン化誘導体が開示されている。特開２００４−２９２７８５号ではキノフタロン系顔料のスルホン酸二価金属塩が開示されている。また、特開２００１−３３５７１１号ではアルキルアミノ基あるいは含窒素複素環基を含む塩基性のキノフタロン誘導体が開示され、特開２００２−１２１４１８号では無置換及び置換アミノ基で置換された広範囲のキノリン誘導体が開示されている。特開２００２−１２１４５７号では置換基の末端がカルボキシル基、エステル基、水酸基、メルカプト基、スルホン酸基、無置換及び置換アミノ基で置換された種々のキノフタロン誘導体が開示されている。

英国特許８３３５４８号公報特公昭４７−３４７６号公報特開平８−３１２２号公報特表２００４−５０１９１１号公報特開２００２−１７９９７９号公報特開２００４−６７７１５号公報特開２００４−２９２７８５号公報特開２００１−３３５７１１号公報特開２００２−１２１４１８号公報特開２００２−１２１４５７号公報 Journal of Chemical Society誌 1941年 625頁

本発明が解決しようとする課題は、着色力、鮮明性、色相等の色彩的特性、耐光性、耐熱性当に優れた原料を提供することである。さらに、インキ、塗料などの調製時における顔料分散及び長期保存に有効な顔料添加剤、それを含有する顔料組成物を提供することにある。更に、顔料分散時の凝集を改善し、経時安定性が良好であるという諸特性を有する顔料添加剤を提供することにある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で表される化合物が上記の特性を有していることを見出し本発明に至った。

本発明は、下記一般式［１］で表される化合物からなる顔料に関する。

一般式［１］

［式中、Ｒ¹からＲ⁴、及びＲ¹⁵からＲ¹⁸は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、またはニトロ基を表す。
Ｒ⁵からＲ¹⁴は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル基を表す。
Ａは、下記一般式[２]で示される基である。]

一般式［２］

[式中、Ｂ及びＤは、互いに独立に、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい単環、またはメチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい縮合多環であり、
Ｃは、直接結合または二価の有機残基を表す。]

また、本発明は、上記の顔料を含有する顔料組成物に関する。

また、本発明は、上記の顔料とそれ以外の第二顔料を含有する顔料組成物に関する。

また、本発明は、第二顔料が黄色顔料である、上記載の顔料組成物に関する。

また、本発明は、黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３から選ばれる少なくとも１種の顔料である上記顔料組成物に関する。

また、本発明は、第二顔料が緑色顔料である、上記顔料組成物に関する。

また、本発明は、緑色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７である、上記顔料組成物に関する。

また、本発明は、第二顔料が赤色顔料または橙色顔料である、上記顔料組成物に関する。

また、本発明は、赤色顔料または橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３から選ばれる少なくとも１種の顔料である上記顔料組成物に関する。

また、本発明は、上記顔料組成物を分散してなる顔料分散体に関する。

本発明は、Ａのユニットに柔軟性（自由度）を持たせて２つのキノフタロン環を連結するというところに特徴がある。たとえば、一般式[２]のユニットでは、Ｃの部分が直接結合であれば自由回転が可能であり、二価の有機残基であれば自由回転することもでき、同時にフレキシビリティも有している。

本発明により、従来の顔料と比較して、着色力、耐光性、耐熱性に優れた顔料を提供することが可能になる。

さらに、本発明の顔料を添加剤として用いることにより、従来の顔料添加剤と比較して、顔料の微細かつ低粘度分散に対してより高い効果が得られ、透明性、着色力が高く、保存安定性の良好な分散体を調製することが可能となる。また、本発明の顔料分散剤を含有する顔料組成物あるいは顔料分散体を用いることにより高品質で安定性の高いインキ、塗料などの製品を容易に調製することができる。

本発明の化合物は、キノフタロン骨格がフタルイミド基で置換された構造の化合物である。これを用いて各種顔料を分散することにより、諸物性の良好な組成物、分散体を調製することができる。

本発明の一般式［１］で表される化合物において、Ｒ¹からＲ⁴、Ｒ¹⁵からＲ¹⁸は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基を表す。Ｒ⁵からＲ¹⁴は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。

また、メチル基、エチル基はそれぞれハロゲン原子によって置換されていてもよい。

ハロゲン原子によって置換されていてもよいメチル基としては、メチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、フルオロヨードメチル基、ジフルオロヨードメチル基、ブロモクロロメチル基、ブロモジクロロメチル基等がある。

ハロゲン原子によって置換されていてもよいエチル基としては、エチル基、１−フルオロエチル基、１−クロロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−ヨードエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２−ブロモ−１，１−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−２−ヨードエチル基、１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１−ブロモ−２−ヨードエチル基、１−クロロ−２−ヨードエチル基、１，１−ジクロロ−２−ヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等がある。

メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基に含まれる、メチル基、エチル基は、先に説明したものと同様に、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。

Ｂ及びＤにおけるメチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい単環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、シクロヘプタン環等がある。

Ｂ及びＤにおけるメチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい縮合多環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、コロネン環、カルバゾール環、インドール環、テトラヒドロカルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ジヒドロベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、キサンテン環、チオキサンテン環、ジベンゾフラン環、フェナントレン環、アントラキノン環、ジベンゾシクロヘキサン環、キナクリドン環等がある。

単環及び縮合多環が有してもよい置換基は、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基である。

Ｃにおける二価の有機残基としては、下記に示すようなものがある。

式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１から６の整数を示す。

また、これらの有機残基は置換基を有していてもよく、それらは、先に説明したものと同じメチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基である。

本発明におけるＡのユニットは、末端にある２つのキノフタロン環を柔軟性（自由度）を持たせて連結するというところに特徴がある。たとえば、一般式[２]のユニットでは、Ｃの部分が直接結合であれば自由回転が可能であり、二価の有機残基であれば自由回転することもでき、同時にフレキシビリティも有している。

本発明の化合物の代表例を以下に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

本発明において、一般式［１］で表される化合物には、以下に示すような互変異性体が存在する。本発明では、これらの互変異性体も含む。

本発明の顔料組成物は、一般式[１]で表される本発明の顔料及び一般的な顔料（第二顔料）を同時に含有していてもよい。その際、特に、キノフタロン系の顔料と同時に使用する際には、分子中に共通の骨格を持つためか、顔料の結晶成長を抑制する効果も併せ持つ。

このような効果を示す化合物を顔料分散剤と呼ぶこともあり、多顔料の微細化、微粒子化に有効な材料となる。

本発明の顔料組成物として使用される第二顔料としては、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系などの有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、酸化亜鉛、紺青、群青、などの無機顔料を使用することができる。また、これらの顔料を二種類以上併用してもよい。

本発明の顔料組成物として使用される第二顔料として、好ましくは次に挙げるものである。

黄色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてイエローに分類される顔料のことであり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がとりわけ好ましい。これらの顔料はそれぞれ単独で使用してよく、二種類以上を併用してもよい。

緑色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてグリーンに分類される顔料のことであり、Ｃ．Ｉ．グメントグリーン７、１０、３６、３７などが挙げられるが、これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６が特に好ましい。

赤色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてレッドまたはオレンジに分類される顔料のことであり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、１７７、１７９、２０７、４８：１などが挙げられ、橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３などが挙げられる。

本発明の顔料組成物に使用する顔料は、上記顔料等をそのまま使用してよいが、必要に応じてソルベントソルトミリング、ドライミリング、または、アシッドペースティングなどの方法による顔料粒子の微細化を施した後に使用してもよい。例えば、有機顔料をソルベントソルトミリングにより微細化する場合には、有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性溶剤から成る混合物をニーダー等の混練機を用いて強力に混練する。次に、混練した混合物を水中に注入し、各種攪拌機により攪拌してスラリー状態とする。これを濾過することにより無機塩及び溶剤を除去する。以上の工程を経て、微細化された有機顔料を得ることが出来る。この顔料微細化法においては、顔料は単一でも二種類以上の混合物の何れであってもよい。

上記の微細化工程における水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを使用することができる。これらの無機塩は有機顔料の重量に対して等倍乃至３０倍の範囲で用いる。用いる無機塩が少ない場合には十分な微細化が行われず、無機塩が多い場合には無機塩の除去に労力を要し、かつ処理効率の低下により生産性の点で好ましくない。水溶性溶剤としては、安全性の点から、沸点が１２０乃至２５０℃の範囲の溶剤を用いることが好ましい。このような性質を有する溶剤の例としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。

本発明の顔料組成物の調製方法としては、顔料粉末と一般式[１]で表される化合物を混合するのみでも十分な分散効果が得られるが、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミルなどの各種粉砕機を用いて機械的に混合する方法、顔料の水あるいは有機溶媒の懸濁液に一般式[１]で表される化合物の溶液あるいは懸濁液を添加する方法、硫酸等の良溶媒に有機顔料及び顔料分散剤を溶解し、この溶液を水等の貧溶媒中に注入して共沈させるなどの方法により、更に高い分散効果を得ることができる。

また、本発明の顔料分散体は、本発明の顔料組成物を分散して成るものである。本発明の顔料分散体は、顔料、本発明の顔料添加剤、顔料分散剤、有機溶剤、樹脂の混合物を各種分散機で分散することにより調製することができる。また、必要に応じては、上記の原料の他に各種添加剤、樹脂型分散剤等を添加した後分散してもよい。調製の際に、顔料と顔料分散剤は、予め混合して得られた顔料組成物として添加してもよく、それぞれ別々に添加した後に分散してもよい。各原料の添加順序、添加方法については特に限定されない。

本発明の顔料分散体を調製するために使用される樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、背ラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸樹脂、ピリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。

また、樹脂として感光性樹脂を使用してもよい。感光性樹脂の例としては。水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性官能基を有する高分子に、イソシアナト基、ホルミル基、エポキシ基等の反応性置換基を有するアクリル系化合物やけい皮酸を反応させ、アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂、あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有するアクリル系化合物によりハーフエステル化したものなどが挙げられる。

上記の樹脂は、顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部の量を用いることができる。

本発明の顔料分散体を調製する為に使用される有機溶剤は特に限定されない。一般的に溶剤として用いられるものは全て使用可能である。例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合の何れにおいても使用することができる。

本発明の顔料分散体を調製する為に使用する分散機は特に指定されないが、例えば横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機、ペイントコンディショナーなどが挙げられる。通常、各種分散体を調製する際に使用されるあらゆる分散機や混合機を使用することができる。また、各種分散機により分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル、等の練肉混合機による前分散、あるいは２本ロールミル等による固形分散などの処理を施してもよい。また、各種分散機で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間乃至１週間程度保存する後処理、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いて処理する工程などは、顔料分散体に分散安定性を付与する為には効果的である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１＞
化合物（２）の合成
下記化合物［Ａ］で表される化合物５７．６ｇと、下記化合物［Ｂ］で表される化合物３１．４ｇ及び安息香酸２１０．３ｇを加熱昇温させ、２２０℃において５時間攪拌した。室温まで冷却し、反応物をメタノール５００ｍLとイオン交換水３００ｍＬ中にあけた後、５０℃で２時間攪拌を行った。析出物をろ過、水洗及び乾燥し、化合物（２）の黄色結晶を６８．５ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる質量分析により、化合物（２）の分子量（理論値８５０．１７、実測値８５０．６６）に一致した。

化合物［Ａ］

化合物［Ｂ］

＜合成例２＞
化合物（６）の合成
化合物［Ｂ］３１．４ｇの代わりに、下記化合物［Ｃ］３２．１ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（６）を５５．９ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる質量分析により、化合物（６）の分子量（理論値８６２．１７、実測値８６２．０１）に一致した。

化合物［Ｃ］

＜合成例３＞
化合物（１８）の合成
化合物[Ａ]の代わりに、下記化合物［Ｄ］で表される化合物８５．８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして化合物（１８）を４３．６ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる質量分析により、化合物（１８）の分子量（理論値１１２１．８６、実測値１１２１．２２）に一致した。

化合物［Ｄ］

＜合成例４＞
化合物（２２）の合成
化合物[Ｂ]の代わりに、化合物［Ｃ］３２．２ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして化合物（２２）を７７．１ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる質量分析により、化合物（２２）の分子量（理論値１１３３．８６、実測値１１３３．５１）に一致した。

＜合成例５＞
化合物（３４）の合成
化合物［Ａ］２８．９ｇと、化合物［Ｂ］３１．０ｇ及び安息香酸３７２．２ｇを加熱昇温させ、１８０℃において１０時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに化合物［Ｄ］４２．９ｇを加え、２２０℃において８時間撹拌した。室温まで冷却し、反応物をメタノール８００ｍLとイオン交換水４００ｍＬ中にあけた後、５０℃で５時間攪拌を行った。析出物をろ過、水洗及び乾燥し、化合物（３４）の結晶を８５．９ｇ得た。ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる質量分析により、化合物（３４）の分子量（理論値９８６．０１、実測値９８６．５５）に一致した。

以下に、今回行った耐光性試験、プラスチック着色試験（耐熱性試験）について説明する。

耐光性試験
顔料０．５部と印刷インキ用ワニス２部とをフーバー・マーラーを用いて、１００回転を４回繰り返すことにより練り合わせて調製したインキを用いて白色の紙上に印刷を行った。この印刷紙に対して、スガ試験機紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−３Ｃにより１９２時間光照射を施し、この時の印刷紙の測色値と光照射前の測色値との色差を耐光性の指標とした。

プラスチック着色試験（耐熱性試験）
ポリプロピレン１００部、顔料０．１部及び金属石鹸（ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の等量混合物）０．１部を混合し、押し出し成型機を用いて１８０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で加熱し、ポリプロピレン中に顔料が均一に分散した板状着色物を作製した。１８０℃で作製した板状着色物の測色値と２００℃、２５０℃および３００℃で作製した板状着色物の測色値との色差を耐熱性の指標とした。

＜実施例１〜２４、比較例１〜２＞
上記の方法に従い、本発明の顔料を用いて試験を行った結果を表１に示す。また、比較例１及び２では、本発明の顔料の代わりに、ＰＹ８３及びＰＹ１３８をそれぞれ用いた。

表１

表１の結果から明らかなように、本発明の顔料を用いることで、耐光性と耐熱性が、比較例の化合物に比べ共に向上していることが分かる。ＰＹ１３８と比較しても、その特性が向上していることより、分子の拡大による顔料の安定化によるものではないかと推測できる。

＜実施例２５〜実施例４８＞
黄色処理顔料組成物の調製
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ビー・エー・エス・エフ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）１００ｇ、本発明の顔料として表２に示す化合物１００ｇ、塩化ナトリウム８００ｇ及びジエチレングリコール２００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロン・ニーダー（井上製作所製）を使用し、１２０℃で２時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、黄色処理顔料組成物を得た。

＜比較例３＞
ＰＹ１３８を２００ｇ用い、本発明の顔料を用いなかったこと以外は実施例１と同様に黄色処理顔料組成物を得た。

＜比較例４＞
本発明の顔料の代わりに、下記化合物[Ｅ]を用いたこと以外は実施例１と同様に黄色処理顔料組成物を得た。

化合物［Ｅ］

実施例２５〜４８および比較例３、４で得られた顔料組成物のＴＥＭ像から、顔料粒子の平均粒径及び粒度分布を求めることができる。この値を、顔料処理直後及び２３０℃で４８時間保管したものとで比較した結果を表２に示す。

表２

表２の結果から明らかなように、本発明による顔料を用いる、２３０℃で４８時間後放置後も、顔料処理直後と平均粒径及び粒度分布は大きく変化しないことがわかる。それに対して、比較例では、部分的な結晶化が促進されたためか、平均粒径が大きくなり、粒径分布も広くなっている。さらに、比較例４においては、結晶が成長したためか、針状に大きく成長した粒子も観察された。

＜実施例４９〜実施例５４＞
黄色処理顔料組成物の調製
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ビー・エー・エス・エフ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）２００ｇ、本発明の顔料として表３に示す化合物６ｇ、塩化ナトリウム８００ｇ及びジエチレングリコール２００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロン・ニーダー（井上製作所製）を使用し、１２０℃で２時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で1時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、黄色処理顔料組成物を得た。

＜比較例５＞
本発明の顔料の代わりに、ＰＹ８３を用いたこと以外は実施例４９と同様に黄色処理顔料組成物を得た。

＜実施例５５〜６０＞
緑色処理顔料組成物の調製
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）２００ｇ、本発明の顔料として表３に示す化合物６ｇ、塩化ナトリウム８００ｇ及びジエチレングリコール２００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロンニーダー（井上製作所製）を使用し、１２０℃で４時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、緑色処理顔料組成物を得た。

＜比較例６＞
本発明の顔料の代わりに、ＰＹ８３を用いたこと以外は実施例５５と同様に緑色処理顔料組成物を得た。

＜比較例７＞
本発明の顔料の代わりに、ＰＹ１３８を用いたこと以外は実施例５５と同様に緑色処理顔料組成物を得た。

＜実施例６１〜６６＞赤色処理顔料組成物の調製
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２００ｇ、本発明の顔料として表３に示す化合物６ｇ、塩化ナトリウム８００ｇ及びジエチレングリコール２００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロン・ニーダー（井上製作所製）を使用し、９０℃で５時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で１時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、緑色処理顔料組成物を得た。

＜比較例８＞
本発明の顔料の代わりに、ＰＹ８３を用いたこと以外は実施例６１と同様に赤色処理顔料組成物を得た。

＜比較例９＞
本発明の顔料の代わりに、ＰＹ１３８を用いたこと以外は実施例６１と同様に赤色処理顔料組成物を得た。

実施例４９〜６６及び比較例５〜９で用いた顔料の組み合わせを表３に示す。

表３

アクリル樹脂溶液の調製
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコ中にシクロヘキサノン８００ｇを添加し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱した。この温度において、メチルメタクリレート１２５ｇ、ブチルメタクリレート１２５ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に５時間攪拌を続け、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応を続け、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂溶液を得た。

室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。

＜実施例６７〜８４及び比較例１０〜１４＞
前記の処理顔料組成物１０ｇ、ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア株式会社製）１ｇ、ソルスパース２２０００（アビシア株式会社製）０．２ｇ、前記のアクリル樹脂溶液２６．０ｇ及び溶剤としてシクロヘキサノン４２．８ｇを配合し、直径１．２５ｍｍのジルコニア・ビーズ１５０ｇとともに１４０ｍｌのねじ口瓶中に入れ、ペイントコンディショナーで１５時間分散することにより顔料分散体を得た。

この様にして得られた顔料分散体をスピンコートにて、ガラス基板上に薄膜を形成した。８０℃で２４時間放置後のヘイズ値を表４に示す。

表４

本発明による顔料を用いる場合と、用いない場合とを比較して、ヘイズ値が大きく減少していることがわかる。比較例のものは、実施例に比べ軒並み高いヘイズ値を示している。表２の結果から考察すると、結晶成長などによる粒径の不均一性などが原因となり、光の散乱が大きくなったため、ヘイズ値が高くなったのではないかと考察できる。また、この検討においては、本発明の顔料の添加量は３％であり、汎用顔料に対しての、分散時における分散剤としても機能していることが分かる。

＜実施例８５〜実施例８９＞
表５に示す重量のキノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ビー・エー・エス・エフ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）と化合物（３）とを、塩化ナトリウム９００ｇ及びジエチレングリコール２００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロン・ニーダー（井上製作所製）を使用し、１３０℃で４時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で５時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、黄色処理顔料組成物を得た。

表５

＜実施例９０〜実施例９２＞
実施例８６〜実施例８８の処理顔料組成物１０ｇ、ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア株式会社製）１ｇ、ソルスパース２２０００（アビシア株式会社製）０．２ｇ、前記のアクリル樹脂溶液２６．０ｇ及び溶剤としてシクロヘキサノン４２．８ｇを配合し、直径１．２５ｍｍのジルコニア・ビーズ１５０ｇとともに１４０ｍｌのねじ口瓶中に入れ、ペイントコンディショナーで１５時間分散することにより顔料分散体を得た。

＜比較例１５＞
処理顔料組成物として、実施例８５の処理顔料組成物１０ｇを用いたほかは、実施例９０と同様に顔料分散体を得た。

＜比較例１６＞
処理顔料組成物として、実施例８５の処理顔料組成物５ｇと実施例８９の処理顔料組成物５ｇとの混合物を用いたほかは、実施例９０と同様に顔料分散体を得た。

この様にして得られた顔料分散体をスピンコートにて、ガラス基板上に薄膜を形成した。８０℃で２４時間放置後のヘイズ値を表６に示す。

表６

比較例１５と実施例９０から実施例９２を比較すると、本発明の化合物を少量でも用いることにより、ヘイズ値は大きく改善されることが分かる。また、実施例９２と比較例１６を比較すると、顔料分散体中のそれぞれの顔料成分は同量であるにもかかわらず、実施例のほうが明らかにヘイズ値が低くなっている。これは、本発明の化合物の結晶成長抑制作用が顕著に現れたと考察することが出来る。

本発明の顔料、顔料組成物及び顔料分散体を用いることにより、非集合性、非結晶性で、経時での粘度安定性の良好なインキ、塗料などの製品を容易に得ることができる。本発明の顔料、顔料組成物及び顔料分散体は、グラビアインキ、自動車、木材及び金属用の一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュア型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキなどの用途に適用できる。

Claims

下記一般式［１］で表される化合物からなる顔料。
一般式［１］

［式中、Ｒ¹からＲ⁴、及びＲ¹⁵からＲ¹⁸は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、またはニトロ基を表す。
Ｒ⁵からＲ¹⁴は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、または、エチル基を表す。
Ａは、下記一般式[２]で示される基である。]
一般式［２］

[式中、Ｂ及びＤは、互いに独立に、メチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい単環、またはメチル基、エチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、または、ニトロ基である置換基を有してもよい縮合多環であり、
Ｃは、直接結合、または二価の有機残基を表す。]
請求項１記載の顔料を含有する顔料組成物。
請求項１記載の顔料とそれ以外の第二顔料を含有する顔料組成物。
第二顔料が黄色顔料である、請求項３記載の顔料組成物。
黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３から選ばれる少なくとも１種の顔料である請求項４記載の顔料組成物。
第二顔料が緑色顔料である、請求項３〜５いずれか記載の顔料組成物。
緑色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７である、請求項６記載の顔料組成物。
第二顔料が赤色顔料または橙色顔料である、請求項３〜５のいずれか記載の顔料組成物。
赤色顔料または橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３から選ばれる少なくとも１種の顔料である請求項８に記載の顔料組成物。
請求項２〜９いずれか記載の顔料組成物を分散してなる顔料分散体。