JPS5854976B2 - 全芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全芳香族ポリアミドフィルムの製造法に関す
るものである。

芳香族ポリアミドは、その高い耐熱性と、すぐれた電気
的特性のため斯界の用途開発が盛んに行なわれてきた。

全芳香族ポリアミドは不融性であるため溶融成形ができ
ないので、一般には後述のごときアミド系溶媒に溶解し
て得たドープから湿式成形あるいは乾式成形により成形
されている。

しかしながら、湿式成形法または乾式成形法によってフ
ィルムを成形する場合には経済上、技術上あるいは得ら
れるフィルムの性能上に次のごとき欠点を有している。

すなわち、前者においては凝固剤の選択が問題であり、
凝固剤の凝固力、凝固時間、凝固温度等に特別な配慮を
しても、なお不透明なフィルムとなり、すぐれた機械的
、電気的性能を有するフィルムを得にくいという欠点が
ある。

また、後者は加熱雰囲気または刃口熱板に接触させて溶
媒を蒸発除去させる方法であるが、一般に用いられるア
ミド系溶媒は沸点が高く２００℃前後もあるうえ、蒸発
潜熱が大きいので乾燥にはかなり高温で長時間を要する
という欠点がある。

したがって、現在全芳香族ポリアミドの透明なフィルム
は市場にほとんど存在せず、電気絶縁材として一部に湿
式紡糸によって得られた繊維とフィブリッドとから抄紙
された絶縁紙が存在するのみである。

しかし、絶縁紙では数千ボルトの電界中で絶縁機能を維
持することは困難である。

本発明者らは、全芳香族ポリアミドからなるフィルムの
製造方法において上記の欠点を改善すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒
とからなる溶液から薄膜を形成し、該薄膜を熱風乾燥に
よってフィルムを製造するに当り、残存溶媒量が３０重
重量型こえ５０重重量風下になるまで乾燥したのち水洗
することおよび（２）全芳香族ポリアミドとアミド系溶
媒とからなる溶液から薄膜を形成し、該薄膜を熱風乾燥
してフィルムを製造するに当り、ローラあるいはエンド
レススチールベルト表面上に薄膜を形成せしめ、次いで
残存溶媒量が３０重量俤をこえ５０重量φ以下になるま
で乾燥したのち水洗し、必要に応じ熱処理、熱延伸する
ことを要旨とするものである。

本発明にいう全芳香族ポリアミドとは、次の一般式で示
される単位から構成される主鎖が実質的に芳香族基から
なるものをいう。

式中、φ１およびφ２は次に示すグループより選ばれる
ものである。

−ＨＮ−φ１−ＮＨ−ＣＯ−φ２−ＣＯ−および／また
は−ＨＮ−φ２−ＣＯ− また、本発明にいう全芳香族ポリアミドには重合体構成
単位の２０モル係以下が上記の構成単位以外の構成単位
より戊っているものも含まれる。

本発明に用いるアミド系溶媒とは、次のグループから選
ばれる少なくとも一種の化合物をさし、ポリマーの種類
によって適宜選ばれ使用される。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル（２）ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“、Ｎ“−ヘキサメチルホスホロア
ミド。

これらのアミド系溶媒は、本発明において全芳香族ポリ
アミドの重合溶媒としても用いられるので、重合体溶液
は対応するジアミンとジカルボン酸ハライドあるいはア
ミノカルボン酸ハライド塩酸塩から、これらアミド系溶
媒中でいわゆる低温溶液重合法により直接得ることがで
きる。

本発明においては上述のごとく低温溶液重合法によって
製造される溶液をそのままフィルム製造用ドープとして
用いることもできる。

この場合、重合工程において生成するハロゲン化水素の
中和にはＣａ（ＯＨ）２．ＬｉＯＨ，Ｍｇ（ＯＨ）２゜
Ａｌ （ＯＨ）３．Ｚｎ （ＯＨ）２等の水酸化物を用
うるためＣａＣｌ２．ＬｉＣ１、ＡｌＣｌ３゜Ｚ ｎ
Ｃ１２等の塩類が必然的にドープ中に含まれることにな
る。

ドープ中に含有される上記塩類の存在は溶液の安定性お
よびポリマーの溶解性向上に著しく有効である。

すなわちフィルム製造の際のドープのゲル化防屯やフィ
ルムの不透明化防屯に役立っている。

しかしながら、電解質である塩類を含む場合は電気絶縁
性がわるくなるので、すぐれた電気絶縁性能を有するフ
ィルムを得るためにはフィルムを水洗することによって
これらの塩類を除去する必要がある。

本発明において用いる成形用ドープ中のポリマーの濃度
は、使用するポリマーの種類や溶媒の種類によって異な
るが、一般には１０〜３５重量φ、とくに１０〜２０重
量係であることが好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造するには、まず得ら
れたドープを薄膜状に流延し、その膜面に熱風を吹き付
けて溶媒を蒸発させ、残存溶媒量が３０重重量型こえ５
０重量係以下に達した時に熱風による乾燥を終了し、ひ
き続いて水洗することにより残存溶媒、塩類およびモノ
マー等を除去、精製する。

なお、本発明にいう残存溶媒量とは下記の式で定義され
るものである。

残存溶媒量が５０重量必をこえる半乾燥状態の＼ フィルムを水中に浸漬すると、フィルムは不透明化し、
フィルムの電気的性能は大巾に低下する。

残存溶媒量が５０重量係以下となった半乾燥状態のフィ
ルムはもはや水、その他の凝固液に浸漬しても不透明化
しない。

すなわち、残存溶媒量が５０重量係以下となった半乾燥
状態のフィルムは、たとえば水洗精練によって残存溶媒
と残存塩類とを除去して乾燥するのみで、とくに熱処理
を施さなくても、機械的強度は低いが１２０ ｋＶ ／
ｍｍ程度の高い絶縁破壊電圧を有するフィルムを得るこ
とができる。

また、上記のように本発明においては水洗前のフィルム
の残存溶媒量を５０重量係以下にすることが必要である
が、さらに良好な機械的特性と電気的特性を有するフィ
ルムを得るには水洗前のフィルムの残存溶媒量を４０重
量係以下とするのが望ましい。

以上のように、残存溶媒量が５０重量φ以下になった任
意の時点で熱風乾燥から溶媒や塩類などの抽出速度の大
きい水洗精練に切換えることによって透明で、かつ電気
絶縁性能のすぐれたフィルムを短時間に製造することが
可能となる。

一方、数百ポイズ以上もある薄膜状態の高粘性液体の熱
風乾燥は減率乾燥であり、薄膜内部での溶媒の拡散速度
が乾燥速度を律速するので、乾燥が進行し薄膜の濃度が
上昇し粘性が増すにしたがって乾燥速度は極端に遅くな
る。

実際上、残存溶媒量を３０重量係以下にすることは、フ
ィルムに過度の着色をおこさせない程度の乾燥温度にお
いては非常に長時間を要して工業的に不利である。

短時間で残存溶媒量を３０重量係以下にするため乾燥温
度を高温にすると生産性は上がるものの、フィルムの着
色が著しくなり品位の劣ったものしか得られなくなる。

したがって、残存溶媒量が５０重量係以下、３０重重量
型こえる値になった時点、より好ましくは４０重量係以
下、３０重重量型こえる値になった時点で熱風乾燥から
水洗結線に切換えるのがフィルムの生産性ならびに性能
からみて工業的に有利である。

溶媒や塩類の除去速度からみれは水洗温度は高い方がよ
く、通常、水洗は常温もしくは加温下に行なわれるが、
上記の残存溶媒を有する半乾燥状態のフィルムを−たん
２０°Ｃ以下、好ましくは１０℃以下の水あるいはアミ
ド系溶媒の水溶液に浸漬することによってフィルムの透
明性を改良することができる。

さらに連続的にフィルムを製造するには、走行スルロー
ラあるいはエンドレスのスチールベルト表面に成形用ド
ープを薄膜状に目的とするフィルムの厚さに合わせて流
延し、その膜面に熱風を吹きつけて溶媒を蒸発させ、残
存溶媒量が３０重重量型こえ５０重量係以下、望ましく
は４０重量係以下になった時、かくして得た薄膜をロー
ラーあるいはエンドレスのスチールベルト表面から剥離
して水洗し、必要に応じて乾燥することによって透明で
、かつ電気絶縁性のすぐれた連続フィルムが容易に得ら
れる。

上記のごとくにして得た溶媒を除去したフィルムは、そ
のままでも実用に供することができるが必要な場合には
熱処理、熱延伸すればよい。

たとえは得られたフィルムを緊張下に１５０°Ｃ以上で
熱処理することによって目的とする強度や伸度を有する
フィルムを製造することができる。

加熱によってフィルムは数咎収縮を起こすので熱処理は
フィルムを緊張下に加熱するかまたはタテ方向、ヨコ方
向、あるいはタテ、ヨコ両方向に延伸しながら行なう方
法が好ましい。

加熱は熱板加熱、雰囲気加熱、赤外線加熱、マイクロ波
加熱などのいずれの方法でもよいが、特に２５００Ｇ以
上の高温で処理する場合は熱劣化を防ぐために窒素ガス
等の不活性ガス中で行なうことが望ましい。

これらの熱処理条件はフィルムの用途、ポリマーの種類
等によって定められる。

本発明の方法によれば透明性、強靭性、耐熱性、電気的
性質、特に電気絶縁性のすぐれたフィルムを経済的に連
続的に製造することができる。

電気絶縁性能は絶縁破壊電圧で評価することができ、Ｊ
ＩＳ Ｃ２５１８に基づき測定して１５０ｋＶ／關以
上のものが本発明の方法で容易に得ることができる。

さらにポリマーと成形条件、熱処理条件を好適な範囲に
選択することによって、絶縁破壊電圧が２５０ｋＶ／ｍ
ｉ以上のフィルムをうろことができる。

このような高い絶縁破壊電圧を有する本発明の方法によ
って得られるフィルムは、数千ボルト以上の高置電場に
さらされる大型電動機等の回転子、固定子の絶縁材なら
びに高圧線被覆材として特に適している。

一般に、使用される電圧が高くなれはなるほど高い発熱
が伴い、ときには使用材料が２ｏｏ℃以上になることが
あるから、通常の熱可塑性ポリマーをそのような用途に
使用した場合には熱分解や融解がおこるので、そのよう
な目的のためにはいわゆるポリイミド、ポリアミドイミ
ド系のラダー構造の高分子素材が開発されているが、そ
のようなポリマーは一般には高価なものであり、かつ製
造工程的にも複雑となるから、経済的に不利である。

これに対して本発明の方法によって得られる全芳香族ポ
リアミドフィルムは比較的安価な単量体、原料から得ら
れるもので経済的にも有利である。

以下に実施例と比較実施例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。

なお、例中に「部」とあるのは「重量部」を示すもので
ある。

比較実施例 １ 特公昭３５−１４３９９号公報に記載された方法にした
がって蒸留、精製されたｍ−フェニレンジアミン６４．
８部と酸化バリウム存在下に蒸留された無水Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド５６７．６部とを５８０ｍ１容器
の内径間φ、高さ１５０ｍｍの円筒形ガラス製容器に入
れＮ２気流中にて容器内壁とのクリアランス３１ｎ１ｒ
Ｌのラセン形攪拌棒で激しくかきまぜ均一に溶解後、容
器を氷冷し粉末のイソフタロイルクロライド１２１．８
部を内温が３０℃をこえないように注意しながら加えた
。

添加には約２分を要した。イソフタロイルクロライドを
添加後３０分間室温で攪拌を続けたところ、反応物は淡
黄色の粘稠な液体となった。

かくして得られた反応物中にはポリ、ｍ−フェニレンイ
ソフタラミドが１８重量係含有されていた。

大量の冷水を入れたミキサーを激しく攪拌しつつ取り出
した反応物の一部を滴下し、生じた沈殿を集めて乾燥し
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド中２５９Ｃ１濃度０
．５ ｇ ／ １００ｍｌでウベローデ型粘度計を用い
て測定された値から求めたηｉｎｈは１．５４であった
。

残りの反応物に粉末の水酸化カルシウム２２．２部を冷
却下に加えて中和してフィルム成形用ドープを得た。

このドープをアプリケーターで２００間角の硬質ガラス
板に３００μの厚さに均一に塗付した。

ドープを塗布したガラス板を１００℃の熱風循環乾燥機
に入れ２０分間乾燥した後、フィルムの一部を切り取り
残存溶媒量を測定し、残りの大部分を常温の水中に入れ
残存溶媒、含有塩類およびモノマーなどを水洗除去した
。

６０分間水洗したところ、フィルムは完全に白化不透明
となった。

水洗後のフィルムを乾燥してから枠に固定して３２０’
Ｃで５分間熱処理をしたが外観は変らなかった。

なお、水洗前の残存溶媒量は５２重量係であった。

得られたフィルムの強度は８．８ ｋｇ／ｒｒａＮ、伸
度８７係、絶縁破壊電圧は６７ｋＶ／ｒｒＬｒＩＬであ
った。

実施例 １ 比較実施例１で用いたのと同じドープを比較実施例１と
全く同じ方法でガラス板に２００μの厚さに塗付したも
のを１２５°Ｃの熱風循環乾燥機に入れ２０分間乾燥し
た後、比較実施例１と同様に残存溶媒量の測定と水洗に
よる精練を行った。

残存溶媒量は３７重量φであった。

得られたフィルムの透明度は非常に高く、すぐれた外観
を呈していた。

かくして得られたフィルムをさらに３００°Ｃで２分間
、Ｎ２気流中で熱処理を行ったところ、強度１６．２ｋ
ｇ／ｍＡ、伸度８８．６％、絶縁破壊電圧１８１ ｋＶ
／ＴｒＬ１１Ｌのフィルムが得られた。

実施例２〜５及び比較実施例２〜９ 表１及び表２に示した各側は、フィルムの製造条件と得
られたフィルムの機械的性能と絶縁破壊電圧を示したも
のである。

なお、各側とも熱風乾燥後に３０〜５０℃の温水で水洗
、精練を行った。

なお、表中の略記号の意味は次のとおりである（以下同
じ）。

〔Ａ〕 ニジアミン 〔Ｃ〕 ニジカルボン酸クロリド ＭＰＤ ：ｍ−フェニレンジアミン ＰＰＤ ：Ｐ−フェニレンジアミン ＤＤＰＭ： ４．４’−ジアミノジフェニルメタン ＰＡＢＣ： Ｐ−アミノベンゾイルクロリド塩酸塩 ＩＰＣ：イソフタロイルクロライド ＴＰＣ：テレフタロイルクロライド ＤＭＡＣ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＭＰ
：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＴＭＵ ：テトラメチ
ル尿素 （ａ）９６％硫酸中、Ｃ＝ ０．５．２５°Ｃで測定（
ｂ） ポリマー濃度 （係）対全溶液実施例 ６ 比較実施例１で用れたドープをＴダイのスリット巾が０
．１２ｍｍで長さが５００ｍｒＩＬのスリットから吐出
量３０ＣＣ／分で吐出させ、５０ＣｒｒＬ／分で走行す
るエンドレススチールベルト上に、１２５μの厚さに均
一に流延し、この流延薄膜面に１３５°Ｃの熱風を向流
方向から吹き付け１５分間乾燥した。

乾燥終了時点でエンドレススチールベルトからフィルム
を剥し、その一部を採取して残存溶媒量を測定したとこ
ろ３７．０重量％であった。

他の大部分を直ちに水洗槽に導入し４０°Ｃの温水で３
０分間洗浄し、次いで乾燥してから３５０°Ｃの熱処理
機中で連続的に２分間定長熱処理を行って着色がなく、
透明度のすぐれた厚さ２６μのフィルムを得た。

得られたフィルムの強度は１４．７ｋｇ／ｘｉ、伸度は
９０％、絶縁破壊電圧は２２０ ｋＶ ７ｍｍであった
。

実施例 ７ 洗浄、乾燥までは実施例４と同一条件で処理したフィル
ムを３２０°Ｃでタテ、ヨコ、２軸方向に同時にそれぞ
れ１．２倍熱延伸処理をして厚さ１８１１のフィルム奈
得たヘタテ雪白の強麻は’２２．３ｋＧ／−１伸度は４
３％、ヨコ方向の強度は２１．０ｋｇ／ｍａ、伸度は５
１ｏＩｏ、絶縁破壊電圧は２６０ｋＶ／ｍｒＮで着色が
なく、きわめて透明度のよいフィルムであった。

実施例 ８ 実施例２で用いたドープを直径１００ｃｍ、長さ５０ｃ
ｒＩＬのキャスティングドラム表面にギーザで厚さ３０
０μに流延し、流延薄膜面に並流で１２０°Ｃの熱風を
１０分間吹付けて乾燥して連続的にフィルムを剥しとっ
た。

このフィルム中の残存溶媒量は４５．０重量％であった
。

ひき続き５０°Ｃの温水中で３０分間洗浄し、次いで乾
燥後３２０°Ｃで５分間熱処理した。

得られたフィルムの強度は１３、０ ｋｇ／ｍｒ７ｔ、
伸度は１２ｓ、ｘ％、絶縁破壊電圧は１２７に■／ｍｍ
であり着色がなく、透明度のよい厚さ５５μのフィルム
であった。

実施例９，１０比較例１０〜１３ 表３に示した各側は、フィルムの製造条件と得られたフ
ィルムの機械的性能と絶縁破壊電圧を示したものである
。

なお、各側とも熱風乾燥後に５°Ｃの流水にて水洗、精
練を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒とからなる溶液
   から薄膜を形成し、該薄膜を熱風乾燥してフィルムを製
   造するに当り、残存溶媒量が３０重量φをこえ５０重重
   量風下になるまで乾燥したのち水洗することを特徴とす
   る全芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。