JPS6054339B2 - 芳香族コポリアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、性能のすぐれたとくに電気絶縁性がすぐれた
芳香族コポリアミドフイルムの製造法に関するものであ
る。

芳香族ポリアミドから得られる紙は、その分子構造の剛
直さや分子間力等により期待されるように、すぐれた耐
熱性、機械的性能ならびに電気特性を有し、しはしば大
型電動機等の回転子、固定子の絶縁材ならびに高圧線被
覆材等に使用されるが、もしより密度の高いフィルムの
形にすれば一層高性能の電気絶縁材が得られることが期
待される。

ところで芳香族ホモポリアミドフィルムの製造法として
、ポリマーの溶解性ならびにドープの安定性を増すため
に塩化カルシウム、塩化リチウム等の塩を添加したアミ
ド系溶媒ドープからの乾式もしくは湿式法が公知である
。

前者の方法はドープを膜状にし加熱雰囲気または加熱板
に接触させて溶媒を蒸発除去させる方法であり、後者は
ドープを膜状にし凝固浴中に浸漬して、溶媒を抽出除；
去させる方法である。しかしながらこれらの方法は、得
られるフィルムの電気絶縁性能上、経済上ならびに技術
上の欠点を有している。

すなわち、前者においてはドープ中に含有する塩化カル
シウム等の塩が加熱のみ２では除去できずに水の水洗工
程において除去されるので、脱塩の際にフィルム中に形
成される空洞のため電気絶縁性が劣つたものとなる。さ
らには、塩化カルシウム等の塩とアミド系溶媒とは錯体
を形成することが知られており、したがつて溶５媒の蒸
発能率が悪くフィルム成形には長時間を要し、また完全
に溶媒を除去することも困難である。さらに工業生産を
考えた場合、水洗排液からも溶剤を回収することが不可
欠となる。一方、後者の場合は凝固剤の選択に問題があ
り３すぐれた電気的性能ならびに機械的性能を有するフ
ィルムを得るには凝固剤の凝固能、凝固時間、凝固温度
等に特別の配慮が必要である。

さらには溶剤回収においては、塩化カルシウム等の塩と
アミド系溶媒との錯体形成の問題があり特別な配慮４が
必要となる。本発明者らは、芳香族ポリアミドフィルム
の製造方法におけるかかる欠点を改良すべく鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は全アミド構成単位の９０〜２０モル
％がポリーｍ−フエニレンイソフタラミドからなり残り
の１０〜８０モル％が実質的に等モルの下記のジカルボ
ン酸およびジアミン単位で構成される固有粘度０．８以
上（９６％硫酸溶媒中で濃度０．５ｙ／１００ｍ１、２
５（Ｃで測定）のポリアミドとアミド系溶媒とからなり
、かつ無機塩含有量（対ポリマー）が０．鍾量％以下で
あるドープから薄膜を形成し、該薄膜を加熱して該薄膜
中の残存溶媒量（対薄膜、以下同じ）を２鍾量％以下と
なし、ついで１５０℃以上の温度で熱処理するか、ある
いは水洗を行つたのち１５（代）以上の温度で熱処理す
ることを特徴とする芳香族コポリアミドフイルムの製造
法である。

（ジカルボン酸単位） ただし、〔Ｘ：ハロゲン，メチル基 ｎ：０，１または２〕 ただし、〔Ｙ：ーＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，
−ＣＯ−，−ＳＯ２−， 一Ｓ
Ｏ一 ｍ：０または１〕 （ジアミン単位） ただし、〔Ｚ：ハロゲン，メチル基 １：０，１または２〕 ただし、〔Ｗ：ーＣＦ［２，−Ｃ（ＣＨ３）２−，
一ＣＯ−，−ＳＯ，−， −Ｓ
Ｏ− 本発明に使用するポリマーの好適例としては、ポリーｍ
−フエニレンイソフタラミド単位が９０〜２０モル％か
らなり、残りの１０〜８０モル％がポリーｐ−フエニレ
ンイソフタラミド、ポリーｍ−フエニレンテレフタラミ
ド単位よりなるポリマーなどをあげることができる。

本発明に使用するポリマーは、公知の方法のいずれによ
つても得られる。

たとえば、各々該当するジアミンとジカルボン酸二塩化
塩を低温溶液重合、あるいは界面重合する方法等があげ
られる。重合溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の単独または混合
溶剤が適用できる。この時、重合溶媒に塩化リチウムあ
るいは塩化カルシウム等の無機塩を加えてもよい。また
、本発明に使用する芳香族コポリアミドはランダムまた
は規則性またはプロツクコポリアミドのいずれであつて
もよい。

本発明に使用するポリマーは固有粘度０．８以上、好ま
しくは１之以上を有する重合度のものが用いられる。

固有粘度が０．８未満では得られるフィルムは機械的性
能の劣つたものとなる。ここで固有粘度とは２５℃の９
６％硫酸中０．５ｙ／１００ｍ１のポリマー濃度で測定
した値から求めたものである。本発明の方法によつてフ
ィルムを製造するに適したドープはジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドのよ
う．なアミド系溶媒の単独あるいは混合溶剤に前記のポ
リマーを溶解して得ることができる。この場合カルシウ
ム、リチウム、ストロンチウム、マグネシウムなどの塩
化物あるいは臭化物などの無機塩は、本発明において使
用するポリマーの溶解性な．らびにドープの安定性が良
好であるのであえて添加する必要はないが、ポリマーに
対し０．鍾量％以下、好ましくは０．１重量％以下なら
添加をゆるされる。無機塩を０．３重量％をこえる量添
加した場合は得られるフィルムの電気絶縁性ならびに機
・械的性能は劣つたものとなる。さらには前記のごとく
これらの塩とアミド系溶媒とは鎖体を形成することが知
られており、ドープから形成された薄膜からアミド系溶
媒を加熱除去する場合、蒸発能率が悪く長時間を要して
も完全に溶媒を除去することがむつかしくなる。加えて
、水洗時間も長時間を要し、フィルムの生産性は劣つた
ものとなる。また、上記したことより考えて当然のこと
ながら溶媒回収においてもデメリツトはまぬがれない。
アミド系溶媒に上記無機塩等を添加して重合を行つた場
合には、塩の添加量が得られるポリマーに対し０．鍾量
％以下であれば重合ドープをそのｌままあるいは濃縮ま
たは希釈等の処理を行つた後、フィルム成形用ドープと
して適用することができる。

しかし、塩の添加量が０．３重量％を越える場合には一
旦ポリマーを単離し、新たにドープを調製するか、他の
方法たとえば他の塩を添加し上記無機塩を系に不溶性の
ものとして淵別等により除去する必要がある。また、重
合ドープを中和した場合に生成する無機塩の含量が０．
３重量％を越える場合にも同様の処理が必要である。本
発明において使用するドープ中のポリマー濃度は、ポリ
マーの重合度、組成および溶媒の種類により異なるが、
通常１０〜４鍾量％、好ましくは１５〜２唾量％で用い
られる。

このポリマー濃度範囲外ては成形性が悪かつたり、得ら
れる成形体の物性が低かつたり、ドープ粘度が高くなり
すぎたり、あるいは低くなりすぎて成形しにくくなるこ
とが多いので好ましくない。このようにして調製された
ドープからフィルムを製造するには、まずドープをガス
ス等の平滑な板あるいはベルト状の移動板上などに塗付
する方法や、スリットより下向きに窒素等の加熱雰囲気
中に押出す方法等により薄膜を形扶したのち、該薄膜を
加熱して膜中の残存溶媒量を２師量％以下とする。

この除溶媒の種類、濃度等により溶媒の蒸発に要する時
間は当然異なるが、加熱温度としては８０℃以上が必要
てある。しかし溶媒の沸点以上では、溶媒の蒸発速度が
速くなりすぎて膜にポイドを生じやすいので好ましくな
い。薄膜中の残存溶媒量が２唾量％を越える場合には、
ついで行う熱処理効果に乏しい。

また、残存溶媒量が２唾量％を越える薄膜を水洗した場
合には、得られるフィルムにはポイドの発生や白化現象
が見られ、電気絶縁性ならびに機械的性能は劣つたもの
となる。したがつて、ドープから形成した薄膜は熱処理
あるいは水洗処理を行うまでに、加熱によつてその残存
溶媒量を２唾量％以下になしておく必要がある。熱処理
前の薄膜の残存溶媒量が２鍾量％以下においても、残存
溶媒量の減少とともに得られたフィルムの機械的性能は
若干よくなるが、蒸発に要する時間が長くかかり生産性
は劣つたものとなる。したがつて、特にすぐれた機械的
性能を要求する場合以外は残存溶媒量を２０重量％以下
にさえすれば充分である。また、残存溶媒量が２鍾量％
以下となつた任意の時点で加熱による溶媒の蒸発除去か
ら、溶媒の抽出速度の大きい水洗除去に切り換えること
も生産性を向上さすために有効である。残存溶媒量が２
唾量％以下となつた薄膜に、ついで熱処理を行うか、あ
るいは水洗を行つたのち熱処理を行うことにより強靭な
フィルムを得ることができる。

熱処理条件はポリマーの種類、溶媒とその残存量あるい
は目的とするフィルムの性能によつて決められるべきで
あるが、温度は１５０℃以上が必要である。また、熱処
理は一段熱処理でよいが、多段熱処理を行つても一向に
さしつかえない。以上述べたように、本発明によればす
ぐれた電気絶縁性と機械的性能を有するフィルムが経済
的に製造可能となる。

以下、実施例によつて本発明を説明するが、実施例は本
発明の範囲を限定するものではない。

比較例１あらかじめｍ−フェニレンジアミンとイソフタ
ル酸クロライドとより界面重合することにより得たｍ−
フエニレンイソフタラミド（ηＩｎｈｌ．６７）１踵量
％と塩化カルシウム３重量％とジメチルアセトアミド７
鍾量％とより均一なドープを調製した。

この場合塩化カルシウムを添加しなければ均一なドープ
は得られなかつた。上記ドープをアプリケーターで２０
０順角の硬質ガラス板に３００μの厚さに均一に塗付し
た。

直ちにガラス板を８０μＣの電熱オープンに入れ、１峙
間後にガラス板よりフィルムを剥離し、残存溶媒量を測
定したところ１８．鍾量％であることがわかつた。つい
でフィルムをＨ時間流水洗浄することによりフィルムの
残存溶媒量は０．１重量％、残存塩化カルシウム量は０
．０５重量％となつた。流水洗浄後のフィルムを乾燥後
、窒素置換した２３５℃のオープン中で、２分間同時二
軸延伸機でタテ、ヨコ方向同時に１．４倍延伸熱処理し
た。得られたフィルムは、絶縁破壊電圧１８３ｋｖ／Ｔ
Ｏｆｔ（ＡＳＴ■刀４９−？法）、引張強度１７．１ｋ
９／Ｔｄｌ伸度４０％を有していた。

実施例１ ｍ−フェニレンジアミン４０モル％、ｐ−フェニレンジ
アミン１０モル％とイソフタル酸クロライド５０モル％
とよりηＩｒｌＦｌが１．８４のポリーｍ−フェニレン
／ｐ−フエニレンイソフタラミドランダムコポリマー（
ポリーｍ−フエニレンイソフタラミド単位８０モル％、
ポリーｐ−フエニレンイソフタラミド単位２０モル％よ
りなる。

）を得た。上記コポリアミド１踵量％、ジメチルアセト
アミド８１重量％より均一なドープを得、比較例１と同
様にしてガラス板に３００μの厚みで均一に塗付した。

直ちにガラス板を８０℃のオープンに入れ、８時間後に
ガラス板よりフィルムを剥離し、残存溶媒量を測定した
ところ１７．５重量％であつた。ついでこのまま窒素置
換された２３５℃のオープン中で２分間同時二軸延伸機
でタテ、ヨコ方向同時に１．３倍延伸熱処理した。得ら
れたフィルムは無色透明で絶縁破壊電圧２１５ｋＶ／Ｗ
！Ｆｔｌ引張強度１８．８ｋ９／Ｒｄｌ伸度３８％を示
した。

実施例２ ｍ−フェニレンジアミン５０モル％、イソフタル酸クロ
ライド４０モル％、テレフタル酸クロライド１０モル％
を用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として低温溶液重
合を行つた。

得られた重合ドープにアンモニアガスを吹き込み中和を
行つた後、副生した塩化アンモニウムをｐ別した。得ら
れた均一なドープ中にはポリーｍ−フエニレンイソフタ
ラミド／テレフタラミドポリマー（ポリーｍ−フエニレ
ンイソフタラミド単位８０モル％、ポリーｍーフエニレ
ンイソフタラミド単位２０モル％よりなる。）を１踵量
％、塩化アンモニウム０．０５重量％〔ポリマーに対し
て０．２９％）含んでいた。またポリマーのηＩｎｈは
１．９４であつた。上記ドープを４５０μの厚さにガラ
ス板に塗付”し、直ちにガラス板を９５℃のオープン中
に入れ、１Ｃ＠間後フィルムを剥離したところ、残存溶
媒率は１７．鍾量％であつた。

これを８０℃の熱水中に２０分間浸漬してのち乾燥し、
ついで２５００Ｃにおいて同時二軸延伸機でタテ、ヨコ
方向同時に１．３倍延伸熱処理し、絶縁破壊電圧１９８
ｋｖ／Ｔｗｔｌ引張強度１８．３ｋ９／ｄ１伸度３５％
の無色透明なフィルムを得た。比較例２ 実施例２と同様にして得られたドープを４５０μの厚さ
にガラス板に塗付し、直ちにガラス板を９５℃のオープ
ン中に入れ、６時間後フィルムを剥離した。

フィルムの残存溶媒量は２６．３％であつた。このフィ
ルムを２５０℃の温度で同時二軸延伸機でタテ、ヨコ方
向同時に１．３倍延伸熱処理した。熱処理後のフィルム
性能は絶縁破壊電圧１３８ｋｖ／顛、引張強度１２．５
ｋ９／Ｗｌｔｌ伸度４２％と低いものであつた。実施例
３ ｍ−フェニレンジアミン４５モル％、４，４″ージアミ
ノジフェニールメタン５モル％、イソフタル酸クロライ
ド５０ル％より、ヘキサメチルホスホルアミド中で低温
溶液重合を行いηＩｒｌＦｌｌ．３２のコポリアミドを
得た。

上記コポリアミドを一旦単離してからテトラメチル尿素
にポリマー濃度が２鍾量％となるように溶解して均一な
ドープを調製した。

このドープを３５０μの厚みでガラス板に塗付し、直ち
にガラス板を１３０℃のオープン中に入れ５時間加熱後
、２４０℃のオープン中で２分間二軸延伸機でタテ、ヨ
コ方向同時に１．３倍延伸熱処理したところ、絶縁破壊
電圧２０５ｋＶ／朗、引張強度１８．１ｋ９／ｉ１伸度
羽％の無色透明なフィルムが得られた。比較例３ 実施例３と同様にして調製したドープを３５０μの厚さ
にガラス板に塗布し、直ちにガラス板を１３０℃のオー
プン中に入れ５時間加熱後１２０℃のオープン中で同時
二軸延伸を試みたがタテ、ヨコ両方向共延伸することが
でき、そのままで３分間熱処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全アミド構成単位の９０〜２０モル％がポリ−ｍ−
   フエニレンイソフタラミドからなり、残りの１０〜８０
   モル％が実質的に等モルの下記のジカルボン酸およびジ
   アミン単位で構成される固有粘度０．８以上（９６％硫
   酸溶媒中で濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）
   のポリアミドとアミド系溶媒とからなり、かつ無機塩含
   有量（対ポリマー）が０．３重量％以下であるドープか
   ら薄膜を形成し、該薄膜を加熱して該薄膜中の残存溶媒
   量（対薄膜）を２０重量％以下となし、ついで１５０℃
   以上の温度で熱処理するか、あるいは水洗を行つたのち
   １５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする芳香
   族コポリアミドフイルムの製造法。 （ジカルボン酸単位） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、〔ｘ：ハロゲン、メチル基 ｎ：０，１または２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、〔Ｙ：−ＣＨ＿２−，−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−
   −ＣＯ−，−ＳＯ＿２−，−ＳＯ−ｍ：０または１〕 ジアミン単位） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、〔ｚ：ハロゲン、メチル基、 １：０，１または２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、〔ｗ：ＣＨ＿２−，−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−，
   −ＣＯ−，−ＳＯ＿２−，−ＳＯ− ｋ：０または１〕