JP6464651B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、コアと、少なくとも１層からなるカバーとを具備するゴルフボールに関し、更に詳述すると、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離、ミドルアイアンの飛距離の両方を満足させると共に、繰り返し打撃時の割れ耐久性についても優れたゴルフボールに関するものである。

ソリッドゴルフボールの内部構造は、コアとカバーとの比較的単純な構造ではあるが、ゴルフボールの反発性、打感、アプローチスピン及び耐久性等の諸特性は、コアとカバーとの相乗効果に因るところが大きい。コアの断面硬度を細かく特定することにより、ボールの反発性や打感、更にはアプローチスピンに適量化を図った技術が多数提案されている。例えば、特開２０１１−１３６０２０号公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１５９９９９号明細書）、特開２０１１−１３６０２１号公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１５９９９８号明細書）、特開２００７−１５２０９０号公報（対応する米国特許第７２７３４２５号明細書）、特開２００８−１９４４７３号公報（対応する米国特許第７４８１７２２号明細書）、特開２０１０−２１４１０５号公報（対応する米国特許第７９０９７１０号明細書）などの技術文献に記載されている。

また、コア用ゴム組成物において、ゴム配合の面からコアの硬度分布を特定した技術が多数提案されている。例えば、特開２００６−３１２０４４号公報（対応する米国特許第７２７８９２９号明細書）には、コアの中心と表面との硬度差を一定以上に大きくするために粉末硫黄を添加する技術が記載されている。その他、コアの硬度分布を調整するためにゴム配合を工夫した技術文献としては、例えば、特開２００６−１６７４５２号公報（対応する米国特許第７２７６５６０号明細書）、特開２００６−２８９０７４号公報（対応する米国特許第７３８１７７６号明細書）、特開２００２−０００７６５号公報（対応する米国特許第６６７９７９１号明細書）、特開２０１０−１８８１９９号公報（対応する米国特許第６６７９７９１号明細書）、特開２００７−１６７２５７号公報、特開２００８−６８０７７号公報（対応する米国特許第７３３５１１５号明細書）、特開２００８−１１９４６１号公報（対応する米国特許第７３００３６２号明細書）などが挙げられる。

しかしながら、従来のゴム配合やコア硬度分布については一定の改善効果は期待できるが、更なる飛距離増大や耐久性の改善が望まれている。即ち、近年ではゴルフボールの研究開発は熾烈を極め、ゴルフボールによる競技上の優位性を確保するためには、ボール物性全体のレベルアップが望まれている。

特開２０１１−１３６０２０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１５９９９９号明細書 特開２０１１−１３６０２１号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１５９９９８号明細書 特開２００７−１５２０９０号公報 米国特許第７２７３４２５号明細書 特開２００８−１９４４７３号公報 米国特許第７４８１７２２号明細書 特開２０１０−２１４１０５号公報 米国特許第７９０９７１０号明細書 特開２００６−３１２０４４号公報 米国特許第７２７８９２９号明細書 特開２００６−１６７４５２号公報 米国特許第７２７６５６０号明細書 特開２００６−２８９０７４号公報 米国特許第７３８１７７６号明細書 特開２００２−０００７６５号公報 米国特許第６６７９７９１号明細書 特開２０１０−１８８１９９号公報 特開２００７−１６７２５７号公報 特開２００８−６８０７７号公報 米国特許第７３３５１１５号明細書 特開２００８−１１９４６１号公報 米国特許第７３００３６２号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離、ミドルアイアンの飛距離の両方を満足させると共に、繰り返し打撃時の割れ耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、コアの断面硬度分布において、コア中心から所定度離れた位置までの断面硬度は、比較的軟らかく、かつ大きな硬度変動は無いが、それ以降のコア表面までの断面硬度は、急勾配に増加し、実施例の図３〜７に示すような断面硬度を有するコアを開発した。このような断面硬度を有するコアを具備したゴルフボールは、特に、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離、６番アイアン（Ｉ＃６）等のミドルアイアンの飛距離の両方を満足させると共に、繰り返し打撃時の割れ耐久性も改善し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

特に、最近のゴルフボールは、プロや上級者が使用するボールとして、ウレタンカバーを主体としたスリーピースソリッドゴルフボールやフォーピースソリッドゴルフボールが広く用いられている。本発明は、上記のボールのコアの内部硬度形状を最適化することによって、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離だけではなく、６番アイアン（Ｉ＃６）等のミドルアイアンの飛距離を更に伸ばすことを目的として改良を重ねた結果なし得たものである。また、本発明は、飛距離性能の改善と同時に、繰り返し打撃時の割れ耐久性も優れており、過酷な使用条件においても耐え得るボールを提供するものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
１．コアと、少なくとも１層のカバーとを具備するゴルフボールであって、上記コアの断面硬度において、コアの半径をＲ（ｍｍ），コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＡ，コア中心からＲ／３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＢ，コア中心からＲ／１．８ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＣ，コア中心からＲ／１．３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＤとすると共に、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＥとする場合、下記の（１）〜（４）の数式
（１）Ｄ−Ｃ≧７
（２）Ｃ−Ｂ≦７
（３）（Ｄ−Ｃ）−（Ｃ−Ｂ）≧７
（４）Ｅ−Ａ≧１６
を満足すると共に、トルエン膨潤試験に基づいて計測される架橋密度であって、コア表面の架橋密度とコア中心の架橋密度の差が９×１０²〜３０．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³であることを特徴とするゴルフボール。
２．ボールに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重５，８８０Ｎ（６００ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量が７ｍｍ〜１０ｍｍである上記１記載のゴルフボール。
３．上記カバーが、最外層と、該最外層と上記コアとの間に介在される中間層とを含むものであり、上記コアを上記中間層で被覆した球体の表面におけるＪＩＳ−Ｃ硬度が９０以上である上記１又は２記載のゴルフボール。
４．上記カバーの最外層の基材樹脂がポリウレタン材料からなり、該ポリウレタン材料の硬度がショアＤで４０〜６０である上記１、２又は３記載のゴルフボール。
５．コアの直径が３２ｍｍ〜４１ｍｍである上記１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
６．コアが単層からなる上記１〜５のいずれかに記載のゴルフボール。
７．測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件でコア中心部の損失正接を測定したとき、動歪み１％での損失正接をｔａｎδ₁、動歪み１０％での損失正接をｔａｎδ₁₀としたとき、これらのｔａｎδの傾き：［（ｔａｎδ₁₀−ｔａｎδ₁）／（１０％−１％）］の値が０．００２以下である上記１〜６のいずれかに記載のゴルフボール。
８．上記コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度が５９〜７０である上記１〜７のいずれかに記載のゴルフボール。
９．上記コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度が８４〜１００である上記１〜８のいずれかに記載のゴルフボール。
１０．上記コアと上記中間層との間に包囲層を設ける上記３記載のゴルフボール。
１１．上記包囲層の材料硬度がショアＤ硬度で４０〜６１である上記１０記載のゴルフボール。
１２．上記最外層の材料硬度がショアＤ硬度で３４〜４７である上記３又は４記載のゴルフボール。
１３．上記コアは、基材ゴム、有機過酸化物及び水を含むゴム組成物により形成される上記１〜１２のいずれかに記載のゴルフボール。
１４．上記ゴム組成物において、水の配合量が基材ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部である上記１３記載のゴルフボール。

本発明のゴルフボールは、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離、Ｉ＃６等のミドルアイアンの飛距離を満足させると共に、繰り返し打撃時の割れ耐久性に優れるものである。

本発明の一実施例に係るゴルフボールを示す断面図である。 本発明の実施例及び比較例で使用したディンプルを示す平面図である。 実施例１で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 実施例２で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 実施例３で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 実施例４で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 実施例５で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 比較例１で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 比較例２で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 比較例３で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 比較例４で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。 比較例５で使用したコアの断面硬度分布を示すグラフである。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアと、少なくとも１層のカバーとを具備する構造を有する。上述したように、コアは単層のほか、２層以上の複数層に形成することができるが、本発明においては、コアは単層であることが好ましい。また、本発明において、上記の「カバー」とは、コアよりも外側に形成される層の総称を意味し、少なくとも１層からなる。即ち、カバーが複数層からなる場合には、カバーの最外層のほか、最外層とコアとの間に介在される中間層が含まれるものであり、従って、内側から順に、中間層、最外層からなる２層のカバーとすることができる。更に、コアと中間層との間に包囲層を設けることができ、この場合は、内側から順に、包囲層、中間層、最外層からなる３層のカバーとすることができる。なお、通常、カバーの最外層の外表面には多数のディンプルが形成される。

本発明で使用するコアについて説明すると、上記コアは、ゴム材を主材とするゴム組成物を加硫することにより得られる。このゴム組成物として、特に制限はなく、好適な実施形態としては、例えば、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、硫黄、有機硫黄化合物、充填材及び老化防止剤を含有するゴム組成物を用いて形成することが挙げられる。そして、このゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。

上記ゴム成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（質量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。また、１，２−ビニル結合の含有量が２％以下、より好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが好ましい。

上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、好ましくは３０以上、好ましくは３５以上、上限として好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である。

なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。

上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はVIII族金属化合物触媒で合成されたものであることが好ましい。

上記の希土類元素系触媒としては、特に限定されるものではないが、ランタン系列希土類元素化合物を用いたものを好適に使用することができる。また、必要に応じて、ランタン系列希土類元素化合物に有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、及びルイス塩基を組み合わせて使用することができる。上記で例示した各種化合物は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に採用することができる。

上記の希土類元素系触媒の中でも、ランタン系列希土類元素であるネオジム、サマリウム、ガドリニウムを用いた触媒が好適であり、特にネオジム系触媒を使用することが推奨され、この場合、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得ることができる。

上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上であり、上限としては、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。

基材ゴムとして上記ポリブタジエンを用いるものであるが、この場合、ゴム全体に占めるポリブタジエンの割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、基材ゴムの１００質量％が上記ポリブタジエンであってもよく、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。

具体的には、シス−１，４−ポリブタジエンゴムとしては、日本合成ゴム社製（ＪＳＲ社製）の高シスＢＲ０１、ＢＲ１１、ＢＲ０２、ＢＲ０２Ｌ、ＢＲ０２ＬＬ、ＢＲ７３０、ＢＲ５１等を用いることができる。

なお、上記基材ゴムには、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

共架橋剤としては、本発明では、特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４３質量部以下、更に好ましくは４１質量部以下である。

架橋開始剤としては、有機過酸化物を使用することが好適である。具体的には、熱分解温度が比較的高温な有機過酸化物を使用することが好適であり、具体的には、１分間半減期温度が約１６５℃〜１８５℃の高温な有機過酸化物を使用するものであり、例えば、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。ジアルキルパーオキサイド類として、例えば、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製「パーブチルＰ」）等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。半減期は、有機過酸化物の分解速度の程度を表す指標の一つであり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になるまでに要する時間によって示される。コア用ゴム組成物における加硫温度は、通常、１２０〜１９０℃の範囲内であり、その範囲内では、１分間半減期温度が約１６５℃〜１８５℃と高温な有機過酸化物は比較的遅く熱分解する。本発明のゴム組成物によれば、加硫時間の経過と共に増加する遊離ラジカルの生成量を調整することにより特定の内部硬度形状を有するゴム架橋物であるコアを得るものである。

架橋開始剤は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、上限として、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは２．０質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感となると共に、割れ耐久性も大きく低下する。逆に、配合量が少なすぎると、軟らかくなりすぎて耐え難い打感となる共に、大きく生産性が低下する場合がある。

充填材としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上とすることができる。また、配合の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

また、本発明では、老化防止剤をゴム組成物に配合するものであり、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業（株）製）等の市販品を採用することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の配合量については、特に制限はないが、基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

上記ゴム組成物には、必要に応じて硫黄を配合することができる。具体的には、商品名「サルファックス−５」（鶴見化学工業社製）等が例示される。硫黄の配合量は、０超とすることができ、好ましくは上記基材ゴム１００質量部に対して０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下とすることができる。硫黄の添加によりコアの硬度差を大きくすることができる。なお、硫黄の配合量が多すぎた場合、加熱成形の際、ゴム組成物が爆発するなどの不具合を生じたり、反発性が大きく低下したりするおそれがある。

更に、上記ゴム組成物には、優れた反発性を付与するために有機硫黄化合物を配合することができ、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．０７質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなりすぎてしまい、少なすぎると反発性の向上が見込めない。

更に詳述すれば、上記のコア材料に直接的に水（水を含む材料）を配合することにより、コア配合中の有機過酸化物の分解を促進することができる。また、コア用ゴム組成物中の有機過酸化物は、温度によって分解効率が変化することが知られており、ある温度よりも高温になるほど分解効率が上がる。温度が高すぎると、分解したラジカル量が多くなりすぎてしまい、ラジカル同士で再結合や不活性化してしまうことになる。その結果、架橋に有効に働くラジカルが減ることになる。ここで、コア加硫の際に有機過酸化物が分解することで分解熱が発生するとき、コア表面付近は加硫モールドの温度とほぼ同程度を維持しているが、コア中心付近は外側から分解していった有機過酸化物の分解熱が蓄積されるため、モールド温度よりもかなり高温になる。コアに直接的に水（水を含む材料）を配合した場合、水は有機過酸化物の分解を助長する働きがあるため、上述したようなラジカル反応をコア中心とコア表面において変化させることができる。即ち、コア中心付近では有機過酸化物の分解が更に助長され、ラジカルの不活性化がより促されることで有効ラジカル量が更に減少するため、コア中心とコア表面との架橋密度が大きく異なるコアを得ることができ、かつコア中心部の動的粘弾性特性の異なるコアを得ることができる。

そして、上記のコアを有するゴルフボールは、低スピン化を実現すると共に、耐久性に優れ、反発性の経時変化が少ないゴルフボールを提供することができる。

上記のコア材料に配合される水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。水の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限としては、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下である。

また、上記の水を適量配合することにより、加硫前のゴム組成物における水分含有率が１０００ｐｐｍ以上となることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。上限としては、好ましくは８５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。上記ゴム組成物の水分含有率が小さすぎると、適切な架橋密度・Tanδを得ることが困難となり、エネルギーロスが少なく低スピン化を図ったゴルフボールを成形することが困難となる場合がある。上記ゴム組成物の水分含有率が大きすぎると、コアが軟らかくなりすぎてしまい、適切なコア初速を得ることが困難となる場合がある。

上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を加硫硬化させることにより製造することができる。例えば、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型を用いて圧縮成形又は射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、約１００℃〜２００℃、１０〜４０分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させ、製造することができる。

コアの直径としては、特に制限はないが、好ましくは３２ｍｍ以上、より好ましくは３３ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは４１ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。コアの直径がこの範囲を逸脱すると、ボールの割れ耐久性が著しく低下したり、ボールの初速が低くなったりする場合がある。

上記コアの断面硬度については、コアの半径をＲ（ｍｍ），コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＡ，コア中心からＲ／３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＢ，コア中心からＲ／１．８ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＣ，コア中心からＲ／１．３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＤとすると共に、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＥとする場合、下記の（１）〜（４）の数式
（１）Ｄ−Ｃ≧７
（２）Ｃ−Ｂ≦７
（３）（Ｄ−Ｃ）−（Ｃ−Ｂ）≧７
（４）Ｅ−Ａ≧１６
を満足することを要する。上記（１）〜（４）のようにコアの断面硬度を調整すること、概念的には、コア中心から所定度離れた位置までの断面硬度が比較的軟らかく、かつ大きな硬度変動は無いが、それ以降のコア表面までの断面硬度が急勾配に増加する硬度分布に仕上げることにより、ドライバー、ミドルアイアンのフルショットでのコアの過度な変形を抑制し、コアの変形を最適化し、初速のロス及びスピンの増加を抑制することができる。その結果、プロや上級者が使用するドライバーの飛距離、Ｉ＃６等のミドルアイアンの飛距離を満足させることができ、また、繰り返し打撃時の割れ耐久性を改善させることができる。

上記式（１）について、Ｄ−Ｃの値が小さすぎると、十分な低スピン効果が得られず、狙った飛距離が出なくなる場合がある。Ｄ−Ｃの値の好ましい値として、下限値は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限値としては、好ましくは２５以下、より好ましくは２４以下である。

また、上記式（２）について、Ｃ−Ｂの値が大きすぎると、十分な低スピン効果が得られず所望の飛距離が出ない場合がある。Ｃ−Ｂの値の好ましい値として、上限値は、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下であり、下限値としては、好ましくは−１以上、より好ましくは０以上である。

更に、上記式（３）について、（Ｄ−Ｃ）−（Ｃ−Ｂ）の値が大きすぎると、十分な低スピン効果が得られず、狙った飛距離が出なくなる場合がある。（Ｄ−Ｃ）−（Ｃ−Ｂ）の好ましい値として、下限値は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限値としては、好ましくは２５以下、より好ましくは２４以下である。

また、上記式（４）について、Ｅ−Ａの値、即ち、コア表面とコア中心とのＪＩＳ−Ｃ硬度差は、下限値として、好ましくは１６以上、より好ましくは１７以上、更に好ましくは１８以上であり、上限値として、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、更に好ましくは４０以下である。Ｅ−Ａの値が大きすぎると、初速が出なくなったり、耐久性が悪くなることがある。逆に、Ｅ−Ａの値が小さすぎると、過度にスピンが増えて飛距離が出なくなったり、打感が硬くなったりする場合がある。なお、コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度について、特に制限はないが、下限値として、好ましくは５０以上、より好ましくは５２以上、更に好ましくは５４以上であり、上限値として、好ましくは７０以下、より好ましくは６８以下、更に好ましくは６６以下である。一方、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度について、特に制限はないが、下限値として、好ましくは７５以上、より好ましくは７７以上、更に好ましくは７９以上であり、上限値として、好ましくは１００以下、より好ましくは９８以下、更に好ましくは９６以下である。

コアを上記（１）〜（４）の数式を満たすようにするための、断面硬度を調整する方法については特に制限はないが、コアのゴム配合並びに加硫温度及び時間を適宜調整することにより所望の断面硬度を有するコアが得られるものである。例えば、上述した有機過酸化物の種類及び配合量を調整することや加硫条件を調整することにより、上記（１）〜（４）の数式を満たすコアが得られる。具体的には、コアに高温で分解可能な有機過酸化物及び硫黄をゴム配合成分として使用することで本発明の所望の断面硬度が得られやすい。

次に、コアの架橋密度について説明する。
本発明においては、コア中心の架橋密度が、好ましくは６．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上、より好ましくは７．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上、更に好ましくは８．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上であり、上限値としては、好ましくは１５．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下、より好ましくは１４．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下、更に好ましくは１３．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下である。一方、コア表面の架橋密度については、好ましくは１３．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上、更に好ましくは１４．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上、１５．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上であり、上限値としては、好ましくは３０．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下、より好ましくは２８．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下、更に好ましくは２６．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下である。なお、コア中心とコア表面との架橋密度の差［（コア表面の架橋密度）−（コア中心の架橋密度）の値］が、好ましくは９．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以上であり、上限値としては、好ましくは３０．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³以下である。上記のコア中心又はコア表面の架橋密度が上記範囲を逸脱すると、加硫時にゴム組成物中の水が有機過酸化物の分解に十分に寄与していない可能性があり、その結果、ボールの十分な低スピン効果を得られない場合がある。

上記の架橋密度は、具体的には、以下の手順により測定することができる。
コアをその幾何学的中心を通るように厚さ２ｍｍの円状平板に切り出す。そして、上記の円状平板において、コア中心及びコア表面に相当する各部位から内側に４ｍｍ以内となる測定箇所を打ち抜き器でφ３ｍｍに打ち抜いてサンプルとし、小数点２桁の単位（ｍｇ）で測定可能な電子天秤でサンプル重量を測定する。１０ｍｌのバイアル瓶に上記サンプルとトルエン８ｍｌを加え、栓をして密閉のうえ、７２時間以上静置し、その後、溶液を廃棄し、浸漬後のサンプル重量を測定する。膨潤前後のサンプル重量からFlory-Rehnerの式を用いて、ゴム組成物の架橋密度を計算する。
ν＝−（ｌｎ（１−ｖ_r）＋ｖ_r＋χｖ_r ²）／Ｖ_S（ｖ_r ^1/3−ｖ_r／２）
［ν：架橋密度、ｖ_r：膨潤中のゴム容積分率、χ：相互作用定数、Ｖ_S：トルエンのモル容積］
ｖ_r＝Ｖ_BR／（Ｖ_BR＋Ｖ_T）
Ｖ_BR＝（ｗ_f−ｗ_fｖ_f）／ρ
Ｖ_T＝（ｗ_s−ｗ_f）／ρ_T
［Ｖ_BR：ゴム組成物中のＢＲの体積、Ｖ_T：膨潤したトルエンの体積、ｖ_f：ゴム組成物中の充填剤の重量分率、ρ：ゴム組成物の密度、ｗ_f：浸漬前のサンプル重量、ｗ_s：浸漬後のサンプル重量、ρ_T：トルエンの密度］
なお、Ｖｓは０．１０６３×１０^-3ｍ³／ｍｏｌ、ρ_Tは０．８６６９、χは文献（Macromolecules 2007, 40, 3669-3675）をもとに０．４７にて計算を行う。

コア表面とコア中心との架橋密度の差［（コア表面の架橋密度）−（コア中心の架橋密度）の値］Ｐ（ｍｏｌ／ｍ³）と、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までのコアのたわみ量Ｅ（ｍｍ）の積（Ｐ×Ｅ）の技術的意義は次のようである。一般的にコア硬度が硬い、即ち、コアのたわみ量Ｅ（ｍｍ）の値が小さいほど、上記の架橋密度の差Ｐ（ｍｏｌ／ｍ³）は大きくなる傾向がある。従って、上記のようにＰにＥを掛けることにより、コア硬度の影響を打ち消すことができるため、低スピン化の指標としてＰ×Ｅの値を用いることが可能となる。上記のＰ×Ｅの値は、２６×１０²ｍｏｌ／ｍ³・ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２７×１０²ｍｏｌ／ｍ³・ｍｍ以上、更に好ましくは２８×１０²ｍｏｌ／ｍ³・ｍｍ以上である。上述のように、コア中心とコア表面に架橋密度の違いが生まれることにより、低スピンであると共に、耐久性が高くなると共に、長期間使用しても初速度が低下することのないゴルフボールを得ることができる。

次に、コアの動的粘弾性の測定法について説明する。
一般的には、ゴム材料の粘弾性は、ゴム製品の性能に大きな影響を与えることが知られており、また、損失正接ｔａｎδが貯蔵するエネルギーに対する損失するエネルギーの比を表すものであり、ｔａｎδが小さいほどゴムは弾性成分の寄与が大きく、ｔａｎδが大きいほど粘性成分の寄与が大きくなることが知られている。本発明において、コア中心における加硫ゴムの動的粘弾性試験において、測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件で、動歪み１％での損失正接をｔａｎδ₁、動歪み１０％での損失正接をｔａｎδ₁₀としたとき、これらのｔａｎδの傾き：［（ｔａｎδ₁₀−ｔａｎδ₁）／（１０％−１％）］の値が０．００３以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２以下である。上記ｔａｎδの値が大きくなると、コアのエネルギーロスが大きくなりすぎてしまい、十分な反発性及び低スピン効果を得ることが難しくなることがある。コアの動的粘弾性特性の計測には種々の方法を採用することができる。例えば、カバーを被覆したコアをその幾何学的中心を通るように厚さ２ｍｍの円状平板に切り出し、これをサンプルとし、更に測定箇所を打ち抜き器でφ３ｍｍに打ち抜く。そして、動的粘弾性装置（例えば、ＧＡＢＯ社、製品名「ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ」）を使用し、圧縮試験用ホルダーを用いて、初期歪３５％、測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件により、動歪み０．０１〜１０％歪時のｔａｎδを測定し、その測定結果に基づいて傾きを求めることができる。

一方、本発明に使用されるカバーのうち最外層の材料については、例えば、アイオノマー又はポリウレタン等が挙げられる。

最外層の材料は、コントロール性と耐擦過傷性の観点からポリウレタンを使用することが好適であり、その中でも熱可塑性ポリウレタンエラストマーを採用することが量産性の観点から好適である。

また、最外層の材料が熱可塑性ポリウレタンエラストマーの場合、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物からなる１種類の樹脂ペレットを用い、この樹脂ペレットが、射出成形直前に射出成形機内に投入される際、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存してなるポリイソシアネート化合物が少なくとも一部に存在することが好ましい。このような熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるゴルフボールは、反発性、スピン性能、耐擦過傷性に優れたものとなる。

本発明の効果を十分有効に発揮させるためには、必要十分量の未反応のイソシアネート基が最外層の樹脂材料中に存在すればよく、具体的には、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせた合計質量が、最外層全体の質量の６０％以上であることが推奨されるものであり、より好ましくは７０％以上である。上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については以下に詳述する。

上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンについて述べると、その熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）及び／又はポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。

これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることが更に好ましい。

なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。但し、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。

上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。

また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。

上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。

具体的な（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとし、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２８３，同Ｔ８２６０（いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製）などが挙げられる。

次に、上記（Ｂ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物については、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールの最外層材料の物性とのバランスとの観点から好適である。

上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に、任意成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマー〔（Ｃ）成分〕を配合することができる。この（Ｃ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールの最外層材として要求される諸物性を高めることができる。

上記（Ｃ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして、具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の組成比については、特に制限はないが、本発明の効果を十分に有効に発揮させるためには、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜５０：０〜５０であることが好ましく、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：２〜３０：８〜５０とすることである。

本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、更に加えて（Ｃ）成分を混合して樹脂配合物を作成するが、その際、ポリイソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、全てのイソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択する必要がある。例えば、窒素ガス等の不活性ガスや真空状態で混合すること等の処置を講ずる必要がある。この樹脂配合物は、その後に金型に配置されたコア周囲に射出成形されることになるが、その取り扱いを円滑かつ容易に行う理由から、長さ１〜１０ｍｍ、直径０．５〜５ｍｍのペレット状に形成することが好ましい。この樹脂ペレット中には、未反応状態のイソシアネート基が残存しており、コアに射出成形している間やその後のアニーリング等の後処理により、未反応イソシアネート基は（Ａ）成分や（Ｃ）成分と反応して架橋物を形成する。

上記最外層を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂配合物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂配合物を射出することにより最外層を成形することができる。この場合、成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。

なお、射出成形を行う場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において、窒素等の不活性ガス又は低露点ドライエア等の低湿度ガスによるパージ又は真空処理等により低湿度環境下で成形を行うことが望ましいが、これに限定されるものではない。また、樹脂搬送時の圧送媒体としても、低露点ドライエア又は窒素ガス等の低湿度ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記の低湿度環境下で成形を行うことにより、樹脂が金型内部に充填される前のイソシアネート基の反応の進行を抑制し、ある程度イソシアネート基が未反応状態の形態のポリイソシアネートを樹脂成形物に含めることにより、不要な粘度上昇等の変動要因を減少させ、また、実質的な架橋効率を向上させることができる。

なお、コア周囲に射出成形する前の樹脂配合物中における未反応状態のポリイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該ポリイソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等が考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により確認する手法が挙げられる。例えば、本発明で用いられる樹脂配合物（最外層材料）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱していくと、約１５０℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネートの質量減少を確認することができる。一方、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物との反応を完全に行った樹脂サンプルでは約１５０℃からの質量減少は確認されず、２３０〜２４０℃程度からの質量減少を確認することができる。

上記のように樹脂配合物を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールの最外層としての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。

更に、本発明における最外層材料には、上記樹脂分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤、無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、タングステン等）等を挙げることができる。

次に、本発明の最外層の厚さについては、特に制限はないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは１．４ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下である。最外層が上記範囲よりも厚すぎると、Ｗ＃１打撃時に反発が足りなくなり、又はスピン量が多くなり、飛距離が出なくなることがある。最外層が上記範囲よりも薄すぎると、耐擦過傷性が悪くなり、又はプロや上級者でもコントロール性が不足することがある。

最外層の材料硬度は、ショアＤ硬度としては、特に制限はないが、好ましくは３４以上、より好ましくは３７以上、更に好ましくは４０以上であり、上限として、好ましくは６６以下、より好ましくは６３以下、更に好ましくは６０以下である。このショアＤ硬度が低いと、フルショット時にスピンが掛かりすぎて飛距離が出なくなることがある。また、上記のショアＤ硬度が高すぎると、アプローチでスピンがかからずにプロや上級者でもコントロール性が不足することがある。なお、上記の最外層の材料硬度は、所定厚のシート状に成型した場合の硬度を言い、以下、「中間層」及び「包囲層」の材料硬度についても同じように定義される。

本発明のゴルフボールには、空気力学的性能の点から、最外層の表面に多数のディンプルが設けられる。上記最外層表面に形成されるディンプルの個数については、特に制限はないが、空気力学的性能を高め飛距離を増大させる点から、好ましくは２５０個以上、より好ましくは２７０個以上、更に好ましくは２９０個以上、最も好ましくは３００個以上であり、上限値として、好ましくは４００個以下、より好ましくは３８０個以下、更に好ましくは３６０個以下である。

本発明では、ボール構造を更に多層化することにより、特にプロや上級者の要望に応えたボール性能を改善させることができるが、例えば、上記コアと上記最外層との間に中間層を介在することができるが、本発明はこの構造に制限されるものではない。

上記の場合、中間層の材料硬度は、ショアＤ硬度としては、特に制限はないが、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは６０以上であり、上限値としては、好ましくは７０以下、より好ましくは６６以下、更に好ましくは６３以下である。中間層の材料硬度が低すぎると、フルショット時にボール全体にスピンが掛かりすぎて飛距離が出なくなることがある。逆に、中間層の材料硬度が高すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなり、又は、パターやショートアプローチ実施時の打感が硬くなりすぎることがある。

中間層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上であり、更に好ましくは０．９ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．７ｍｍ以下である。中間層の厚さが上記範囲よりも厚すぎると、Ｗ＃１にて低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。また、中間層が薄すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性や低温時の耐久性が悪くなることがある。

中間層の材料については、特に制限はないが、例えば、公知のアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性エラストマー等を好適に使用することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系、スチレン系等の各種熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。中間層材料として、特に好ましくはアイオノマー樹脂を基材樹脂として使用することが好適である。この場合、アイオノマー樹脂組成物の配合としては、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）中和型のアイオノマー樹脂及びナトリウムイオン（Ｎａ⁺）中和型のアイオノマー樹脂の混合物を採用することが望ましい。この混合比率については、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）中和型のアイオノマー樹脂（Ｉ）／ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）中和型のアイオノマー樹脂（ＩＩ）が質量％で２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、より好ましくは、３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。（Ｉ）／（ＩＩ）の樹脂の比率が上記範囲を満足しないと、ボール全体の反発性が小さくなる可能性があり、このため所望の飛び性能が得られなくなるおそれがある。また、常温での繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなり、更には、低温（零下）での割れ耐久性も悪くなるおそれがある。

なお、上記中間層については、その外側にある最外層との密着性を高めるために、中間層表面に研磨処理を施すことが望ましい。更には、上記の研磨処理の後、その表面にプライマーを塗布することもできる。又は、中間層材料に密着強化材を添加することにより密着性を高めることもできる。

本発明では、更に、上記中間層に加えて、コアと中間層との間に包囲層を設けることができる。この場合には、図１に示されるように、内側から順に、コア１、包囲層２、中間層３、及び表面に多数のディンプルＤを有する最外層４により構成された４層構造のマルチピースソリッドゴルフボールＧが示される。

上記の場合、包囲層の材料硬度は、ショアＤ硬度としては、特に制限はないが、好ましくは４０以上、より好ましくは４２以上、更に好ましくは４４以上であり、上限値としては、好ましくは６１以下、より好ましくは５９以下、更に好ましくは５７以下である。包囲層の材料硬度が低すぎると、フルショット時にボール全体にスピンが掛かりすぎて飛距離が出なくなることがある。逆に、包囲層の材料硬度が高すぎると、繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなり、又は、打感が硬くなりすぎることがある。

包囲層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下である。包囲層の厚さが上記範囲よりも厚すぎると、ドライバーで打撃してもボールの初速が足りずに所望の飛距離が出なくなることがある。また、包囲層が薄すぎると、低スピン化が足りずに所望の飛距離が出なくなることがある。

包囲層の材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、公知のアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性エラストマー等を好適に使用することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系、スチレン系等の各種熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。

包囲層の材料としては、特に、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（ｂ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜０：１００になるように配合した（ｆ）ベース樹脂と、（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとの樹脂成分［（ｆ）＋（ｅ）］１００質量部に対して、（ｃ）分子量が２２８〜１，５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、及び（ｄ）上記ベース樹脂及び（ｃ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性金属化合物０．１〜１７質量部とを配合した混合物を用いることが好適である。この場合、上記（ｆ）ベース樹脂と上記（ｅ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０〜１００：１００の範囲内で調整すること、及び上記（ｆ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合物とすることが好ましく、更には、上記（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）成分の全てを用いることが好ましく、これによりボール反発性及び飛び性能を更に向上することができる。

本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分のベース樹脂は、市販品を使用してもよく、例えば、（ａ）成分のランダム共重合体として、ニュクレル１５６０、同１２１４、同１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を、（ｂ）成分のランダム共重合体として、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２５、同ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を挙げることができる。

また、（ａ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（EXXONMOBIL CHEMICAL社製）等を、（ｂ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもEXXONMOBIL CHEMICAL社製）等をそれぞれ挙げることができる。上記ランダム共重合体の金属イオン中和物として好適な亜鉛中和型アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１７０６、同１５５７、同ＡＭ７３１６等を挙げることができる。

上記（ｃ）成分は、分子量２２８以上１，５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記ベース樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する成分である。本発明の（ｃ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含み、反発性の過度の損失を抑制できる。上記（ｃ）成分の脂肪酸として、具体的には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。

上記（ｄ）成分の塩基性金属化合物としては塩基性無機金属化合物を用いることができ、その中の金属イオンは、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺等を挙げることができる。塩基性無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む公知の塩基性無機充填剤を使用することができ、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化物、又は一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。

上記（ｅ）成分として具体的には、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、反発性を更に高めることができる点から、特にオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを好適に使用することができる。上記（ｅ）成分は、市販品を使用してもよく、例えば、オレフィン系エラストマーとして、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、ポリエステル系エラストマーとして、ハイトレル（東レ・デュポン社製）等を挙げることができる。

また、上記熱可塑性樹脂中には、必要に応じて種々の添加剤を配合し得、このような添加剤として、具体的には、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。このような添加剤として、より具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等の無機充填剤を挙げることができる。

なお、上記材料は、上述した各成分を加熱混合して得ることができ、例えば、混練型二軸押出機、バンバリーミキサー及びニーダー等の公知の混練機を用いて１５０〜２５０℃の加熱温度で混練することにより得ることができる。また、市販品を直接使用することができ、具体的には、Dupont社製の商品名「ＨＰＦ １０００」、「ＨＰＦ ２０００」、「ＨＰＦ ＡＤ１０２７」、実験用「ＨＰＦ ＳＥＰ１２６４−３」等を挙げることができる。

上述したコア、包囲層、中間層及び最外層の各層を積層して形成されるマルチピースソリッドゴルフボールの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の射出成形法等の常法により行うことができる。例えば、先ず、コアを所定の射出成形用金型内に配備した後、包囲層材料を射出成形して第１の中間球状体を作成した後、該球状体を別の射出成形用金型内に配備して中間層材を射出成形することにより第２の中間球状体を作成する。次いで、この第２の中間球状体を、更に別の射出成形用金型内に配備して最外層材を射出成形し、これと同時に最外層表面にディンプルを成形することにより、マルチピースのゴルフボールを得ることができる。また、上記の各部材の材料を射出成形する方法とは別に、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップで上記の各中間球状体を包み加熱加圧成形する方法を採用することも可能である。

本発明のゴルフボールの直径としては、４２ｍｍ以上、好ましくは４２．３ｍｍ以上、より好ましくは４２．６ｍｍ以上であり、上限としては、４４ｍｍ以下、好ましくは４３．８ｍｍ以下、より好ましくは４３．５ｍｍ以下、更に好ましくは４３ｍｍ以下である。

また、ゴルフボールの重さは、４４．５ｇ以上であることが好適であり、より好ましくは４４．７ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であり、上限としては、好ましくは４７．０ｇ以下、より好ましくは４６．５ｇ以下、更に好ましくは４６．０ｇ以下である。

ゴルフボールを荷重負荷した時のたわみ量、即ち、ボールに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重５，８８０Ｎ（６００ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は７ｍｍ〜１０ｍｍであることが好適であり、下限値としては、好ましくは７．１ｍｍ以上、より好ましくは７．２ｍｍ以上、更に好ましくは７．３ｍｍ以上である。このボールのたわみ量が小さすぎると、打感が硬くなったり、スピン量が過度に増加して所望の飛距離が出なくなる場合がある、逆に、上記のたわみ量が大きすぎると、初速が出なかったり、耐久性が悪くなったりする場合がある。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
下記表１に示すように実施例及び比較例の各例におけるゴム配合によりコア組成物を調製した後、表中の加硫条件により加硫成形することによりコアを作成した。なお、比較例５のコアについては、加硫成形後のコアをアクリル酸含浸液に含浸させて硬度分布の変化を図ったものである。

なお、上記材料の内容は下記の通りである。
・ポリブタジエンＡ…ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ７３０」
・ポリブタジエンＢ…ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ５１」
・ポリブタジエンＣ…ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」
・ポリイソプレンゴム…ＪＳＲ社製の商品名「ＩＲ２２００」
・過酸化物（１）…ジクミルパーオキサイド、日油社製の商品名「パークミルＤ」
・過酸化物（２）…１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、日油社製の商品名「パーヘキサＣ−４０」
・老化防止剤…２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラックＮＳ−６」
・ステアリン酸亜鉛…日油社製の商品名「ジンクステアレートＧ」
・硫黄…鶴見化学工業社製の商品名「サルファックス−５」
・蒸留水…和光純薬工業社製

次いで、表２に示す樹脂材料をそれぞれ使用し、上記コアに、包囲層、中間層、最外層を順に射出成形により形成し、３層のカバー層を形成した。なお、実施例２については、コアに、中間層及び最外層を順に射出成形して２層のカバー層を形成したものである。ディンプルについては、共通のディンプル種Ｉ（３３８個、模様は図２の平面図）を用いた。ディンプルは、最外層の射出成形時に、金型のキャビティー球面に設けられた多数のディンプル形成用突起に型付けられることにより形成される。

上記材料の内容は下記の通りである。
・ＨＰＦ１０００：Dupont社製アイオノマー
・ハイミラン：三井デュポンポリケミカル社製のアイオノマー
・ニュクレル：三井デュポンポリケミカル社製
・酸化マグネシウム：協和化学工業社製「キョーワマグＭＦ１５０」
・Ｔ８９２５、Ｔ８２９０、Ｔ８２８３：DIC Bayer Polymer社製の商標「パンデックス」、ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
・ポリエチレンワックス：「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
・イソシアネート化合物：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の各ゴルフボールにつき、各層及びボールの硬度等の物性、Ｗ＃１及びＩ＃６の両方の飛び性能（キャリー）、繰り返し打撃耐久性を下記の基準で評価した。結果を表３及び表４に示す。なお、下記（１）〜（９）については２３±１℃の環境下で測定した。

（１）ゴルフボールのたわみ量
ゴルフボールを、２３±１℃の温度で、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重５，８８０Ｎ（６００ｋｇｆ）に負荷した時までの、ゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）を計測した。

（２）コアの中心硬度
コアを半球状にカットして断面を平面にして中心部分に硬度計の針を垂直に押し当てて測定した。ＪＩＳ−Ｃ（ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９７５規格、以下同様に定義）の硬度の値で示される。

（３）コアの表面硬度
球状のコアの表面部分に垂直になるように硬度計をセットしてＪＩＳ−Ｃ硬度規格に基づいて硬度を計測した。ＪＩＳ−Ｃ硬度の値で示される。

（４）コアの断面硬度
コアをファインカッターにてカットし、コアの半径をＲ（ｍｍ）として、コア中心からＲ／３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＢ，コア中心からＲ／１．８ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＣ，コア中心からＲ／１．３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＤとし、これらの各部分のＪＩＳ−Ｃ硬度値を計測した。そして、各実施例及び比較例のコア断面硬度分布を図３〜１２のグラフに示した。

（５）コアの架橋密度（トルエン膨潤試験）
段落［００４６］の記載に従ってコアの架橋密度を計算した。

（６）コアの動的粘弾性特性
段落［００４８］の記載に従ってコアの動的粘弾性特性を測定した。

（７）包囲層及び中間層の各層の材料硬度
包囲層の樹脂材料を厚さ２ｍｍのシート状に作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０規格のデュロメータ「タイプＤ」により測定した。

（８）中間層を被覆した球体の表面硬度
球面である中間層表面に硬度計の針がほぼ垂直になるようにセットし、ＪＩＳ−Ｃ硬度により計測した。

（９）最外層の材料硬度
上記（７）と同じ測定方法である。

（１０）飛び試験
ドライバー（Ｗ＃１）として、ブリヂストンスポーツ社製「TOURSTAGE X-DRIVE 703」（ロフト角８．５°）を打撃ロボットに装着し、ヘッドスピード（ＨＳ）５０ｍ／ｓで打撃した時のキャリー（ｍ）を測定した。その評価については下記の基準を用いた。なお、スピン量は打撃直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。
○：キャリー ２４６ｍ以上
×：キャリー ２４６ｍ未満

（１１）ミドルアイアン（Ｉ＃６）
ミドルアイアンとして、ブリヂストンスポーツ社製「X-BLADE CB」（６番アイアン）を用い、ＨＳ４４ｍ／ｓにて打撃した時のキャリー（ｍ）を測定した。その評価については下記の基準を用いた。
○：キャリー １５０ｍ以上
×：キャリー １５０ｍ未満

（１２）繰り返し打撃耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ゴルフボールの耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定した。その評価については下記の基準を用いた。
○：割れるまでの発射回数が１５０回以上
×：割れるまでの発射回数が１５０回未満

上記表４に示されるように、本実施例のゴルフボールは、Ｗ＃１及びＩ＃６を使用して打撃した際の飛び性能に優れており、耐久性も良好なものである。これに対して、比較例１〜５は、Ｗ＃１又はＩ＃６の使用時の飛び性能に劣り、或いは耐久性に劣るものであった。

１ コア
２ 包囲層
３ 中間層
４ 最外層
Ｄ ディンプル
Ｇ マルチピースソリッドゴルフボール

Claims (14)

1. コアと、少なくとも１層のカバーとを具備するゴルフボールであって、上記コアの断面硬度において、コアの半径をＲ（ｍｍ），コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＡ，コア中心からＲ／３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＢ，コア中心からＲ／１．８ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＣ，コア中心からＲ／１．３ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＤとすると共に、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＥとする場合、下記の（１）〜（４）の数式
   （１）Ｄ−Ｃ≧７
   （２）Ｃ−Ｂ≦７
   （３）（Ｄ−Ｃ）−（Ｃ−Ｂ）≧７
   （４）Ｅ−Ａ≧１６
   を満足すると共に、トルエン膨潤試験に基づいて計測される架橋密度であって、コア表面の架橋密度とコア中心の架橋密度の差が９×１０²〜３０．０×１０²ｍｏｌ／ｍ³であることを特徴とするゴルフボール。
2. ボールに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重５，８８０Ｎ（６００ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量が７ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記カバーが、最外層と、該最外層と上記コアとの間に介在される中間層とを含むものであり、上記コアを上記中間層で被覆した球体の表面におけるＪＩＳ−Ｃ硬度が９０以上である請求項１又は２記載のゴルフボール。
4. 上記カバーの最外層の基材樹脂がポリウレタン材料からなり、該ポリウレタン材料の硬度がショアＤで４０〜６０である請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
5. コアの直径が３２ｍｍ〜４１ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
6. コアが単層からなる請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
7. 測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件でコア中心部の損失正接を測定したとき、動歪み１％での損失正接をｔａｎδ₁、動歪み１０％での損失正接をｔａｎδ₁₀としたとき、これらのｔａｎδの傾き：［（ｔａｎδ₁₀−ｔａｎδ₁）／（１０％−１％）］の値が０．００２以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
8. 上記コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度が５９〜７０である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
9. 上記コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度が８４〜１００である請求項１〜８のいずれか１項記載のゴルフボール。
10. 上記コアと上記中間層との間に包囲層を設ける請求項３記載のゴルフボール。
11. 上記包囲層の材料硬度がショアＤ硬度で４０〜６１である請求項１０記載のゴルフボール。
12. 上記最外層の材料硬度がショアＤ硬度で３４〜４７である請求項３又は４記載のゴルフボール。
13. 上記コアは、基材ゴム、有機過酸化物及び水を含むゴム組成物により形成される請求項１〜１２のいずれか１項記載のゴルフボール。
14. 上記ゴム組成物において、水の配合量が基材ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１３記載のゴルフボール。

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