JPS5940503B2 - α−オレフインの二重化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの二量化又は共二量化用触媒
に関する。

更に詳細には、α−オレフィンの二量化又は共二量化反
応において高活性であり、且つ長期間にわたつて活性低
下を起すことなく使用することのできる触媒に関する。
４−メチルー１−ペンテンに代表されるα−オレフィン
の二量体又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量
体として利用されている。

α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によつて
相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒とし
て多くの塩基性触媒が従来から提案されている。

しかし、これらの触媒の大部分は、活性が低いこと、目
的生成物への選択性が充分に高くないこと、又は初期活
性が高くても触媒寿命が短いことなどの欠点があり、工
業的規模での実施に際して有効に利用できるものは少な
い。従来から提案されているこれらの塩基性触媒のうち
で、粒状の無水カリウム化合物にナトリウム金属を分散
させた触媒は、特公昭４２−２２４７４号公報、特公昭
４３−２５３４４号公報、特開昭５５−１４５５３３号
公報及び特開昭５５−１４５５３４号公報に開示されて
いる。特にこれらの提案の中で、前記特公昭４２−２２
４７４号公報には、担体の粒状無水カリウム化合物とし
て少量のグラフアイトを含む粒状の炭酸カリウムを使用
した例が示されているが、これらの触媒はいずれも触媒
活性、目的生成物への選択性並びに工業化に際しての調
製や取扱いの容易さ等の点で有利であるが、触媒活性の
低下が比較的短期間で起るので、触媒を頻繁に交換しな
ければならない。また、従来から提案されている塩基性
触媒のうちには、前述の無水カリウム化合物以外の種種
担体にアルカリ金属を担持した触媒が提案されている。
例えば、グラフアイトなどの炭素担体にアルカリ金属を
担持させた触媒をα−オレフインの二量化触媒として使
用する試みも、英国特許第９０３，０１４号、同９１２
，８２２号、同９１２８２３号、同９３２，３４２号各
明細書などに提案されているが、これらの触媒も前記同
様に触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成物へ
の選択性が充分には高くなく、工業的規模ではいずれも
利用されていない。したがつて、担体にアルカリ金属を
担持させた触媒では、いずれの場合にも触媒活性を向上
させること、及び活性寿命を長くすることが課題であり
、無水カリウム化合物にアルカリ金属を担持させた触媒
を使用する方法でも、同様に触媒活性を向上させること
、及び活性低下を抑制することが最も大きな課題である
。本発明は、前記現状にかんがみてなされたもので、そ
の目的は、高活性であつて目的生成物への選択性が高く
、且つ長寿命であるα−オレフインの二量化又は共二量
化用触媒を提供することにある。

本発明は、特定の性状を有する無水炭酸カリウムを主成
分として含む圧縮成形粒状担体に、特定の組成のアルカ
リ金属混合物を担持した触媒を使用すると、前記目的が
達成できることを見出したことに基づくものである。本
発明について概説すると、本発明は、アルカリ金属囚を
、無水炭酸カリウムを主成分とする担体（Ｂ］に担持し
た触媒において、（１）該アルカリ金属（Ａ）が、ナト
リウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）の混合物から
なり、その組成がナトリウム金属（ａ）２０ないし９０
グラム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）１０ないし
８０グラム原子％の範囲にあること、（４）該担体［Ｂ
］が、圧縮成形前の原粉の平均粒径が１５０ないし６０
０μの範囲にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が１な
いし１５重量％の範囲にあり、粒径６００μを越える粉
体が１ないし２０重量％の範囲にある粒度分布を有する
無水炭酸カリウム（ｃ）からなる圧縮成形粒状担体であ
ること、及び（１１１）該担体［Ｂ］の細孔容積比が、
２２ないし３８％の範囲にあり、且つ圧縮強度が１．５
ないし１５１＜ｇ／０ｆ１ｉ−Ｇの範囲にあること、を
特徴とするα−オレフインの二量化用触媒である。

本発明の触媒の構成成分の一つであるアルカリ金属囚は
、ナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）の混合
物からなり、且つその組成はナトリウム金属（ａ）２０
ないし９０グラム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）
１０ないし８０グラム原子％の範囲からなることが必要
である。

該アルカリ金属のうちのナトリウム金属の組成比が９０
グラム原子％より大きくなり、且つカリウム金属の組成
比が１０グラム原子％より小さくなると、触媒活性及び
二量化生成物への選択性が低下するようになり、またナ
トリウム金属の組成比が２０グラム原子％より小さくな
り、且つカリウム金属の組成比が８０グラム原子％より
大きくなると、触媒の初期活性は高くなるが、活性低下
が著しくなり触媒寿命が短くなる。更に、アルカリ金属
混合物の組成が、ナトリウム金属（ａ）３０ないし８５
グラム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）１５ないし
７０グラム原子％の範囲にあると、触媒活性、触媒寿命
及び目的とする二量化生成物への選択性の優れた触媒が
得られるので好ましい。このアルカリ金属混合物には、
必要に応じて他の成分を配合して担持成分とすることも
できる。また、担持成分中の該アルカリ金属混合物の担
体（Ｂ′）−．の担持割合は、担体〔Ｂ］の構成成分の
該無水カリウム化合物（ｃ）に対して通常０．５ないし
１０重量％、好ましくは１ないし５重量％の範囲である
。

本発明の触媒の他の構成成分である担体（Ｂ］は、無水
炭酸カリウムを主成分とする圧縮成形粒状担体であり、
更に具体的には、特定の性状を有する無水炭酸カリウム
の原粉から調製された圧縮成形粒状担体である。この圧
縮成形粒状担体（Ｂ］を構成する該無水炭酸カリウムの
圧縮成形前の原粉は、平均粒径が１５０ないし６００μ
の範囲にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が１ないし
１５重量％の範囲にあり、粒径６００μを越える粉体が
１ないし２０重量％の範囲にある粒度分布を有する無水
炭酸カリウムであることが必要である。更に、平均粒径
が２００ないし６００μの範囲にあり、且つ粒径１００
μ未満の粉体が２ないし１０重量％の範囲にあり、粒径
６００μを越える粉体が２ないし１５重量％の範囲にあ
る粒度分布を有する無水炭酸カリウムの原粉から得られ
た圧縮成形粒状担体から調製された触媒は、触媒活性、
触媒寿命及び二量化生成物への選択性が向上するので好
ましい。粒度分布の狭い無水炭酸カリウム原粉、例えば
通常の市販品の無水炭酸カリウムの平均粒径３５０ない
し８００μの範囲の粉体は、粒径１００μ未満の粉体の
組成、及び粒径６００μを越える粉体の組成がいずれも
１重量％未満であり、この無水炭酸カリウム原粉から得
られた圧縮成形担体より調製された触媒は、触媒活性、
触媒寿命及び二量化生成物への選択性が低下するように
なる。この圧縮成上粒状担体（Ｂ］を構成する該無水炭
酸カリウムの圧縮成形前の嵩密度は、通常１．０９／Ｗ
Ｌｌ以下であり、嵩密度が０．９ないし０．５９／ｍｌ
の範囲にある該無水炭酸カリウムを圧縮成形粒状担体の
構成成分として使用すると、触媒活性、触媒寿命及び二
量化生成物への選択性が向上するようになるので好まし
い。なお、本発明の方法で使用する前記特定の性状の無
水炭酸カリウムは、種種の方法で調製することができる
。

例えば、その一例として従来から知られている方法では
、粒度分布の狭い無水炭酸カリウムの粉体に、前記粒度
分布になるように異なる分布を有する無水炭酸カリウム
の粉体を配合する方法などによつて調製することができ
る。本発明の触媒の構成成分である担体（刊は、前述の
ように無水炭酸カリウムを主成分とするものであるが、
必要に応じて他の成分の少量が配合されていても差支え
ない。また、本発明の触媒を構成する担体（Ｂｌは、前
記無水炭酸カリウム（ｃ］を主成分とし、且つ特定の性
状を有する圧縮成形粒状担体であり、更に具体的には、
該圧縮成形粒状担体（Ｂ］は、その細孔容積比が２２な
いし３８％の範囲にあり、且つ圧縮強度が１．５ないし
１５１＜９／ＣＴｉｉ−Ｇの範囲にあることが必要であ
る。

この細孔容積比と圧縮強度との間には相関関係があり、
前記数値範囲外において、該圧縮成形粒状担体［Ｂ］の
細孔容積比が大きくなりまた圧縮強度が小さくなると、
触媒の初期活性は、ある程度高くなるが、活性低下が起
りやすく、触媒寿命も低下するようになり、また調製さ
れた触媒の強度が不充分であるので、使用時に崩れて粉
化して、触媒寿命が更に低下するようになるので、工業
的規模では使用できなくなる。また、該圧縮成形担体（
Ｂ］の細孔容積比が小さくなり、圧縮強度が大きくなる
と、触媒活性が低くなり、且つ目的とする二量化生成物
への選択性が低下するようになる。触媒活性、触媒寿命
及び二量化生成物への選択性に優れ、しかも工業的規模
の反応における使用に好適な触媒を得るためには、該圧
縮成形粒状担体［Ｂ］は、その細孔容積比が２６ないし
３３％の範囲にあり、且つその圧縮強度が２ないし１０
ｋ９／Ｃｒｄ−Ｇの範囲にあることが好ましい。前述の
ように、本発明の触媒を構成する必須の担持成分は、ナ
トリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）からなるア
ルカリ金属混合物であるが、その組成が前記本発明の範
囲にあるならば、該和持成分には、前記必須のアルカリ
金属混合物の他に、必要に応じて他の成分を配合した混
合物として担持させてもよい。ここで、担持成分が前記
アルカリ金属混合物のみからなる場合には、ナトリウム
−カリウム合金からなる液状物又は固状物であるが、前
記アルカリ金属混合物に、前記他成分を配合した和持成
分はペースト状である。

本発明の触媒は種種の方法によつて調製することができ
る。

まず本発明の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体（Ｂ］
は、通常次の方法によつて調製することができる。前記
特定の性状を有する無水炭酸カリウム（ｃ）を主成分と
する粉末状組成物を、打錠成形機、圧縮成形機、ペレタ
イザ一などによつて圧縮成形する。その際、成形後の細
孔容積比及び圧縮強度が前記範囲となるように成形する
ことにより、該圧縮成形粒状担体（Ｂ］が得られる。こ
の圧縮成形粒状担体の形状は、いかなる形状のものでも
差支えないが、通常錠剤状、ペレツト状、球状などに成
形されており、その粒径は、通常０．５ｍｍ以上、好ま
しくは１ないし１０ｍｍの範囲である。本発明の触媒は
、前記方法によつて調製された該圧縮成形粒状担体［Ｂ
）は、前記担持成分を担持させることにより調製される
。該圧縮成形粒状担体（Ｂ］に、前記担持成分を担持さ
せる方法としては種種の方法を採用することができる。
ここでいずれの場合にも、担持成分のアルカリ金属とし
てナトリウム金属（ａ）を使用すると、このナトリウム
金属（ａ）は、無水炭酸カリウム（ｃ）と加熱下に接触
することによりアルカリ金属が交換反応を起し、カリウ
ム金属及び無水炭酸ナトリウムを生成するので、調製後
の触媒の担持成分中のナトリウム金属（ａ）及びカリウ
ム金属（ｂ）からなるアルカリ金属（Ａ）の組成を、前
記本発明の範囲になるように調製する必要がある。した
がつて、担持前のアルカリ金属成分としては、ナトリウ
ム金属を単独で使用することもできるし、あるいはナト
リウム金属とカリウム金属の合金として使用することも
できる。担持方法として具体的には、次の方法を例示す
ることができる。［１］ ナトリウム金属と前記圧縮成
形粒状担体（Ｂｌとを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下
及びかくはん下に接触させる方法。

（２］ ナトリウム金属及び必要に応じてその他の担持
成分からなる混合物と前記圧縮成形粒状指体（Ｂ］とを
、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及びかくはん下に接触
させる方法。

［３］ ナトリウム金属とカリウム金属の合金及び前記
圧縮成形粒状担体（Ｂ］とを、不活性ガス雰囲気中で、
加熱下及びかくはん下に接触させる方法。

（４］ ナトリウム金属とカリウム金属の合金及び必要
に応じてその他の担持成分からなる混合物と前記圧縮成
形粒状担体（Ｂ］とを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下
及びかくはん下に接触させる方法。ここで担持処理の際
の温度は通常１５０ないし４００℃の範囲であるが、触
媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた
触媒を得るためには、２００ないし３５０℃の範囲の温
度で担持処理を行うことが好ましい。

従来から公知のα−オレフインの二量化触媒はα−オレ
フインの変化率の高い領域で通常使用されていたが、そ
の欠点は、その触媒の活性低下が著しく、またα−オレ
フインの変化率を下げて使用しても、触媒の活性低下及
び二量化生成物への選択性をそれほど向上させることが
できなかつた。

これに対して、本発明の触媒は、従来から公知のいずれ
の触媒と比べても、α−オレフインの変化率の高い領域
でも活性低下が抑制されることの他に、α−オレフイン
の変化率が低い領域、特にα−オレフインの変化率が５
０％以下の領域では、触媒活性の低下が著しく抑制され
て触媒寿命が長く、しかも二量化生成物への選択性が高
いという特徴がある。本発明の触媒は、α−オレフイン
の二量化反応又は共二量化反応に使用される。

α−オレフインとして具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ベンゼンなどの低
級α−オレフインが挙げられる。これらの二量化反応又
は共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による
４−メチル−１−ベンゼンの製造、１一ブテンとエチレ
ンの共二量化による３−メチル−１−ベンゼンの製造、
イソブチレンとエチレンとの共二量化による２−メチル
−１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが
好ましく、特にプロピレンの二量化による４−メチル−
１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好
ましい。本発明の触媒を使用したα−オレフインの二量
化反応又は共二量化反応は、加熱下に気相法又は液相法
で実施されるが、気相法で実施することが好ましい。

気相法で反応を行う場合の温度は、通常０ないし３００
℃、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際
の圧力は、通常常圧ないし２００ｋ９／ＣＴｌｉ−Ｇ１
好ましくは２０ないし１５０Ｋ９／ｄ−Ｇの範囲である
。反応は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式
で行うこともできるが、固定床方式で行うことが好まし
い。固定床方式で反応を行う場合に、α−オレフインの
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１ないし１０ｈｒ
−１好ましくは０．５ないし５ｈｒ−１の範囲である。
反応終了後の混合物から常法に従つて未反応のα−オレ
フイン及び生成物を分離し、未反応のα−オレフインは
、反応に循環再使用される。次に、本発明の方法を実施
例によつて具体的に説明するが、本発明はこれによりな
んら限定されるものではない。なお、実施例の中で示し
た担体及び担持触媒の物性は以下のようにして測定した
。

（１）無水炭酸カリウムの原粉の粒度分布の測定１６メ
ツシユから２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるい
を組合せ、その上部に約１５０９の無水炭酸カリウムの
原粉の試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて
密封する。

このふるいをロータップ型振動ふるい振とう器（栗原製
作所 １９−４５）にセツトし、振とう数２９０回／分
、ハンマー数１５６回／分の条件で１０分間ふるい分け
した。ふるい分けした後の各ふるい上の無水炭酸カリウ
ムの重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ線
図から平均粒径を測定した。（２）担体の細孔容積比の
測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した約１０９の担
体試料を用いて、水銀中及び四塩化炭素中で担体の比重
を４０℃の条件で測定し、担体の体積のうち細孔容積が
占める割合を、細孔容積比として次式により容量百分率
で求めた。

νν１４●νν１４ここで、ＤＨｙ及びＤＣＯｌ４は、
それぞれ水銀中及び四塩化炭素中で測定した担体の比重
を表わし、ρＨ９及びρ。

。１４は、それぞれ４０℃の水銀及び四塩化炭素の密度
を表わす。

（３）担体中のグラフアイト含量の測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した５０９の担体
試料に、水１００ｍ１及びメタノール２０ａを加え、２
０分間マグネチツクスターラ一でかくはんしたのち、更
に超音波洗浄器で３０分間かくはんした。

遊離したグラフアイトを水で洗浄したのち、１００℃で
２時間乾燥して重量を測定し、担体中の無水カリウム化
合物に対する重量百分率で表わした。（４）担持アルカ
リ金属成分組成の測定 精秤した担持触媒約２ｇに、窒素雰囲気中で水１５ＴＩ
１１を加え、発生した水素ガスの量をガスビユレツトで
測定した。

測定時の温度をＴＣＣ）、圧力をＰ（Ｍ７７！Ｈｇ），
ＴＣＣ）における水の分圧をＰＨＯ（ＭｍＨｇ）、発生
した気体の量をＶ（ｍｌ）、測定担持触媒Ｍ（９）中の
担持アルカリ金属量をＡ（ｇ）及び炭素含有量をＣ（ｇ
）とし、無水炭酸カリウム１００９に対する担持アルカ
リ金属量をＢ（９原子）として、Ａ及びＢの値を次式か
ら求めた。他方、担持触媒２９に窒素雰囲気中で無水イ
ソプロピルアルコール５０ｍ４を加え、室温で１時間放
置したのち、担体及びその他の固形分を遠心分離した。

このようにして得られた、イソプロピルアルコール中に
溶出したナトリウムアルコキシドの量及びカリウムアル
コキシドの量を原子吸光法により測定し、その両方の値
からＮａ／Ｋ比を求めた。また、担持触媒を構成する担
持アルカリ金属成分中の無水炭酸カリウム１００９に対
するＮａ量及びＫ量は、先に求めた無水炭酸カリウム１
００９に対する担持アルカリ金属量Ｂ（９原子）の値及
びＮａ／Ｋ比の値から次式によつて求めた。

Ｎａ量（９原子／１００９無水Ｋ化合物）Ｋ量（９原子
／１００９無水Ｋ２ＣＯ３）】）無水炭酸カリウムの原
粉の嵩密度の測定下端に試料の落し口を有し且つその内
径が２６．５ｍ１！、上端の内径が９４１ｔｍ１高さが
１００ｍ７７！であり、しかも内容積が１５０ｍ１であ
る漏斗の下端の試料落し口までの高さが１００１１にな
るように垂直に固定した。

この漏斗の試料落し口の真下に、内径３９龍、高さ８１
ｍＴ１及び内容積９８．０ＴＬＩの円筒型の受器を置い
た。前記漏斗に無水炭酸カリウム試料の粉末を入れ、下
端の試料落し口を開けて、試料の粉体を受器に落下させ
た。受器上部の盛り上つた試料を水平にすり切つた。受
器中の試料の重量を測定し、嵩密度を求めた。その他の
物性は通常の方法によつて測定した。

実施例 １（１）触媒の調製 平均粒径が３００μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が４．８％，６００μを越え１０００μまでの粒径のも
のが４．２％である粒度分布を持ち、嵩密度が０．７ｇ
／ｍｌである無水炭酸カリウムを使用し、無水炭酸カリ
ウムに対して０．５重量％のグラフアイトを含有する直
径３ｍ７Ｊ！、高さ３ｍｍの円筒状の担体を打錠成形し
た。

この担体９７．５９を窒素気流中３５０℃，２時間乾燥
させたのち、窒素雰囲気中で２．５９のナトリウムを加
え、２３０℃で５時間かくはんして触媒を調製した。

担体及び担持触媒の物性は、後記表１に各例の結果と一
緒に示した。（２）二量化反応前記（１）で調製した触
媒を使用してプロピレンの二量化反応を行つた。

耐圧気相反応器に触媒を充てんし、この反応器の圧力を
１００ｋｇ／Ｃ７ｌｔ−Ｇ及び温度を１５７℃に維持し
ながらプロピレンを液空間速度（ＬＨＳ）０．８５ｈｒ
−１で供給し、連続反応を行つた。その結果、プロピレ
ンの転化率は５時間後最高８２％に達し、その後徐徐に
低下した。最高活性の半減期、すなわちプロピレンの最
高転化率が半減するまでに要する時間は１８００時間で
あつた。また、生成物のヘキセン留分中の４−メチル−
１−ベンゼンの含有率は９２％であつた。実施例 ２ 実施例１の（１）で調製した触媒を使用し、プロピレン
の二量化反応を、ＬＨＳＶ２．７ｈｒｌ，ｌ５Ｏ℃の条
件で行つた以外は、実施例１の（２）と同様にして行つ
た。

その結果を表１に示した。実施例 ３〜４ 実施例１の（１）で使用したものと同じ粒度分布及び嵩
密度を持つ無水炭酸カリウムを使用し、細孔容積比、圧
縮強度を変えることにより調製した表１に示した担体を
打錠成形した。

この担体を用いて、実施例１の（１）に準じた方法によ
つて調製することにより表１に示した触媒を得た。この
触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンニ量化
反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例 １ 実施例１の（１）においてナトリウムの担持条件を１４
０℃，２時間に変えて調製することにより表１に示した
触媒を調製した。

この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。結果を表１に示した。比較例 ２
〜３ 実施例１の（１）で使用したものと同じ粒度分布及び嵩
密度を持つ無水炭酸カリウムを使用し、細孔容積比及び
圧縮強度を変えた実施例１の（１）と同様に担体を打錠
成形した。

この担体を用いて実施例１の（１）に準じた方法で調製
することにより表１に示した触媒を得た。この触媒を使
用して、実施例２と同じ条件でプロピレンの二量化反応
を行つた。その結果を表１に示した。比較例 ４ 平均粒径が４５０μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が０．５％，６００μを越え１０００μまでの粒径のも
のが２７，６％である粒度分布を持ち、嵩密度が１．１
９／ｍｌである無水炭酸カリウムを使用し、実施例１の
（１）と同様の方法に準じて０．５重量％のグラフアイ
トを含有する直径３ｍち高さ３ｍ７７！の円筒状の担体
を打錠成形した。

この担体を用いて実施例１の（１）に準じた方法で調製
することにより表１に示した触媒を得た。この触媒を使
用して実施例２と同じ条件でプロピレンの二量化反応を
行つた。その結果を表１に示した。上記表１から明らか
なように本発明の触媒は触媒活性、触媒寿命及び二量化
生成物への選択性に関する効果が、比較例の触媒に比べ
て格別顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属〔Ａ〕を、無水炭酸カリウムを主成分
   とする担体〔Ｂ〕に担持した触媒において、（ｉ）該ア
   ルカリ金属〔Ａ〕が、ナトリウム金属（ａ）及びカリウ
   ム金属（ｂ）の混合物からなり、その組成がナトリウム
   金属（ａ）２０ないし９０グラム原子％の範囲及びカリ
   ウム金属（ｂ）１０ないし８０グラム原子％の範囲にあ
   ること、（ｉｉ）該担体〔Ｂ〕が、圧縮成形前の原粉の
   平均粒径が１５０ないし６００μの範囲にあり、且つ粒
   径１００μ未満の粉体が１ないし１５重量％の範囲にあ
   り、粒径６００μを越える粉体が１ないし２０重量％の
   範囲にある粒度分布を有する無水炭酸カリウム（ｃ）か
   らなる圧縮成形粒状担体であること、及び（ｉｉｉ）該
   担体〔Ｂ〕の細孔容積比が、２２ないし３８％の範囲に
   あり、且つ圧縮強度が１．５ないし１５ｋｇ／ｃｍ＾２
   −Ｇの範囲にあること、を特徴とするα−オレフィンの
   二量化用触媒。 ２ 該担体〔Ｂ〕が、圧縮成形前の原粉の平均粒径が２
   ００ないし６００μの範囲にあり、且つ粒径１００μ未
   満の粉体が２ないし１０重量％の範囲にあり、粒径６０
   ０μを越える粉体が２ないし１５重量％の範囲にある粒
   度分布を有する無水炭酸カリウム（ｃ）からなる圧縮成
   形粒状担体である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 該担体〔Ｂ〕の細孔容積比が２６ないし３３％の範
   囲にあり、且つ圧縮強度が２ないし１０ｋｇ／ｃｍ＾２
   −Ｇの範囲にある圧縮成形粒状担体である特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の触媒。 ４ 該アルカリ金属〔Ａ〕の組成が、ナトリウム金属（
   ａ）３０ないし８５グラム原子％の範囲及びカリウム金
   属（ｂ）１５ないし７０グラム原子％の範囲にある特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒。