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JP7772081B2 - 隔壁形成用インクジェットインク、及びledデバイス - Google Patents
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JP7772081B2 - 隔壁形成用インクジェットインク、及びledデバイス - Google Patents

隔壁形成用インクジェットインク、及びledデバイス

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Description

本発明は、隔壁形成用インクジェットインク、及びLEDデバイスに関する。
より詳しくは、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができる隔壁形成用インクジェットインク等に関する。
LED(light emitting diode)ディスプレイ等のLEDデバイスにおいて、隣接するLEDチップ間で生じる混色を防止するために、LEDチップ間に隔壁を設ける技術が用いられている。このような隔壁を形成する手段として、従来、フォトリソグラフィ法、塗布法、又はスクリーン印刷法によって隔壁を形成する技術が用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィ法では、現像液によるLEDチップへのダメージが問題となり得る。また、塗布法では効率が悪く、スクリーン印刷法では微細加工が困難であった。
これらの問題を解決し得る技術として、例えば特許文献1及び特許文献2において、インクジェット法によって隔壁を形成する技術が開示されている。インクジェット法による隔壁形成では、LEDチップに対して非接触で隔壁を形成できるため、LEDチップへのダメージがなく、また、塗布法と比較して高い効率で隔壁を形成でき、さらに、微細加工も可能である。
他方で、LEDデバイスにおいては、長期使用に耐え得るための耐久性、特に高温環境下での耐久性も求められる。特許文献1及び特許文献2において開示されているインクを用いて隔壁を形成したLEDデバイスは、高温耐久性が十分でないことから、インクジェット法による隔壁形成用のインクであって、LEDデバイスの高温耐久性も向上させられるインクが求められていた。
特開2019-210438号公報 特開2021-046528号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができる隔壁形成用インクジェットインク、及び隔壁形成用インクジェットインクセット、それを用いたLEDデバイスの製造方法、並びに高温耐久性が向上したLEDデバイスを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した結果、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有させ、温度によりゾル・ゲル相転移するインクとすることで、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができる隔壁形成用インクジェットインクを提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクであって、
光重合性組成物(但し、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、を含む場合を除く)と、色材と、ゲル化剤とを含有し、
温度によりゾル・ゲル相転移し、
前記色材として、白色色材又は黒色色材を含有することを特徴とする隔壁形成用インクジェットインク。
.前記光重合性組成物の成分として、(メタ)アクリレート化合物を含有する
ことを特徴とする第1項に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
.25℃での粘度が1~1×10Pa・sの範囲内であり、かつ、
40℃以上100℃未満の範囲内にゾル・ゲル相転移点を有する
ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
.前記ゲル化剤が、下記一般式(G1)又は(G2)で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含む
ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
一般式(G1):R-CO-R
一般式(G2):R-COO-R
[式中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。]
.前記ゲル化剤が、インク全体に対して0.5~5質量%の範囲内で含有されている
ことを特徴とする第1項又は第2項に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
.LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスであって、
前記隔壁が、光重合性組成物(但し、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、を含む場合を除く)の硬化物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、
前記隔壁が、少なくとも、白色隔壁又は黒色隔壁で構成されている
ことを特徴とするLEDデバイス。
本発明の上記手段により、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができる隔壁形成用インクジェットインク、及びLEDデバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクは、ゲル化剤を含有することを特徴とする。ゲル化剤を含有することによって、当該インクを用いて形成された隔壁の表面は、ゲル化剤を含有しない場合と比べて粗くなる。LEDデバイスにおいては、LEDチップを保護するために、透明封止剤を用いるが、本発明のインクを用いて形成された隔壁は、表面が粗い形状となっているため、隔壁と透明封止剤との接触界面の面積が拡がり、密着性が向上する。そのため、隔壁と透明封止剤との間に隙間が生じにくく、封止性が向上し、LEDデバイスの高温耐久性が向上する。
これらの発現機構又は作用機構により、本発明の隔壁形成用インクジェットインクは、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができると考えられる。
本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図1A 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図1B 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図1C 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図2A 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図2B 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図2C 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図3A 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図3B 本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するためのLEDデバイスの一部の断面模式図3C 隔壁が形成されていないLEDデバイスを示す模式図 それぞれのLEDチップの周囲を覆うように隔壁が形成されているパターンを示す模式図 3色のLEDチップからなる画素の周囲を覆うように隔壁が形成されているパターンを示す模式図 それぞれのLEDチップの周囲を覆うように隔壁が形成されているが、隔壁はある幅で形成され、画素間には隔壁が形成されていない領域も存在するパターンを示す模式図
本発明の隔壁形成用インクジェットインクは、LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクであって、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクの実施形態としては、重合速度及び重合度等の観点から、前記光重合性組成物の成分として、(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクの実施形態としては、前記色材として、白色色材又は黒色色材を含有することが好ましい。これによって、輝度を向上させることが可能な白色隔壁又はコントラストを向上させることが可能な黒色隔壁を形成することができる。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクの実施形態としては、25℃での粘度が1~1×10Pa・sの範囲内であることが、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させ、ピニング性が良好となる点で好ましい。また、40℃以上100℃未満の範囲内にゾル・ゲル相転移点を有することが好ましい。ゾル・ゲル相転移点が40℃以上であると、着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。また、ゾル・ゲル相転移点が100℃未満であると、インク取り扱い性が良好になり射出安定性が高くなる。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクの実施形態としては、前記ゲル化剤が、上記一般式(G1)又は(G2)で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。上記一般式(G1)で表される構造を有する化合物又は上記一般式(G2)で表される構造を有する化合物は、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基(アルキル鎖)の炭素数が12以上であるため、ゲル化剤の結晶性がより高まり、かつ、カードハウス構造においてより十分な空間が生る。そのため、重合性化合物等のインク媒体が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクの実施形態としては、前記ゲル化剤が、インク全体に対して0.5~5質量%の範囲内で含有されていることが好ましい。ゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることで、ゲル化剤の溶解性及びピニング性効果が良好となる。
本発明の隔壁形成用インクジェットインクセットは、LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクセットであって、第1の隔壁形成用インクジェットインクと、第2の隔壁形成用インクジェットインクとを有し、前記第1の隔壁形成用インクジェットインクが、光重合性組成物と、白色色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移し、前記第2の隔壁形成用インクジェットインクが、光重合性組成物と、黒色色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
本発明のLEDデバイスの製造方法は、LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスの製造方法であって、インクジェット法によって隔壁のパターニングを行う隔壁形成工程を有し、前記隔壁形成工程において、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移する隔壁形成用インクジェットインクを用いることを特徴とする。
本発明のLEDデバイスの製造方法の実施形態としては、前記隔壁形成工程が、少なくとも、白色隔壁形成工程を有することが好ましい。これによって、輝度を向上させることが可能な白色隔壁を形成することができる。
本発明のLEDデバイスの製造方法の実施形態としては、前記隔壁形成工程が、少なくとも、黒色隔壁形成工程を有することが好ましい。これによって、コントラストを向上させることが可能な黒色隔壁を形成することができる。
本発明のLEDデバイスの製造方法の実施形態としては、前記隔壁形成工程が、少なくとも、白色隔壁形成工程と、前記白色隔壁形成工程で形成した白色隔壁の上に黒色隔壁を形成する黒色隔壁形成工程とを有することが好ましい。これによって、コントラストの向上に寄与する上面は黒色であり、輝度の向上に寄与する側面は部分的に白色である隔壁を形成することができる。
本発明のLEDデバイスは、LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスであって、 前記隔壁が、光重合性組成物の硬化物と、色材と、ゲル化剤とを含有することを特徴とする。
本発明のLEDデバイスの実施形態としては、前記隔壁が、少なくとも、白色隔壁で構成されていることが好ましい。これによって、輝度を向上させることができる。
本発明のLEDデバイスの実施形態としては、前記隔壁が、少なくとも、黒色隔壁で構成されていることが好ましい。これによって、コントラストを向上させることができる。
本発明のLEDデバイスの実施形態としては、前記隔壁が、少なくとも、白色隔壁と、その上に位置する黒色隔壁とで構成されていることが好ましい。これによって、コントラストの向上に寄与する上面は黒色にしつつ、輝度の向上に寄与する側面は部分的に白色にすることができるため、輝度とコントラストを同時に向上させることができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
<1 隔壁形成用インクジェットインク>
本発明の隔壁形成用インクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう。)は、LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクであって、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
<1.1 インクの用途>
本発明のインクは、LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクである。
本発明において、「隔壁」とは、LEDデバイスにおいて、隣接する画素間、又は隣接するLEDチップ間の混色を防止するためにLEDチップ間に形成され、LEDチップの高さに対して25%以上の高さがある壁のことをいう。
図1A~C及び図2A~Cは、本発明のインクによって形成される隔壁の様子を例示するための、LEDデバイスの一部の断面模式図である。基板2上に、赤色LEDチップ3R、緑色LEDチップ3G、及び青色LEDチップ3Bが配列されているLEDデバイス1において、隔壁4(黒色隔壁4Bl、白色隔壁4Wh)は、図1A~Cに示すように、それぞれのLEDチップの周囲を覆うように形成されていてもよく、図2A~Cに示すように、3色のLEDチップからなる画素の周囲を覆うように形成されていてもい。また、図1A~C及び図2A~Cには、LEDチップを封止するための透明封止剤5及びカバーガラス6も示している。
隔壁のLEDチップの高さに対する高さは、25%以上であることを要するが、より混色を防止するためには、50%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましい。また、隔壁が高すぎると輝度を低下させてしまうため、隔壁のLEDチップの高さに対する高さは、200%以下であることが好ましい。
図1A~C及び図2A~Cは、LEDチップの高さに対する高さが約150%である隔壁が形成されたLEDデバイスを示しており、図3A~Cは、LEDチップの高さに対する高さが約50%である隔壁が形成されたLEDデバイスを示している。
図4は、隔壁が形成されていないLEDデバイスを示しており、図5~7は、異なるパターンで隔壁が形成されているLEDデバイスを示している。図4~7は、いずれも、LEDデバイスの一部を上から見た模式図であり、赤色LEDチップ3R、緑色LEDチップ3G、及び青色LEDチップ3Bからなるセットを1画素として、4画素分の領域を示している。
図5は、図1A~C及び図3A~Cを上から見た状態(透明封止剤5及びカバーガラス6は図示しておらず、LEDチップの数も異なる。)に相当し、それぞれのLEDチップの周囲を覆うように隔壁4が形成されているパターンを示している。
図6は、図2A~Cを上から見た状態(透明封止剤5及びカバーガラス6は図示していない。)に相当し、3色のLEDチップからなる画素の周囲を覆うように隔壁4が形成されているパターンを示している。
図7は、図5と同じようにそれぞれのLEDチップの周囲を覆うように隔壁4が形成されているが、隔壁はある幅で形成され、画素間には隔壁が形成されていない領域も存在するパターンを示している。
なお、図1~7は、実施形態を例示するものであり、本発明のインクによって形成される隔壁のパターンや、本発明のインクが用いられるLEDデバイスにおけるLEDチップの配置を限定するものではない。
隔壁の幅方向の断面形状は、下部と上部の幅が略一定である形状であってもよく、また、下部の幅が広いテーパー型の形状や、上部の幅が広い逆テーパー型の形状であってもよい。隔壁の幅は、特に限定されない。
隔壁の色は、特に限定されないが、LEDチップが発光する光を反射し、輝度を向上させる観点からは、白色であることが好ましい。また、コントラストを向上させる観点からは、黒色であることが好ましい。図1A及び図2Aは、白色隔壁4Whが形成されたLEDデバイスを示しており、図1B及び図2Bは、黒色隔壁4Blが形成されたLEDデバイスを示している。また、隔壁の色は、反射率とコントラストを制御するために、灰色にすることも好ましい。
本発明において、「白色」とは、マンセル表色系(JIS Z 8721)における明度が8.0以上であり、かつ彩度が2.0以下である色のことをいう。また、「黒色」とは、マンセル表色系(JIS Z 8721)における明度が2.0以下であり、かつ彩度が2.0以下である色のことをいう。「灰色」とは、白色と黒色の混合色のことをいう。
本発明のインクが形成する隔壁は、2種以上の異なる色の隔壁が重なって構成されたものであってもよい。例えば、図1C、図2C及び図3Cに示すように、白色隔壁4Whと、その上に位置する黒色隔壁4Blとで構成された隔壁4とすることで、コントラストの向上に寄与する上面は黒色にしつつ、輝度の向上に寄与する側面は部分的に白色にすることができるため、輝度とコントラストを同時に向上させることができる。なお、2種以上の異なる色の隔壁が重なって構成された隔壁の場合、上記の高さや幅等の寸法は、隔壁全体での寸法のことを示す。
本発明のインクは、上記のような隔壁を形成するために用いられるインクである。
<1.2 インクの成分>
本発明のインクは、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有することを特徴とする。以下、成分の詳細を説明する。
(光重合性組成物)
本発明に係る光重合性組成物は、成分として少なくとも重合性化合物を含み、必要に応じて更に光重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物の含有量は、インク全体に対して1~97質量%の範囲内であることが好ましく、30~90質量%の範囲内であることがより好ましい。
重合性化合物は、特に限定されず、光重合開始剤の共存下又は非存在下において、活性エネルギー線(電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等)の照射により重合反応を開始し、重合・架橋により硬化する化合物を用いることができる。なお、重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマー及びこれらの混合物のいずれであってもよい。
重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、又はこれらの混合物が挙げられ、重合速度及び重合度等の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
「ラジカル重合性化合物」とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のことをいう。ラジカル重合性化合物は、単官能又は多官能のどちらの化合物であってもよい。
ラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸エステル化合物である、(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートのことをいう。また、本発明において、「(メタ)アクリレート化合物」には、(メタ)アクリロイル基を主鎖に含む化合物、(メタ)アクリロイル基を側鎖として有する化合物、及び(メタ)アクリロイル基を側鎖が有する置換基として含む化合物が含まれる。
酸性基を有しない(メタ)アクリレート化合物の例には、イソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びt-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどを含む単官能のアクリレート、並びに、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどを含む2官能のアクリレート、並びに、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレートなどの3官能以上のアクリレートを含む多官能のアクリレートなどが含まれる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物や、これらからなるオリゴマーに酸無水物を付加させた(メタ)アクリレートが挙げられる。この酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、及び無水ピロメリット酸が挙げられる。カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物の具体的な例としては、2-カルボキシエチルアクリレート、4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4-(メタ)アクリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸、4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシロキシカルボニルフタル酸、4-(メタ)アクリロイルオキシデシロキシカルボニルフタル酸などの(メタ)アクリロイルオキシアルコキシカルボニルフタル酸類、4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシカルボニルフタル酸などの(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルコキシカルボニルフタル酸類、モノ-2-(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、2,2-ビス(アクリロイルアミド)酢酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸、及び2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
リン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)リン酸エステル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートアシッドホスフェート、エチル(メタ)アクリレートアシッドホスフェート、3-クロロ-2-アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコール(メタ)アクリレートアシッドホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート、モノ-2-(メタアクリロイルオキシ)エチルホスフェートが挙げられる。さらに、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル(2-アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又は2-メタクリロイルオキシエチルリン酸エステルを意味し、以下この略記法による)、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルリン酸エステル、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルリン酸エステル、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルリン酸エステル、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルリン酸エステル、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルリン酸エステル、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルリン酸エステル、12-(メタ)アクリロイルオキシラウリルリン酸エステル、16-(メタ)アクリロイルオキシセチルリン酸エステル、18-(メタ)アクリロイルオキシステアリルリン酸エステル、20-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルリン酸エステルなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類;1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-2-リン酸エステルなどのジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸エステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアニシルリン酸エステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリルリン酸エステルなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアリールリン酸エステル類;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホン酸などの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアリールホスホン酸類;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルチオリン酸エステル、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルチオリン酸エステル、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルチオリン酸エステル、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルチオリン酸エステル、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルチオリン酸エステル、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルチオリン酸エステル、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルチオリン酸エステル、12-(メタ)アクリロイルオキシラウリルチオリン酸エステル、16-(メタ)アクリロイルオキシセチルチオリン酸エステル、18-(メタ)アクリロイルオキシステアリルチオリン酸エステル、20-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルチオリン酸エステルなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルチオリン酸エステル類;1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル-2-チオリン酸エステルなどのジ(メタ)アクリロイルオキシアルキルチオリン酸エステル類;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルチオリン酸エステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアニシルチオリン酸エステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリルチオリン酸エステルなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアリールチオリン酸エステル類;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルチオホスホン酸などの(メタ)アクリロイルオキシアルキルアリールチオホスホン酸類等を挙げることができる。
スルホン酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メタリルスルホン酸、ビス(3-スルホプロピル)イタコン酸、2-(スルホキシ)エチルメタアクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-スルホプロピルアクリル酸、3-スルホプロピルメタアクリル酸、及びアクリルアミド-2-メチル-2-プロパンスルホン酸等が挙げられる。
単官能のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ヒドロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ヒドロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等が含まれる。
多官能のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が含まれる。
(メタ)アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である(メタ)アクリレートの例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を含むエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等を含むカプロラクトン変性(メタ)アクリレート、並びにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を含むカプロラクタム変性(メタ)アクリレート等が含まれる。
(メタ)アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである(メタ)アクリレートの例には、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、及び直鎖(メタ)アクリルオリゴマー等が含まれる。
「カチオン重合性化合物」とは、分子中にカチオン重合性基を有する化合物のことをいう。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物の例としては、脂環式エポキシ化合物(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3′,4′-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3′,4′-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4,1,0]ヘプタン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサノン-メタ-ジオキサン、及びビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル等)、脂肪族エポキシ化合物(1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等)、及び芳香族エポキシ化合物(ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等)等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物の例としては、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-o-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、及びトリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
オキセタン化合物の例としては、3-ヒドロキシメチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ノルマルブチルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシメチル-3-ベンジルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシエチル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-メチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-エチルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-プロピルオキセタン、3-ヒドロキシプロピル-3-フェニルオキセタン、3-ヒドロキシブチル-3-メチルオキセタン、1,4ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、及びジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル等が挙げられる。
本発明に係る光重合性組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線の照射によってインクが十分に硬化し、かつ、インクのインクジェット吐出安定性を低下させない範囲において、任意に設定することができる。例えば、光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して、0.1~20質量%の範囲内であることが好ましく、1.0~12質量%の範囲内であることがより好ましい。
光重合開始剤は、上記重合性化合物の重合を開始できるものであればよい。例えば、インクがラジカル重合性化合物を有する場合は、光重合開始剤はラジカル系光重合開始剤とし、インクがカチオン重合性化合物を有する場合は、光重合開始剤はカチオン系光重合開始剤とする。
光重合開始剤は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。また、ラジカル系光重合開始剤及びカチオン系光重合開始剤の両方を組み合わせてもよい。
ラジカル系光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。
分子内結合開裂型のラジカル系光重合開始剤の例としては、アセトフェノン系光重合開始剤(ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等)、ベンゾイン系光重合開始剤(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル等)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等)、ベンジル、及びメチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物の硬化性がより向上し、特にUV-LEDの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、IRGACURE(登録商標)819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)、IRGACURE(登録商標)1800(ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトンの質量比25:75の混合物)、IRGACURE(登録商標)TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等が挙げられる。
分子内水素引き抜き型のラジカル系光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤(ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4,4′-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン等)、チオキサントン系光重合開始剤(2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等)、アミノベンゾフェノン系光重合開始剤(ミヒラーケトン、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン等)、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
カチオン系光重合開始剤の例としては、光酸発生剤が挙げられる。さらに、光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、及びホスホニウムなどを含む芳香族オニウム化合物のB(C 、PF 、AsF 、SbF 、CFSO 塩など、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、並びに鉄アレン錯体などが含まれる。
(色材)
本発明のインクは、色材を含有することを特徴とする。色材は、顔料であっても染料であってもよい。
色材の色は、特に限定されず、形成する隔壁の色に応じた色材を用いればよい。なお、隔壁の色は、輝度を向上させるためには反射率を向上させるために白色であることが好ましく、コントラストを向上させるためには黒色であることが好ましいため、色材の色も白色又は黒色が好ましい。黒色色材としては、単独で黒色を有する色材を用いてもよく、または、赤、緑、及び青等の色材の混合により黒色色材としてもよい。さらに、隔壁の色は、反射率とコントラストを制御するためには灰色にすることも好ましいため、インクに含有させる色材として灰色色材を用いることも好ましい。灰色色材は、例えば白色色材と黒色色材を混合することで調製することができる。
色材の含有率は、特に限定されないが、白色色材の場合、インク全体に対して、2~30質量%の範囲内であることが好ましく、5~20質量%の範囲内であることがより好ましく、6~15質量%の範囲内であることがさらに好ましい。黒色色材の場合、インク全体に対して、1~20質量%の範囲内であることが好ましく、1.5~15質量%の範囲内であることがより好ましく、2~10質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
以下、本発明のインクが含有する色材として好適に用いられる顔料について、具体的に説明する。
白色顔料の例には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子、及び高分子粒子等が含まれる。上記白色顔料の中では、酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、本発明に用いることのできる市販の酸化チタンの例には、CR-EL、CR-50、CR-80、CR-90、R-780、R-930(いずれも石原産業社製)、TCR-52、R-25、R-32、R-310(いずれも堺化学工業社製)、KR-310、KR-380、及びKR-380N(いずれもチタン工業社製)等が含まれる。
また、上記白色顔料として使用できる酸化ジルコニウムの例には、市販品のZirconeo(アイテック社製、「Zirconeo」は同社の登録商標)が含まれる。
黒色顔料の例には、Pigment Black 7、28、26、から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
黒色顔料の市販品の例には、Black Pigment(Mikuni社製)、クロモファインブラックA-1103(大日精化工業社製)、Colortex Black 702、U905(山陽色素社製)、カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、及びCF9(以上、三菱ケミカル社製)等が含まれる。
赤色又はマゼンタ顔料の例には、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、及び36から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
青色又はシアン顔料の例には、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、及び60から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
緑色顔料の例には、Pigment Green 7、26、36、及び50から選ばれる顔料又はその混合物が含まれる。
黄色顔料の例には、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、及び193から選ばれる顔料又はその混合物等が含まれる。
顔料の市販品の例には、上記挙げたもの以外にも、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF-1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、セイカファストイエロー10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、セイカファストカーミン6B1476T-7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B-430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN-EP、4940、4973(大日精化工業社製); KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(DIC社製);Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、ColortexBlue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、;Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(東洋インキ社製)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリー社製);Novoperm P-HG、及びHostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(クラリアント社製)等が挙げられる。
顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等により行うことができる。
色材として顔料を用いる場合、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、顔料粒子の平均分散粒子径は、50~150nmの範囲内であり、最大粒子径は300~1000nmの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい平均分散粒子径は80~130nmの範囲内である。
顔料粒子の平均分散粒子径とは、データサイザーナノZSP、Malvern社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、色材を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを200倍で希釈してから測定する。測定温度は常温(25℃)とする。
顔料の分散は、顔料、分散剤、分散媒体、分散条件、及び濾過条件等によって、調整される。
本発明のインクは、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散性を高めるために、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤の例には、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等が含まれる。分散剤の市販品の例には、Avecia社のSolsperseシリーズ、及び味の素ファインテクノ社製のPBシリーズ等が含まれる。
本発明のインクは、色材として顔料を用いる場合、必要に応じて分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
分散剤及び分散助剤の合計量は、顔料に対して1~50質量%の範囲内であることが好ましい。
本発明のインクは、色材として顔料を用いる場合、必要に応じて顔料を分散させるための分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、溶剤でもよいが、LEDチップへのダメージを抑制するためには、前述のような重合性化合物(特に粘度の低いモノマー)を分散媒体として用いることが好ましい。
(ゲル化剤)
本発明のインクは、ゲル化剤を含有することによって、隔壁と透明封止剤との密着性を向上させ、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることができることができる。
また、ゲル化剤を含有することによって、吐出されて着弾したインクの液滴をゲル状態にして仮固定(ピニング)することができるため、微細な形状の隔壁や、高アスペクト比である隔壁を形成しやすくなる。
さらに、ゲル化剤を含有する本発明のインクを用いて形成された隔壁は、隔壁表面が粗いことによって、艶消し効果があり、視認側からの光の反射率を低下させ得る。
ゲル化剤は、本発明のインク中に、1種のみが含有されていてもよく、2種類以上が含有されていてもよい。
本発明に係るゲル化剤の例には、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及びオイルゲル化剤等が含まれる。
また、本発明に係るゲル化剤は、下記一般式(G1)又は(G2)で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
一般式(G1):R-CO-R
一般式(G2):R-COO-R
[式中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。]
上記一般式(G1)で表される構造を有するケトンワックス又は上記一般式(G2)で表される構造を有するエステルワックスは、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基(アルキル鎖)の炭素数が12以上であるため、ゲル化剤の結晶性がより高まり、かつ、下記カードハウス構造においてより十分な空間が生る。そのため、重合性化合物等のインク媒体が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。
また、R~Rの炭素数は、26以下であることが好ましい。炭素数が26以下であると、ゲル化剤の融点が過度に高まらないため、インクを出射するときにインクを過度に加熱する必要がない。
上記観点からは、R及びR、又は、R及びRは炭素数12以上23以下の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
また、インクのゲル化温度を高くして、着弾後により急速にインクをゲル化させる観点からは、R若しくはRのいずれか、又はR若しくはRのいずれかが飽和している炭素原子数12以上23以下の炭化水素基であることが好ましい。
上記観点からは、R及びRの双方、又は、R及びRの双方が飽和している炭素原子数11以上23未満の炭化水素基であることがより好ましい。
上記一般式(G1)で表される構造を有するケトンワックスの例には、ジリグノセリルケトン(C24-C24)、ジベヘニルケトン(C22-C22)、ジステアリルケトン(C18-C18)、ジエイコシルケトン(C20-C20)、ジパルミチルケトン(C16-C16)、ジミリスチルケトン(C14-C14)、ジラウリルケトン(C12-C12)、ラウリルミリスチルケトン(C12-C14)、ラウリルパルミチルケトン(C12-C16)、ミリスチルパルミチルケトン(C14-C16)、ミリスチルステアリルケトン(C14-C18)、ミリスチルベヘニルケトン(C14-C22)、パルミチルステアリルケトン(C16-C18)、バルミチルベヘニルケトン(C16-C22)、及びステアリルベヘニルケトン(C18-C22)が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、カルボニル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式(G1)で表される構造を有するケトンワックスの市販品の例には、Stearonne(Alfa Aeser社製;ステアロン)、18-Pentatriacontanon(Alfa Aeser社製)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser社製)、及びカオーワックスT-1(花王社製)が含まれる。
一般式(G2)で表される構造を有する脂肪酸又はエステルワックスの例には、ベヘニン酸ベヘニル(C21-C22)、イコサン酸イコシル(C19-C20)、ステアリン酸ステアリル(C17-C18)、ステアリン酸パルミチル(C17-C16)、ステアリン酸ラウリル(C17-C12)、パルミチン酸セチル(C15-C16)、パルミチン酸ステアリル(C15-C18)、ミリスチン酸ミリスチル(C13-C14)、ミリスチン酸セチル(C13-C16)、ミリスチン酸オクチルドデシル(C13-C20)、オレイン酸ステアリル(C17-C18)、エルカ酸ステアリル(C21-C18)、リノール酸ステアリル(C17-C18)、及びオレイン酸ベヘニル(C18-C22)リノール酸アラキジル(C17-C20)が含まれる。なお、上記括弧内の炭素数は、エステル基で分断される二つの炭化水素基それぞれの炭素数を表す。
一般式(G2)で表される構造を有するエステルワックスの市販品の例には、ユニスターM-2222SL及びスパームアセチ(以上、日油社製、「ユニスター」は同社の登録商標)、エキセパールSS及びエキセパールMY-M(以上、花王社製、「エキセパール」は同社の登録商標)、EMALEX CC-18及びEMALEX CC-10(以上、日本エマルジョン社製、「EMALEX」は同社の登録商標)並びにアムレプスPC(高級アルコール工業社製、「アムレプス」は同社の登録商標)が含まれる。
これらの市販品は、2種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してインクに含有させてもよい。これらのゲル化剤のうち、よりピニング性を高める観点からは、ケトンワックス、エステルワックス、高級脂肪酸、高級アルコール及び脂肪酸アミドが好ましい。
ゲル化剤の含有量は、インク全体に対して0.5~5.0質量%の範囲内であることが好ましい。ゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることで、ゲル化剤の溶解性及びピニング性効果が良好となる。また、上記観点からは、インク中のゲル化剤の含有量は、0.5~2.5質量%の範囲内であることがより好ましい。
また、以下の観点から、ゲル化剤は、インクのゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化することが好ましい。ゲル化温度とは、加熱によりゾル化又は液体化したインクを冷却していったときに、ゲル化剤がゾルからゲルに相転移し、インクの粘度が急変する温度をいう。具体的には、ゾル化又は液体化したインクを、粘弾性測定装置(例えば、MCR300、Physica社製)で粘度を測定しながら冷却していき、粘度が急激に上昇した温度を、そのインクのゲル化温度とすることができる。
ゲル化剤がインク中で結晶化すると、板状に結晶化したゲル化剤によって形成された三次元空間に重合性化合物等のインク媒体が内包される構造が形成されることがある(このような構造を、以下「カードハウス構造」という。)。カードハウス構造が形成されると、液体のインク媒体が前記空間内に保持されるため、インク液滴がより濡れ広がりにくくなり、インクのピニング性がより高まる。
カードハウス構造を形成するには、インク中の重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相溶していることが好ましい。これに対して、インク中の重合性化合物等のインク媒体とゲル化剤とが相分離していると、カードハウス構造を形成しにくい場合がある。
(標準沸点が250℃以下である溶剤)
本発明のインクは、標準沸点(1気圧下での沸点)が250℃以下である溶剤の含有量が、25%以下であることが好ましい。これによって、LEDチップへのダメージを抑制することができ、また、環境負荷も低減させることができる。標準沸点が250℃以下である溶剤の含有量は、15%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。
標準沸点が250℃以下である溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、及びi-プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;メトキシアルコール、及びエトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒;メトキシエトキシエタノール、及びエトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び乳酸エチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、及びエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、及びブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶媒;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、及びナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒;N-ヘプタン、N-ヘキサン、及びN-オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
(その他の成分)
本発明のインクは、本発明の効果が得られる範囲において、重合禁止剤及び界面活性剤を含むその他の成分を更に含有していてもよい。これらの成分は、本発明のインク中に、1種のみが含有されていてもよく、2種類以上が含有されていてもよい。
重合禁止剤の例には、(アルキル)フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、1,1-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5-ジ-t-ブチル-p-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
重合禁止剤の市販品の例には、Irgastab UV10(BASF社製)、Genorad 18(Rahn A.G.社製)等が含まれる。
重合禁止剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。重合禁止剤の量は、インク全体に対して、例えば0.001質量%以上1.0質量%未満とすることができる。
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
シリコーン系の界面活性剤の例には、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、具体的には、Tego rad 2250(Evonik社製)、KF-351A、KF-352A、KF-642及びX-22-4272(以上、信越化学工業社製)、BYK307、BYK345、BYK347及びBYK348(以上、ビッグケミー社製、「BYK」は同社の登録商標)、並びにTSF4452(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)が含まれる。
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。フッ素系の界面活性剤の例には、Megafac F(DIC社製、「Megafac」は同社の登録商標)、Surflon(AGCセイケミカル社製、「Surflon」は同社の登録商標)、Fluorad FC(3M社製、「Fluorad」は同社の登録商標)、Monflor(インペリアル・ケミカル・インダストリー社製)、Zonyls(イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製)、Licowet VPF(ルベベルケ・ヘキスト社製)、及びFTERGENT(ネオス社製、「FTERGENT」は同社の登録商標)が含まれる。
界面活性剤の量は、本発明の効果が得られる範囲において、任意に設定することができる。界面活性剤の量は、インク全体に対して、例えば0.001質量%以上1.0質量%未満とすることができる。
<1.3 インクのゾル・ゲル相転移性>
本発明のインクは、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。本発明において、「ゾル・ゲル相転移」とは、ゾル・ゲル相転移点を境に、高温では流動性があるゾル状態に、低温では流動性がないゲル状態に可逆的に変化することをいう。
本発明のインクの25℃での粘度は、1~1×10Pa・sの範囲内であることが、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させ、ピニング性が良好となる点で好ましい。
また、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、本発明のインクの80℃における粘度は、3~20mPa・sの範囲内であることが好ましく、7~9mPa・sの範囲内であることがより好ましい。
本発明のインクは、40℃以上100℃未満の範囲内にゾル・ゲル相転移点を有することが好ましい。ゾル・ゲル相転移点が40℃以上であると、着弾後、インクが速やかにゲル化するため、ピニング性がより高くなる。また、ゾル・ゲル相転移点が100℃未満であると、インク取り扱い性が良好になり射出安定性が高くなる。より低温でインクを吐出可能にし、インクジェット装置への負荷を低減させる観点からは、本発明のインクのゾル・ゲル相転移点は、40~60℃の範囲内であることがより好ましい。
本発明のインクの80℃での粘度、25℃での粘度及びゾル・ゲル相転移点は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。
本発明において、インクの粘度及びゾル・ゲル相転移点は、以下の方法によって得られた値である。インクを100℃に加熱し、ストレス制御型レオメータPhysica MCR301(コーンプレートの直径:75mm、コーン角:1.0°)、Anton Paar社製によって粘度を測定しながら、剪断速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/sの条件で20℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得る。80℃における粘度及び25℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において80℃、25℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゾル・ゲル相転移点は、粘度の温度変化曲線において、粘度が200mPa・sとなる温度として求めることができる。
<1.4 インクの色>
本発明のインクの色は、特に限定されず、形成する隔壁の色に応じた色材を用いればよい。なお、隔壁の色は、輝度を向上させるためには反射率を向上させるために白色であることが好ましく、コントラストを向上させるためには黒色であることが好ましいため、インクの色も白色又は黒色が好ましい。また、隔壁の色は、反射率とコントラストを制御するためには灰色にすることも好ましいため、灰色のインクも好適に用いることができる。インクの色は、各色の色材の含有量により調整することができる。
<1.5 インクの調製方法>
本発明のインクは、前述の光重合性組成物、色材、及びゲル化剤等を、加熱しながら公知の方法で混合することによって、調製することができる。
<1.6 隔壁形成用インクジェットインクセット>
本発明の隔壁形成用インクジェットインクセット(以下、単に「インクセット」ともいう。)は、LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクセットであって、第1の隔壁形成用インクジェットインクと、第2の隔壁形成用インクジェットインクとを有し、前記第1の隔壁形成用インクジェットインクが、光重合性組成物と、白色色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移し、前記第2の隔壁形成用インクジェットインクが、光重合性組成物と、黒色色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移することを特徴とする。
第1の隔壁形成用インクジェットインク及び第2の隔壁形成用インクジェットインクが含有する各成分等については上述のとおりである。このようなインクセットを用いることで、後述する白色隔壁と黒色隔壁とで構成される隔壁を形成することができる。
第1の隔壁形成用インクジェットインクの色は、白色又は灰色であることが好ましく、白色であることが特に好ましい。また、第2の隔壁形成用インクジェットインクの色は、黒色であることが好ましい。このようなインクセットを用いることで、後述する白色隔壁又は灰色隔壁と黒色隔壁とで構成される隔壁を形成することができる。インクの色は、各色の色材の含有量により調整することができる。
<2 LEDデバイスの製造方法>
本発明のLEDデバイスの製造方法は、LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスの製造方法であって、インクジェット法によって隔壁のパターニングを行う隔壁形成工程を有し、前記隔壁形成工程において、光重合性組成物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、かつ、温度によりゾル・ゲル相転移する隔壁形成用インクジェットインクを用いることを特徴とする。
当該LEDデバイスの製造方法で用いる隔壁形成用インクジェットインクは上述のとおりである。
隔壁形成工程では、インクジェット法によって隔壁のパターニングを行う。具体的には、インクジェットヘッドからインクの液滴を吐出して、基板上の隔壁を形成する位置に着弾させて、パターニングする。着弾したインクに活性エネルギー線を照射してインクを硬化させ、隔壁を形成する。インクジェット法によって隔壁のパターニングを行うことによって、フォトリソグラフィ法のようにLEDチップにダメージを与えることがなく、またスクリーン印刷法や塗布法では困難な微細な形状の隔壁の形成が可能となる。
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気-機械変換方式、並びにサーマルインクジェット型及びバブルジェット(バブルジェットはキヤノン社の登録商標)型等の電気-熱変換方式等のいずれでもよい。
インクの液滴を、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出される際のインクの温度は、40~100℃の範囲内であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、40~90℃の範囲内であることがより好ましい。特には、インクの粘度が7~15mPa・sの範囲内、より好ましくは8~13mPa・sの範囲内となるようなインクの温度において吐出することが好ましい。
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
吐出される際のインクの液滴量は、2~20pLの範囲内であることが好ましい。
活性エネルギー線は、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等から選択することができるが、好ましくは紫外線である。
活性エネルギー線の照射によるインクの硬化は、隔壁の形成に必要なインクを全て着弾させた後にまとめて行ってもよく、インクの吐出と活性エネルギー線の照射を繰り返すことで複数回に分けて行ってもよい。高い隔壁を形成する場合や、高精細な隔壁を形成する場合は、複数回に分けて行うことが好ましい。
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合は、例えばPhoseon Technology社製の水冷LEDを用いて、波長395nmの条件下で行うことができる。LEDを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによるインクの硬化不良を抑制することができる。
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合のピーク照度は、硬化させるインクの材料や量によって適宜調整し得るが、例えば0.1~4.0W/cmの範囲内とすることができる。
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光量は、硬化させるインクの材料や量によって適宜調整し得るが、例えば100~5000mJ/cm範囲内とすることができる。
当該隔壁形成工程においては、任意の色の隔壁を形成することができる。例えば、実施形態として、隔壁形成工程が、少なくとも、白色隔壁形成工程を有する場合、輝度を向上させるための白色隔壁を形成することができる。また、一の実施形態として、隔壁形成工程が、少なくとも、黒色隔壁形成工程を有する場合、コントラストを向上させるための黒色隔壁を形成することができる。さらに、一の実施形態として、隔壁形成工程が、少なくとも、灰色隔壁形成工程を有する場合、反射率とコントラストを制御するための灰色隔壁を形成することができる。
また、輝度とコントラストを同時に向上させるために、白色隔壁と、その上に位置する黒色隔壁とで構成される隔壁を形成するためには、一の実施形態として、白色隔壁形成工程と、白色隔壁形成工程で形成した白色隔壁の上に黒色隔壁を形成する黒色隔壁形成工程とを有していればよい。この場合、活性エネルギー線の照射は、白色隔壁形成工程と黒色隔壁形成工程のそれぞれで行ってもよく、黒色隔壁形成工程の後でまとめて行ってもよい。さらに、当該実施形態において、白色隔壁工程と黒色隔壁形成工程の間に灰色隔壁形成工程を追加したり、白色隔壁形成工程の代わりに灰色隔壁形成工程を行うこともできる。
<3 LEDデバイス>
本発明のLEDデバイスは、LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスであって、前記隔壁が、光重合性組成物の硬化物と、色材と、ゲル化剤とを含有することを特徴とする。
隔壁の寸法、色、及びパターンは、前述のとおりである。
隔壁の形成方法は、前述のインクジェット法による形成に限定されるものではなく、フォトリソグラフィ法、塗布法、及びスクリーン印刷法等によって形成することもできる。
隔壁が含有するゲル化剤は、前述のインクが含有するゲル化剤と同様である。当該LEDデバイスが有する隔壁は、ゲル化剤を含有することによって、隔壁表面が粗くなり、LEDチップ上に充填される透明封止剤との密着性が向上し、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることができる。また、隔壁表面が粗いことによって、艶消し効果があり、視認側からの光の反射率を低下させ得る。
隔壁が含有する光重合性組成物の硬化物とは、前述のインクが含有する光重合性組成物と同様の光重合性組成物が、活性エネルギー線の照射によって硬化した樹脂のことである。また、隔壁が含有する色材は、前述のインクが含有する色材と同様である。
本発明のLEDデバイスは、LEDチップ上に透明封止剤が充填されていることが好ましい。これによって、LEDチップの水分による劣化を防止することができる。透明封止剤としては、ポリビニルカルバゾールや、エポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
LEDチップは、公知のものを用いることができ、ミニLEDチップやマイクロLEDチップを用いることもできる。
本発明のLEDデバイスが備え得る基板、カバーガラス、電極、回路、配線、その他の部材は、特に限定されず、公知の部材を用いることができる。また、必要に応じて、波長変換層やカラーフィルタを備える構成とすることもできる。
なお、基板の色は、隔壁等が形成されていない領域はコントラストに影響し得るため、黒色であることが好ましい。特に図7のように、画素間に隔壁が形成されていない領域も存在するパターンで隔壁が形成される場合は、基板が黒色であることによって、コントラストをより向上させることができる。黒色である基板としては、例えば、黒色の材料を用いて形成された基板や、スパッタリング等により黒化処理された基板を用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。
<顔料分散液の調製>
下記の手順で、黒色顔料分散液、白色顔料分散液A、及び白色顔料分散液Bを調製した。
(黒色顔料分散液の調製)
71.0質量部のジプロピレングリコールジアクリレートと、9.0質量部の分散剤(味の素ファインテクノ社製、アジスパーPB824)とを、ステンレス鋼製のビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間撹拌して分散剤を溶解させた。得られた液体を室温まで冷却した後、黒色顔料として20.0質量部のpigiment Black 7(三菱化学社製、MA77)を加えて、混合液を得た。得られた混合液を、200gのジルコニアビーズ(直径:0.5mm)と共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した。その後、混合液からジルコニアビーズを除去して、黒色顔料分散液を得た。
(白色顔料分散液Aの調製)
70.7質量部のトリプロピレングリコールジアクリレート(Miramer M200 Miwon社製、「Miramer」は同社の登録商標)と、8質量部の分散剤(BYKJET-9151、BYK社製、「BYKJET」は同社の登録商標)とを、ステンレス鋼製のビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間撹拌して分散剤を溶解させた。得られた液体を室温まで冷却した後、白色顔料として21.3質量部の酸化チタン(TCR-52、堺化学工業社製)を加えて、混合液を得た。得られた混合液を、ジルコニアビーズ220g(直径:0.5mm)と共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した。その後、混合液からジルコニアビーズを除去して、白色顔料分散液Aを得た。
(白色顔料分散液Bの調製)
70.7質量部のトリプロピレングリコールジアクリレート(Miramer M200 Miwon社製、「Miramer」は同社の登録商標)と、8質量部の分散剤(BYKJET-9151、BYK社製、「BYKJET」は同社の登録商標)とを、ステンレス鋼製のビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間撹拌して分散剤を溶解させた。得られた液体を室温まで冷却した後、白色顔料として21.3質量部の酸化ジルコニウム(Zirconeo、アイテック社製)を加えて、混合液を得た。得られた混合液を、ジルコニアビーズ220g(直径:0.5mm)と共にガラス瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した。その後、混合液からジルコニアビーズを除去して、白色顔料分散液Bを得た。
<インクの調製>
下記の手順で、黒色顔料インク及び白色顔料インクを調製した。
(黒色顔料インク1~7の調製)
表Iに示す材料をステンレスビーカーに入れ、ホットプレート上で80℃に加熱しながら1時間撹拌した。得られた溶液を加熱しながら、ADVATEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過することにより、黒色顔料インク1~7を得た。
表Iに示す材料の詳細は以下のとおりである。
DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
3PO-TMPTA:3PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
9EO-TMPTA:9EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
PEGDA(600):ポリエチレングリコール#600ジアクリレート
4EO-PETA:4EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
DAROCURE TPO:2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
Speedcure ITX:2-イソプロピルチオキサントン、Lambson社製
Irgastab UV-10:BASF社製
黒色顔料分散液:上記調製した黒色顔料分散液
カオーワックスT1:上記一般式(G1)で表される構造を有する化合物、ジステアリルケトン、花王社製
ユニスターM-2222SL:上記一般式(G2)で表される構造を有する化合物、ベヘニン酸ベヘニル、日油社製
(白色顔料インク1~7の調製)
表IIに示す材料をステンレスビーカーに入れ、ホットプレートで80℃に加熱しながら1時間撹拌した。得られた溶液を加熱しながら、ADVATEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過することにより、白色顔料インク1~7を得た。
表IIに示す材料の詳細は以下のとおりである。
6EO-TMPTA:6EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
4EO-HDDA:4EO変性ヘキサンジオールジアクリレート
TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート
DAROCURE TPO:2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製
Irgacure 819:BASF社製
Irgastab UV-10:BASF社製
KF-352:信越化学工業社製
白色顔料分散液A:上記調製した白色顔料分散液A
白色顔料分散液B:上記調製した白色顔料分散液B
カオーワックスT1:上記一般式(G1)で表される構造を有する化合物、ジステアリルケトン、花王社製
ユニスターM-2222SL:上記一般式(G2)で表される構造を有する化合物、ベヘニン酸ベヘニル、日油社製
(粘度及びゾル・ゲル相転移点)
上記調製したインクの25℃での粘度、80℃での粘度、及びゾル・ゲル相転移点は、以下の方法によって求めた。インクを100℃に加熱し、ストレス制御型レオメータPhysica MCR301(コーンプレートの直径:75mm、コーン角:1.0°)、Anton Paar社製によって粘度を測定しながら、剪断速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/sの条件で20℃までインクを冷却して、粘度の温度変化曲線を得た。25℃での粘度、及び80℃での粘度は、粘度の温度変化曲線において、25℃での粘度、及び80℃での粘度を読み取ることにより求めた。ゾル・ゲル相転移点は、粘度の温度変化曲線において、粘度が200mPa・sとなる温度として求めた。各インクの25℃での粘度、80℃での粘度、及びゾル・ゲル相転移点は、表I及び表IIに示すとおりである。
<LEDデバイスの作製>
以下の手順で、LEDデバイスを作製した。
(LEDデバイス1~16の作製)
特開2021-110875号公報の明細書段落[0091]~[0106]に記載の方法を参考に、下記の手順で、基板上に赤色、緑色、及び青色のLEDチップを配置し、隔壁未形成LEDデバイスを形成した。
LEDチップは、大きさが100μm×100μm×100μmのマイクロLEDチップを用いた。3色のマイクロLEDチップからなる画素の数は、80×80とし、合計80×80×3個のマイクロLEDチップを用いた。画素内におけるマイクロLEDチップの配置は、図4や図7に示すような、3色のマイクロLEDチップが横並びとなる配置とした。同一画素内における隣接するマイクロLEDチップの間隔は、250μmとした。また、画素ピッチは1300μmとした。
駆動基板には、大きさが200mm×200mmである無アルカリガラス基板に、TFT(thin film transistor)、配線、及びマイクロLEDチップ数に応じた数のCuの電極パッドが形成されているものを用いた。駆動基板のマイクロLEDチップとの接合部位以外は、スパッタリングにより黒化処理を行った。
中継基板は、駆動基板と同じサイズで、厚み0.7mmの無アルカリガラス基板を用いた。中継基板上には、PDMS(dimethylpolysiloxane)樹脂を10μmの厚みで形成した。
PDMS樹脂の形成は、ラミネート塗布で基板表面にPDMS樹脂を均一な膜厚で塗布し、100℃のオーブンで1時間加熱してPDMS樹脂を熱架橋させた。PDMS樹脂は、信越化学工業社製、信越シリコーンSIM360及びCAT360を配合して、出来上がりの硬度を調整した。出来上がり(熱架橋後)の硬度は、ゴム硬度ショアA60であった。
マイクロLEDチップは、半導体層が形成されたサファイア基板からダイシングされて、保持基板への移載したのち、さらに中継基板に移載した。また、マイクロLEDチップに、チップ側電極を形成し、そのチップ側電極上に、高さ5μmのはんだによるマイクロバンプを形成した。はんだはSAC(SnAgCu)を用いた。
中継基板への移載では、スタンプを用いて、マイクロLEDチップを中継基板上に配列させた。
次に、中継基板上のマイクロLEDチップ及びチップ側電極上などに残った樹脂残渣を酸素アッシャーで除去した後、Arプラズマ処理のトリートメントを行った。
次に、駆動基板と中継基板をアライメント後、それぞれの電極が重なる位置ではんだ溶融温度以下の温度で一括ボンディングした。これにより、チップ側電極と駆動基板側電極を、はんだを介して仮接合した。
次に、中継基板を剥離して除去した。
次に、駆動基板上のマイクロLEDチップが仮接合された面に、フラックスを塗布して、リフロー炉内ではんだ溶融温度以上の加熱処理を行った。このリフローにより、マイクロLEDチップを実装した。
上記手順により、基板上に赤色、緑色、及び青色のマイクロLEDチップを配置し、隔壁未形成LEDデバイスを形成した。
次いで、上記調製した黒色顔料インク1を用いて、図7に示すパターンで、上記形成した隔壁未形成LEDデバイスの各マイクロLEDチップの周囲を覆うように、幅200μm、合計高さ100μmの隔壁を形成した。具体的な手順は以下のとおりである。
インクジェット装置を用いて黒色顔料インク1の液滴を吐出し、パターニングしながら、硬化後の高さが20μmとなる未硬化隔壁を形成した。吐出される際のインクの温度は、80℃に調製した。また、吐出される際のインクの液滴量は、5pLとした。当該未硬化隔壁に、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して、高さ20μmの隔壁を形成した。
次いで、上記形成した隔壁の上に、上記と同様に黒色顔料インク1の液滴を吐出し、硬化後の高さが20μmとなる未硬化隔壁を形成した。当該未硬化隔壁に、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して、隔壁の高さを40μmとした。
上記工程を繰り返し、幅200μm、合計高さ100μmの隔壁を形成した。
以上の手順により、インクジェット法によって隔壁のパターニングを行う隔壁形成工程を行なった。
次いで、マイクロLEDチップ上に、ディスペンサーを用いて、透明封止剤としてポリビニルカルバゾールを充填し、カバーガラスと張り合わせた。
以上の手順により、LEDデバイス1を作製した。
上記LEDデバイス1の作製において、インクと透明封止剤を表IIIに示すとおり変更して、LEDデバイス2~16を作製した。
(LEDデバイス17~24の作製)
上記と同様の方法で、基板上に赤色、緑色、及び青色のマイクロLEDチップを配置し、隔壁未形成LEDデバイスを形成した。
次いで、上記調製した白色顔料インク1及び黒色顔料インク1を用いて、図7に示すパターンで、上記形成した隔壁未形成LEDデバイスの各マイクロLEDチップの周囲を覆うように、幅200μm、合計高さ100μmの隔壁を形成した。具体的な手順は以下のとおりである。
インクジェット装置を用いて白色顔料インク1の液滴を吐出し、パターニングしながら、硬化後の高さが20μmとなる未硬化隔壁を形成した。吐出される際のインクの温度は、80℃に調製した。また、吐出される際のインクの液滴量は、5pLとした。当該未硬化隔壁に、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して、高さ20μmの隔壁を形成した。
次いで、上記形成した隔壁の上に、上記と同様に白色顔料インク1の液滴を吐出し、硬化後の高さが20μmとなる未硬化隔壁を形成した。当該未硬化隔壁に、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して、隔壁の高さを40μmとした。
上記工程を繰り返し、幅200μm、合計高さ80μmの白色隔壁を形成した。
次いで、上記形成した白色隔壁の上に、黒色顔料インク1の液滴を吐出し、硬化後の高さが20μmとなる未硬化隔壁を形成した。当該未硬化隔壁に、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して、高さ20μmの黒色隔壁を形成した。これにより、幅200μm、合計高さ100μmの隔壁を形成した。
以上の手順により、白色隔壁形成工程と、白色隔壁形成工程で形成した白色隔壁の上に黒色隔壁を形成する黒色隔壁形成工程とを有する隔壁形成工程を行なった。
次いで、LEDチップ上に、ディスペンサーを用いて、透明封止剤としてポリビニルカルバゾールを充填し、カバーガラスと張り合わせた。
以上の手順により、LEDデバイス17を作製した。
上記LEDデバイス17の作製において、インクと透明封止剤を表IIIに示すとおり変更して、LEDデバイス18~24を作製した。
<評価>
上記作製したLEDデバイスを用いて、下記のとおり評価を行った。
(輝度)
LEDデバイスを点灯させ、輝度を測定した。LEDデバイス1~8は、LEDデバイス1の輝度を100とし、それと比較した輝度の相対値を算出し、相対輝度とした。同様に、LEDデバイス9~16は、LEDデバイス9の輝度を100とし、LEDデバイス17~24は、LEDデバイス17の輝度を100として、相対輝度を算出した。
算出した相対輝度から、下記の評価基準で輝度を評価した。評価結果は表IIIに示すとおりである。
○:相対輝度が80以上
×:相対輝度が80未満
(高温耐久性)
温度85℃、相対湿度85%のサーモ機に、LEDデバイスを投入し、1500時間保存した。1500時間保存前の輝度と保存後の輝度から、下記式により、輝度維持率[%]を算出した。
輝度維持率[%]=保存後の輝度/保存前の輝度×100
算出した輝度維持率[%]から、下記の評価基準で高温耐久性を評価した。評価結果は表IIIに示すとおりである。
○:輝度維持率が95%以上
×:輝度維持率が95%未満
(透明封止剤密着性)
ガラス上に、LEDデバイスの作製に用いたインクを塗布して、厚さ20μmのベタ膜を作製し、光量1000mJ/cmで紫外線を照射して硬化させた。硬化したベタ膜上にインクを塗布し、光量1000mJ/cmで紫外線を照射する工程を繰り返して、合計100μmのベタ膜を作製した。そのベタ膜の上層に、LEDデバイスの作製に用いた透明封止剤(ポリビニルカルバゾール又はエポキシ樹脂)を塗布して、厚さ100μmのベタ膜を作製した。当該サンプルを用いて、JIS K 5600-5-6に従ってクロスカット試験を行い、下記の6段階(0~5)の分類で評価した。評価結果は表IIIに示すとおりである。
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
1:カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び/又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を上回ることはない。
5:分類4でも分類できないはがれ程度のいずれか。
これらの結果から、本発明の隔壁形成用インクジェットインクは、ゲル化剤を含有することによって、隔壁と透明封止剤との密着性を向上させ、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁を形成できることが確認できた。
本発明は、LEDデバイスの高温耐久性を向上させることが可能な隔壁をLEDチップ間に形成することができる隔壁形成用インクジェットインク、及び隔壁形成用インクジェットインクセット、それを用いたLEDデバイスの製造方法、並びに高温耐久性が向上したLEDデバイスに利用することができる。
1 LEDデバイス
2 基板
3R 赤色LEDチップ
3G 緑色LEDチップ
3B 青色LEDチップ
4 隔壁
4Wh 白色隔壁
4Bl 黒色隔壁
5 透明封止剤
6 カバーガラス

Claims (6)

  1. LEDデバイスのLEDチップ間に隔壁を形成するための隔壁形成用インクジェットインクであって、
    光重合性組成物(但し、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、を含む場合を除く)と、色材と、ゲル化剤とを含有し、
    温度によりゾル・ゲル相転移し、
    前記色材として、白色色材又は黒色色材を含有することを特徴とする隔壁形成用インクジェットインク。
  2. 前記光重合性組成物の成分として、(メタ)アクリレート化合物を含有する
    ことを特徴とする請求項1に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
  3. 25℃での粘度が1~1×10Pa・sの範囲内であり、かつ、
    40℃以上100℃未満の範囲内にゾル・ゲル相転移点を有する
    ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
  4. 前記ゲル化剤が、下記一般式(G1)又は(G2)で表される構造を有する化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含む
    ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
    一般式(G1):R-CO-R
    一般式(G2):R-COO-R
    [式中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数12以上の直鎖部分を持ち、かつ、分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。]
  5. 前記ゲル化剤が、インク全体に対して0.5~5質量%の範囲内で含有されている
    ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の隔壁形成用インクジェットインク。
  6. LEDチップ間に隔壁を有するLEDデバイスであって、
    前記隔壁が、光重合性組成物(但し、酸性基を有しない光重合性化合物と、酸性基を有する光重合性化合物と、を含む場合を除く)の硬化物と、色材と、ゲル化剤とを含有し、
    前記隔壁が、少なくとも、白色隔壁又は黒色隔壁で構成されている
    ことを特徴とするLEDデバイス。
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