JPS5837142B2 - 全芳香族ポリアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全芳香族ポリアミドフィルムの製造法に関す
るものである。

芳香族ポリアミドは、その高い耐熱性と、優れた電気的
特性のため斯界の用途開発が盛んに行われてきた。

全芳香族ポリアミドは不融性であるため溶融成形ができ
ないので、一般には後述の如きアミド系溶媒に溶解して
得たドーブから湿式成形あるいは乾式成形により成形さ
れている。

しかしながら、湿式成形法または乾式成形法によってフ
イルムを成形する場合には経済上、技術上あるいは得ら
れるフィルムの性能上に次のごとき欠点を有している。

すなわち、前者においては凝固剤の選択が問題であり、
凝固剤の凝固力、凝固時間、凝固温度等に特別な配慮を
しても、なお不透明なフィルムとなり、すぐれた機械的
、電気的性能を有するフイルムを得にくいという欠点が
ある。

また、後者は加熱雰囲気または加熱板に接触させて溶媒
を蒸発除去させる方法であるが、般に用いられるアミド
系溶媒は沸点が高＜２００℃前後もあるうえ、蒸発潜熱
が大きいので乾燥にはかなり高温で長時間を要するとい
う欠点がある。

したがって、現在全芳香族ポリアミドの透明なフイルム
は市場にほとんど存在せず、電気絶縁材として一部に湿
式紡糸によって得られた繊維とフイツプリッドとから抄
紙された絶縁紙が存在するのみである。

しかし、絶縁紙では数千ポルトの電界中で絶縁機能を維
持することは困難である。

本発明者らは、全芳香族ポリアミドからなるフイルムの
製造方法において上記の欠点を改善すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒
とからなる溶液から薄膜を形成し、該薄膜を熱風乾燥に
よってフィルムを製造するに当り、残存溶媒量（対薄膜
、以下同じ。

）が３０重量φ以下になるまで乾燥したのち水洗するこ
とを要旨とするものである。

本発明にいう全芳香族ポリアミドとは、次の一般式で示
される単位から構成される主鎖が実質的に芳香族基から
なるものをいう。

式中、φ１およびφ２は次に示すグループより選ばれた
ものである。

−ＨＮ−φ，−ＮＨ−ＣＯ一φ２−ｃｏ−および／また
はーＨＮ一φ２−ＣＯ− ？た、本発明にいう全芳香族ボリアミドには重合体構成
単位の２０モルφ以下が上記の構成単位以外の構成単位
より成っているものも含まれる。

本発明に用いるアミド系溶媒とは、次のグループから選
ばれる少なくとも一種の化合物をさし、ポリマーの種類
によって適宜選ばれ使用される。

Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル（２）ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル力プロラ
クタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサメチルホスホルア
ミド。

これらのアミド系溶媒は、本発明において全芳香族ポリ
アミドの重合溶媒としても用いられるので、重合体溶液
は対応するジアミンとジカルボン酸ハライドあるいはア
ミノカルボン酸ハライド塩酸塩から、これらアミド系溶
媒中でいわゆる低温溶液重合法により直接得ることがで
きる。

本発明においては上述の如く低温溶液重合法によって製
造される溶液をそのままフイルム製造用ドーブとして用
いることもできる。

この場合、重合工程において生成するハロゲン化水素の
中和にはＣ ａ （ ＯＨ） ２ ，Ｌ １ ０Ｈ，Ｍ
ｇ （ ＯＨ） ２ ，Ａ Ｉ （ ＯＨ）ａ，Ｚｎ（
ＯＨ）２等の水酸化物を用うるためＣａＣ ｌ，ＬｉＣ
ｌｔＡｌｃｌ３ ，ＺｎＣ１２等の塩類が必然的にドー
ブ中に含まれることになる。

ドーブ中に含有される上記塩類の存在は溶液の安定性お
よびポリマーの溶解性向上に著しく有効である。

すなわちフイルム製造の際のドープのゲル化防止やフイ
ルムの不透明化防止に役立っている。

しかしながら、電解質である塩類を含む場合は電気絶縁
性がわるくなるので、すぐれた電気絶縁性能を有するフ
イルムを得るためにはフイルムを水洗することによって
これらの種類を除去する必要がある。

本発明において用いる成形用ドープ中のポリマーの濃度
は、使用するポリマーの種類や溶媒の種類によって異な
るが、一般にはｌＯ〜２０重量多であることが好ましい
。

本発明の方法によりフイルムを製造するには、まず得ら
れたドープを薄膜状に流延し、その膜面に熱風を吹き付
けて溶媒を蒸発させ、残存溶媒量が３０重量多以下、望
ましくは２５重量多以下に達した時に熱風による乾燥を
終了し、ひき続いて水洗することにより残存溶媒、塩類
およびモノマー等を除去、精製する。

数百ボイズ以上もある薄膜状の高粘性液体の熱風乾燥は
減率乾燥であるため、残存溶媒量が３０重量多以上にな
った場合は乾燥速度が著しく低くなる。

また、残存溶媒量が３０重量袈、望ましくは２５重量多
以下となった半乾燥状態のフィルムはもはや水その他の
液体凝固浴に浸漬しても不透明化しない。

したがって、残存溶媒量が３０重量φ以下、望ましくは
２５重量多以下になった任意の時点で熱風乾燥から溶媒
や塩類等の抽出速度の大きい水洗精練に切換えることに
よって透明で、かつ電気絶縁性能のすぐれたフィルムを
短時間に製造することが可能となる。

さらに連続的にフイルムを製造するには、走行するロー
ラあるいはエンドレスのスチールベルト表面に成形用ト
ープを薄膜状に目的とするフイルムの厚さに合わせて流
延し、その膜面に熱風を吹きつけて溶媒を蒸発させ、残
存溶媒量３０重量多以下、望ましくは２５重量多以下に
なった時、かくシテ得た薄膜をローラーあるいはエンド
レスのスチールベルト表面から剥離して水洗し、必要に
応じて乾燥することによって透明で、かつ電気絶縁性の
優れた連続フイルムが容易に得られる。

上記のごとくにして得た溶媒を除去したフイルムは、そ
のままでも実用に供することができるが、必要な場合に
は熱処理、熱延伸すれはよい。

たとえば得られたフイルムを緊張下に１５０℃以上で熱
処理することによって目的とする強度や伸度を有するフ
イルムを製造することができる。

加熱によってフイルムは数多収縮を起こすので熱処理は
フイルムを緊張一Ｆに加熱するかまたはタテ方向、ヨコ
方向、あるいはタテ、ヨコ両方向に延伸しながら行う方
法が好ましい。

加熱は熱板加熱、雰囲気加熱、赤外線加熱、マイクロ波
加熱などのいずれの方法でもよいが、特に２５０℃以上
の高温で処理する場合は熱劣化を防ぐために窒素ガス等
の不活性ガス中で行うことが望ましい。

これらの熱処理条件はフイルムの用途、ポリマーの種類
等によって定められる。

本発明の方法によれば透明性、強靭性、耐熱性、電気的
性質、特に電気絶縁性のすぐれたフィルムを経済的に連
続的に製造することができる。

電気絶縁性能は絶縁破壊電圧で評価することができ、Ｊ
ＩＳ Ｃ ２５１８にもとづき測定して１５０ｋＶ
／Ｘｉ以上のものが本発明の方法で容易に得ることがで
きる。

さらにポリマーと成形条件、熱処理条件を好適な範囲に
選択することによって、絶縁破壊電圧が２５０ｋＶ／ａ
ｍ以上のフィルムをうろこともできる。

このような高い絶縁破壊電圧を有する本発明の方法によ
って得られるフイルムは、数千ボルト以上の高圧電場に
さらされる大型電動機等の回転子、固定子の絶縁材なら
びに高圧線被覆材として特に適している。

一般に、使用される電圧が高くなればなるほど高い発熱
が伴い、ときには使用材料が２００℃以上になることが
あるから、通常の熱可塑性ポリマーをそのような用途に
使用した場合には熱分解や融解がおこるので、そのよう
な目的のためにはいわゆるポリイミド・ポリアミドイミ
ド系のラダー構造の高分子素材が開発されているが、そ
のようなポリマーは一般には高価なものであり、かつ製
造工程的にも複雑となるから、経済的に不利である。

これに対して本発明の方法によって得られる全芳香族ポ
リアミドフイルムは比較的安価な単量体、原料から得ら
れるので経済的にも有利である。

以下に実施例と比較実施例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。

比較実施例 １ 特公昭３５−１４３９９号公報に記載された方法にした
がって蒸留、精製されたｍ−フエニレンジアミン６４，
８部と酸化バリウム存在下に蒸留された無水Ｎ，ｄ−ジ
メチルアセトアミド５ ６ ７． ６部とを５８０ｒＩ
Ｌｌ容器の内径７０ｍｍφ、高さ１５０朋の円筒形ガラ
ス製容器に入れＮ２気流中にて容器内壁とのクリアラン
ス３朋のラセン形攪拌棒で激しくかきまぜ均一に溶解後
、容器を氷冷し粉末のイソフタロイルクロライド１２１
．８部を内温が３０℃をこえないように注意しながら加
えた。

添加には約２分を要した。

イソフタロイルクロライドを添加後３０分間室温で攪拌
を続けたところ、反応物は淡黄色の粘稠な液体となった
。

かくして得られた反応物中にはポリ・ｍ−フェニレンイ
ソフタラミドが１８重量饅含有されていた。

大量の冷水を入れたミキサーを激しく攪拌しつつ取り出
した反応物の一部を滴下し、生じた沈澱を果て乾燥し、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中２５℃、濃度０．５
，ｉ／７１００ｍＡ’Ｃ”ウヘローデ型粘度計を用いて
測定された値から求めたηｉｎｈは１５４であった。

残りの反応物に粉末の水酸化カルシウム２２．２部を冷
却下に加えて中和してフィルム成形用ドープを得た。

このドープをアブリケーターで２００ｎ角の硬質ガラス
板に３００μの厚さに均一に塗付した。

ドープを塗付したガラス板を１００℃の熱風循環乾燥機
に入れ２０分間乾燥した後、フィルムの一部を切り取り
残存溶媒量を測定し、残りの大部分を常温の水中に入れ
残存溶媒、含有塩類およびモノマーなどを水洗除去した
。

６０分間水洗したところ、フイルムは完全に白化不透明
となった。

水洗後のフイルムを乾燥してから枠に固定して３００℃
で２分間熱処理をしたが外観は変らなかった。

なお、水洗前の残存溶媒量は３７重量係であった。

得られたフィルムの強度は７Ｋｇ／ｔｎｒｉ， 伸度８
７係、絶縁破壊電圧は３０ｋＶ／ｒａｍであった。

実施例 １ 比較実施例１で用いたのと同じドーブを比較実施例１と
全く同じ方法でガラス板に塗付したものを１３０℃の熱
風循環乾燥機に入れ１５分間乾燥した後、比較実施例ｌ
と同様に残存溶媒量の測定と水洗による精練を行った。

残存溶媒量は２４．２重量饅であった。

得られたフィルムの透明度は非常に高く、すぐれた外観
を呈していた。

かくして得られたフイルムをさらに３００℃で２分間、
Ｎ２気流中で熱処理を行ったところ、強度１ ５．３ｋ
ｙ／ｒａｔ、伸度７９．３俤、絶縁破壊電圧１９６ｋ■
／Ｂのフィルムが得られた。

゛実施例２〜６および比較実施例２〜６ 表１に示した各例は、フィルムの製造条件と得られたフ
イルムの機械的性能と絶縁破壊電圧を示したものである
。

なお、各例とも熱風乾燥後に３０〜５０℃の温水で水洗
、精練を行った。

〔Ａ〕：ジアミン 〔Ｃ〕．ジカルボン酸クロリド ＭＰＤ：ｍ−フエニレンジアミン ＤＤＰＭ： ４ ，４−ンアミノジフェニルメタンＰＡ
ＢＣ：Ｐ−アミノベンゾイルクロリド塩酸塩ＩＰＣ：イ
ソフタロイルクロライド ＴＰＣ：テレフタ口イルクロライド ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドＮＭＰ：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＴＭＵ：テトラメチル尿素 （ａ）９６％硫酸中、Ｃ＝０．５，２５℃で測定（ｂ）
ポリマー濃度（重量多）対全溶液実施例 ７ 比較実施例ｌで用いたドープをＴダイのスリット巾が０
．１２ｍｍで長さが５００ｊ！ｍのスリットから吐出量
３Ｑｃｃ／分で吐出させ、５０ＣＩＩＬ／分で走行する
エンドレススチールベルト上に１２５μの厚さに均一に
流延し、この流延薄膜面に１５０℃の熱風を向流方向か
ら吹き付け１０分間乾燥した。

乾燥終了時点でエンドレススチールベルトからフイルム
を剥し、その一部を採取して残存溶媒量を測定したとこ
ろ１２．３重量多であった。

他の大部分を直ちに水洗槽に導入し４０’Ｃの温水で３
０分間洗浄し、次いで乾燥してから３２０℃の熱処理機
中で連続的に定長熱処理を行って透明度のすぐれた厚さ
２６μのフィルムを得た。

得られたフィルムの強度は１５−７ｋ９／ｍｍ、伸度は
５０％、絶縁破壊電圧は２ ４ ５ｋＶ／ｘｉであった
。

実施例 ８ 洗浄、乾燥までは実施例７と同一条件で処理したフイル
ムを３２０℃でタテ，ヨコ、２軸方向に同時にそれぞれ
１．２倍熱延伸処理をして伸さｌ８μのフイルムを得た
。

タテ方向の強度は２２．３ｋ！９／ｙｘｔｉ，伸度は４
３％、ヨコ方向の強度は２１．０〜／ｄ、伸度は５１％
、絶縁破壊電圧は２ ６ ０ｋＶ／ｄで極めて透明度の
よいフィルムであった。

実施例 ９ 実施例５で用いたドープを直径ｌｏｏｃＩｒＬ、長さ５
０（ｍのキャスティングドラム表面にキーサで厚さ３０
０μに流延し、流延薄膜面に並流で１４５℃の熱風を２
０分間吹付けて乾燥して連続的にフイルムを剥しとった
。

このフィルム中の残存溶媒量は１８．８重量饅であった
。

ひき続き５０℃の温水中で３０分間洗浄し、次いで乾燥
後３００’Ｃで３分間熱処理した。

得られたフィルムの強度は２０．３ｋｇ／ｘｉ、伸度は
６８饅、絶縁破壊電圧は１９３ｋ■／Ｒｍであり、透明
度のよい厚さ５５μのフイルムであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒とからなる溶液
   から薄膜を形成し、該薄膜を熱風乾燥してフイルムを製
   造するに当り、残存溶媒量（対薄謝が３０重量多以下に
   なるまで乾燥したのち水洗することを特徴とする全芳香
   族ポリアミドフィルムの製造法。