JPS5940506B2 - α−オレフインの二量化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの二量化又は共二量化用触媒
に関する。

更に詳細には、α−オレフインの二量化又は共二量化反
応において高活性であり、且つ長期間にわたつて活性低
下を起すことなく使用することのできる触媒に関する。
４−メチル−１−ベンゼンに代表されるα−オレフイン
の二量体又は共二量体は、ポリオレフイン製造用の単量
体として利用されている。

α−オレフインの二量化反応又は共二量化反応によつて
相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒とし
て多くの塩基性触媒が従来から提案されている。

しかし、これらの触媒の大部分は、活性が低いこと、目
的生成物への選択性が充分に高くないこと、又は初期活
性が高くても触媒寿命が短いことなどの欠点があり、工
業的規模での実施に際して有効に利用できるものは少な
い。従来から提案されているこれらの塩基性触媒のうち
で、粒伏の無水カリウム化合物にナトリウム金属を分散
させた触媒は、特公昭４２−２２４７４号公報、特公昭
４３−２５３４４号公報、特開昭５５−１４５５３３号
公報及び特開昭５５−１４５５３４号公報に開示されて
いる。特にこれらの提案の中で、前記特公昭４２−２２
４７４号公報には、担体の粒状無水カリウム化合物とし
て少量のグラフアイトを含む粒状の炭酸カリウムを使用
した例が示されているが、これらの触媒はいずれも触媒
活性、目的生成物への選択性並びに工業化に際しての調
製や取扱いの容易さ等の点で有利であるが、触媒活性の
低下が比較的短期間で起るので、触媒を頻繁に交換しな
ければならない。また、従来から提案されている塩基性
触媒のうちには、前述の無水カリウム化合物以外の種類
の担体にアルカリ金属を担持した触媒が提案されている
。例えば、グラフアイトなどの炭素担体にアルカリ金属
を担持させた触媒をα−オレフインの二量化触媒として
使用する試みも、英国特許第９０３，０１４号、同９１
２，８２２号、同９１２，８２３号、同９３２，３４２
号各明細書などに提案されているが、これらの触媒も前
記同様に触媒活性、触媒寿命及び目的とする二量化生成
物への選択性が充分には高くなく、工業的規模ではいず
れも利用されていない。したがつて、担体にアルカリ金
属を担持させた触媒では、いずれの場合にも触媒活性を
向上させること、及び活性寿命を長くすることが課題で
あり、無水カリウム化合物にアルカリ金属を担持させた
触媒を使用する方法でも、同様に触媒活性を向上させる
こと、及び活性低下を抑制することが最も大きな課題で
ある。本発明は、前記現状にかんがみてなされたもので
、その目的は、高活性であつて目的生成物への選択性が
高く、且つ長寿命であるα−オレフインの二量化又は共
二量化用触媒を提供することにある。

本発明は、炭素及び特定の性状を有する無水炭酸カリウ
ムからなる圧縮成形粒状担体に特定の組成のアルカリ金
属を担持した触媒を使用すると、前記目的が達成できる
ことを見出したことに基づくものである。本発明につい
て概説すると、本発明は、アルカリ金属囚を無水炭酸カ
リウム主成分とする担体〔に担持した触媒において、（
１）該アルカリ金属囚がナトリウム金属（ａ）及びカリ
ウム金属（ｂ）の混合物からなり、その組成はナトリウ
ム金属（ａ）２０ないし９０グラム原子％の範囲及びカ
リウム金属（ｂ）１０ないし８０グラム原子％の範囲か
らなること、（４）該担体（有）が炭？ｃ）及び無水炭
酸カリウム（ｄ）から構成され、且つ該炭素（ｃ）の含
有率（ｃ）の含有率が該無水炭酸カリウム（ｄ）に対し
て０．６ないし３重量％の範囲にある圧縮成形粒伏担体
であること、（１１０該担体８を構成する無水炭酸カリ
ウムが、圧縮成形前の原粉の平均粒径が１５０ないし６
００μの範囲にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が１
ないし１５重量％の範囲にあり、粒径６００μを越える
粉体が１ないし２０重量％の範囲にある粒度分布を有す
る無水炭酸カリウムであること、及び ０）該担体田の細孔容積比が２２ないし３８％の範囲に
あり、且つ圧縮強度が１．５ないし１５ｋ９／（１７７
！−Ｇの範囲にあること、を特徴とするα−オレフイン
の二量化用触媒である。

本発明の触媒の構成成分の一であるアルカリ金属（４）
はナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）の混合
物からなり、且つその組成はナトリウム金属（ａ）２０
ないし９０グラム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）
１０ないし８０グラム原子％の範囲からなることが必要
である。

該アルカリ金属のうちのナトリウム金属の組成比が９０
グラム原子％より大きくなり、且つカリウム金属の組成
比が１０グラム原子％より小さくなると触媒活性及び二
量化生成物への選択性が低下するようになり、特に最高
活性を示すまでの誘導期が著しく長くなる。またナトリ
ウム金属の組成比が２０グラム原子％より小さくなり、
且つカリウム金属の組成比が８０グラム原子％より大き
くなると、触媒の初期活性は高くなるが、活性低下が著
しくなり触媒寿命が短くなる。更に、アルカリ金属混合
物の組成が、ナトリウム金属（ａ）３０ないし８５グラ
ム原子％の範囲及びカリウム金属（ｂ）１５ないし７０
グラム原子％の範囲にあると、触媒活性、触媒寿命及び
目的とする二量化生成物への選択性の優れた触媒が得ら
れるので好ましい。このアルカリ金属混合物には、必要
に応じて他の成分を配合して担持成分とすることもでき
る。また、担持成分中の該アルカリ金属混合物の担体帥
への担持割合は、担体８の構成成分の該無水炭酸カリウ
ム（ｄ）に対して通常０．５ないし１０重量％、好まし
くは１ないし５重量％の範囲である。

本発明の触媒の他の構成成分である担体田は、無水炭酸
カリウムを主成分とする担体であり、更に具体的には炭
素（ｃ）及び無水炭酸カリウム（ｄ）から構成される圧
縮成形粒伏担体である。この担体８を構成する該炭素（
Ｏの含有率は、該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して０．
６ないし３重量％の範囲にあることが必要である。該担
体帥中の炭素（ｃ）の含有率が０．６重量％より少なく
なると、触媒活性、触媒寿命及び目的とするα−オレフ
インの二量化生成物への選択性が低下するようになる。
この圧縮成形粒状担体８を構成する該無水炭酸カリウム
の圧縮成形前の嵩密度は通常１．０９／ＲＩＬｌ以下で
あり、嵩密度が０．９ないし０．５ｇ／ｍｌの範囲にあ
る該無水炭酸カリウムを圧縮成形粒伏担体の構成成分と
して使用すると、触媒活性、触媒寿命及び二量化生成物
への選択性が向上するので好ましい。また該炭素（ｃ）
の含有率が３重量％よりも大きくなつても、触媒活性及
び目的とする二量化生成物への選択性はいずれももはや
向上しなくなることの他に、圧縮成形した際に圧縮強度
が１．５ｋ９／ＣＴ！！−Ｇ以上にある担体が得難くな
り、この担体から調製された触媒は寿命が短くなるので
工業的規模で利用することができない。触媒寿命が長く
しかも目的とする二量化生成物への選択性の高い触媒と
するためには、該炭素（ｃ）の含有率は無水炭酸カリウ
ム（ｄ）に対して０．８ないし２重量％範囲にあること
が好ましい。本発明の触媒の構成成分である担体田は無
水炭酸カリウムを主成分とする圧縮成形粒状担体であり
、更に具体的には、特定の性伏を有する無水炭酸カリウ
ムの原粉から調製された圧縮成形粒状担体である。

この圧縮成形粒伏担体叶を構成する該無水炭酸カリウム
の圧縮成形前の原粉は、平均粒径が１５０ないし６００
μの範囲にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が１ない
し１５重量％の範囲にあり、粒径６００μを越える粉体
が１ないし２０重量％の範囲にある粒度分布を有する無
水炭酸カリウムであることが必要である。更に、平均粒
径が２００ないし６００μの範囲にあり、且つ粒径１０
０μ未満の粉体が２ないし１０重量％の範囲にあり、粒
径６００μを越える粉体が２ないし１５重量％の範囲に
ある粒度分布を有する無水炭酸カリウムの原粉から得ら
れた圧縮成形粒状担体から調製された触媒は、触媒活性
、触媒寿命及び二量化生成物への選択性が向上するので
好ましい。粒度分布の狭い無水炭酸カリウム原粉、例え
ば通常の市販品の無水炭酸カリウムの平均粒径３３５０
ないし８００μの範囲の粉体は、粒径１０１００μ未満
の粉体の組成、及び粒径６００μを越える粉体の組成が
いずれも１重量％未満であり、この無水炭酸カリウム原
粉から得られた圧縮成形担体より調製された触媒は、触
媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性が低下す
るようになる。なお、本発明の方法で使用される前記特
定の性伏の無水炭酸カリウムは種種の方法で調製するこ
とができる。例えばその一例として、従来から知られて
いる方法では粒度分布の狭い無水炭酸カリウムの粉末に
、前記粒度分布になるように異なる分布を有する無水炭
酸カリウムの粉末を配合する方法などによつて調製する
ことができる。また、本発明の触媒を構成する担体田は
、前記炭素（ｃ）及び前記無水炭酸カリウム（ｄ）から
なり、且つ特定の性伏を有する圧縮成形状担体であるこ
とが必要である。更に具体的には、該圧縮成形粒状担体
帥は、その細孔容積比が２２ないし３８％の範囲にあり
、且つ圧縮強共が１．５ないし１５ｋｇ／〜−Ｇの範囲
にあることが必要である。この細孔容積比と圧縮強度と
の間には相関関係があり、前記数値範囲外において、該
圧縮成形粒状担体（ト）の細孔容積比が大きくなり、ま
た圧縮強度が小さくなると、触媒の初期活性はある程度
高くなる活性低下が起りやすく、触媒寿命も低下するよ
うになり、また調製された触媒の強度が不充分であるの
で、使用時に崩れて粉化して、触媒寿命が更に低下する
ようになるので、工業的規模では使用できなくなる。ま
た、該圧縮成形担体田の細孔容積比が小さくなり、圧縮
強度が大きくなると、触媒活性が低くなり、且つ目的と
する二量化生成物への選択性が低下するようになる。触
媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性に優れ、
しかも工業的規模の反応における使用に好適な触媒を得
るためには、該圧縮成形粒状担体帥は、その細孔容積比
が２６ないし３３％の範囲にあり、且つその圧縮強度が
２ないし１０ｋ９／ｄ−Ｇの範囲にあることが好ましい
。本発明の触媒を構成する圧縮成形粒状担体８の構成成
分である炭素（ｃ）として具体的には、グラフアイト、
無定形炭素などを例示することができる。

これらの炭素のうちではグラフアイトが好適に使用され
る。前述のように、本発明の触媒を構成する必須の担持
成分は、ナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属（ｂ）
からなるアルカリ金属混合物であるが、その組成が前記
本発明の範囲にあるならば、該担持成分には、前記必須
のアルカリ金属混合物の他に、必要に応じて他の成分を
配合した混合物として担持させてもよい。

ここで、担持成分が前記アルカリ金属混合物のみからな
る場合は、ナトリウム−カリウム合金からなる液状物又
は固状物であるが、前記アルカリ金属混合物に、更に前
記他成分を配合した担持成分はペースト状である。

本発明の触媒は種種の方法によつて調製することができ
る。

まず本発明の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体田は、
通常次の方法によつて調製することができる。前記炭素
（ｃ）及び前記特定の性状を有する無水炭酸カリウム（
ｄ）からなる粉末組成物を、打錠成形機、圧縮成形機、
ペレタィザ一などによつて圧縮成形する。その際、成形
後の細孔容積比及び圧縮強度が前記範囲となるように成
形することにより、該圧縮成形粒状担体８が得られる。
この圧縮成形粒状担体の形状は、いかなる形状のもので
も差支えないが、通常、錠剤伏、ペレツト伏、球伏など
に成形されており、この粒径は、通常０．５ｍ１以上、
好ましくは１ないし１０ｍｍの範囲である。本発明の触
媒は、前記方法によつて調製された該圧縮成形粒状担体
叶に、前記担持成分を担持させることにより調製される
。

該圧縮成形粒状担体圓に、前記担持成分を担持させる方
法としては種種の方法を採用することができる。ここで
いずれの場合にも、担持成分のアルカリ金属としてナト
リウム金属（ａ）を使用すると、このナトリウム金属（
ａ）は、無水炭酸カリウム（ｄ）と加熱下に接触するこ
とによりアルカリ金属が交換反応を起し、カリウム金属
及び無水炭酸ナトリウムを生成するので、調製後の触媒
の担持成分中のナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属
（ｂ）両成分の組成が、前記本発明の範囲になるように
調製する必要がある。したがつて、担持前のアルカリ金
属成分としては、ナトリウム金属を単独で使用すること
もできるし、あるいはナトリウム金属とカリウム金属の
合金として使用することもできる。

担持方法として具体的には、次の方法を例示することが
できる。１ナトリウム金属と前記圧縮成形粒状担体〔と
を、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及びかくはん下に接
触させる方法。

〔の ナトリウム金属及び必要に応じてその他の担持成
分からなる混合物と前記圧縮成形粒状担体叶とを、不活
性ガス雰囲気中で、加熱下及びかくはん下に接触させる
方法。

〔（１）ナトリウム金属とカリウム金属の合金及び前記
圧縮成形粒状担体（自）とを、不活性ガス雰囲気中で、
加熱下及びかくはん下に接触させる方法。

〔ａナトリウム金属とカリウム金属の合金及び必要に応
じてその他の担持成分からなる混合物と前記圧縮成形粒
伏担体〔とを、不活性ガス雰囲気中で、加熱下及びかく
はん下に接触させる方法。ここで担持処理の際の温度は
通常１５０ないし４００℃の範囲であるが、触媒活性、
触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた触媒を得
るためには、２００ないし３５０℃の範囲の温度で担持
処理を行うことが好ましい。

従来から公知のα−オレフインの二量化触媒はα−オレ
フインの変化率の高い領域で通常使用されていたが、そ
の欠点は、その触媒の活性低下が著しく、またα−オレ
フインの変化率を下げて使用しても、触媒の活性低下及
び二量化生成物への選択性をそれほど向上させることが
できなかつた。

これに対して、本発明の触媒は、従来から公知のいずれ
の触媒と比べても、α−オレフインの変化率の高い領域
でも活性低下が抑制されることの他に、α−オレフイン
の変化率が低い領域、特にα−オレフインの変化率が５
０％以下の領域では、触媒活性の低下が著しく抑制され
て触媒寿命が長く、しかも二量化生成物への選択性が高
いという特徴がある。本発明の触媒は、α−オレフイン
の二量化反応又は共二量化反応に使用される。

α−オレフインとして具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、１−ベンゼンなどの低
級α−オレフインが挙げられる。これらの二量化反応又
は共二量化反応のうちでは、プロピレンの二量化による
４−メチル−１−ベンゼンの製造、１−ブテンとエチレ
ンの共二量化による３−メチル−１−ベンゼンの製造、
イソブチレンとエチレンとの共二量化による２−メチル
−１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが
好ましく、特にプロピレンの二量化による４−メチル−
１−ベンゼンの製造に本発明の触媒を使用することが好
ましい。本発明の触媒を使用したα−オレフインの二量
化反応又は共二量化反応は、加熱下に気相法又は液相法
で実施されるが、気相法で実施することが好ましい。

気相法で反応を行う場合の温度は、通常０ないし３００
℃、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際
の圧力は、通常常圧ないし２００ｋ９／Ｃｌｌ−Ｇ、好
ましくは２０ないし１５０ｋ９／Ｃｒｉｌ−Ｇの範囲で
ある。反応は固定床方式で行うこともできるし、流動床
方式で行うこともできるが、固定方式で行うことが好ま
しい。固定床方式で反応を行う場合に、α−オレフイン
の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１ないし１０ｈ
ｒ：１、好ましくは０．５ないし５ｈｒ−１の範囲であ
る。反応終了後の混合物から常法に従つて未反応のα−
オレフイン及び生成物を分離し、未反応のα−オレフイ
ンは、反応に循環再使用される。次に、本発明の方法を
実施例によつて具体的に説明するが、本発明はこれによ
りなんら限定されるものではない。なお、実施例の中で
示した担体及び担持触媒の物性は以下のようにして測定
した。

（１）無水炭酸カリウムの原粉の粒度分布の測定１６メ
ツシユから２００メツシユまでのＪＩＳ規格標準ふるい
を組合せ、その上部に約１５０９の無水炭酸カリウムの
原粉の試料を入れ、全体をポリエチレン製の袋に入れて
密封する。

このふるいをロータップ型振動ふるい振とう器（栗原製
作所製１９−４５）にセツトし、振とう数２９０回／分
、ハンマー数１５６回／分の条件で１０分間ふるい分け
した。ふるい分けした後の各ふるい上の無水炭酸カリウ
ムの重量を測定し、その重量百分率を計算してＲＲＳ線
図から平均粒径を測定した。（２）担体の細孔容積比の
測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した約１０９の担
体試料を用いて、水銀中及び四塩化炭素中で担体の比重
を４０℃の条件で測定し、担体の体積のうち細孔容積が
占める割合を、細孔容積比として次式により容量百分率
で求めた。

ここで、ＤＨ，及びＤｃｃｅ４は、それぞれ水銀中及び
四塩化炭素中で測定した担体の比重を表わわし、ρＨｇ
＆びρＣＣｌ４は・それぞれ４０℃０水銀及び四塩化炭
素の密度を表わす。（３）担体中のグラフアイト含量の
測定 あらかじめ３００℃で２時間加熱乾燥した５０ｆ！の担
体試料に、水１００ｄ及びメタノール２０ｍ１を加え、
２０分間マグネチツクスターラ一でかくはんしたのち、
更に超音波洗浄器で３０分間かくはんした。

遊離したグラフアイトを水で洗浄したのち、１００℃で
２時間乾燥して重量を測定し、担体中の無水カリウム化
合物に対する重量百分率で表わした。（４）担持アルカ
リ金属成分組成の測定 精秤した担持触媒約２９に、窒素雰囲気中で水１５１ｎ
１を加え、発生した水素ガスの量をガスビユレツトで測
定した。

測定時の温度をＴＣＣ）、圧力をＰ（ＭｌＬＨｇ）、Ｔ
ＣＣ）における水の分圧をＰＨ２Ｏ（ＭｌＬＨｇ）、発
生した気体の量をＶ（ｍｌ）、測定担持触媒Ｍ（９）中
の担持アルカリ金属量をＡ（９）及び炭素含有量をＣ（
９）とし、無水炭酸カリウム１００ｆ！に対する担持ア
ルカリ金属量をＢ（ｆ！原子）として、Ａ及びＢの値を
次式から求めた。他方、担持触媒２９に窒素雰囲気中で
無水のイソプロピルアルコール５０ｄを加え、室温で１
時間放置したのち、担体及びその他の固形分を遠心分離
した。

このようにして得られた、イソプロピルアルコール中に
溶出したナトリウムアルコキシドの量及びカリウムアル
コキシドの量を原子吸光法により測定し、その両方の値
からＮａ／Ｋ比を求めた。また、担持触媒を構成する担
持アルカリ金属成分中の無水炭酸カリウム１００９に対
するＮａ量及びＫ量は、先に求めた無水炭酸カリウム１
００ｆ！に対する担持アルカリ金属量Ｂ（９原子）の値
及びＮａ／Ｋ比の値から次式によつて求めた。

（５）無水炭酸カリウムの原粉の嵩密度の測定下端に試
料の落し口を有し且つその内径が２６．５ｗＬｍ１上端
の内径が９４關、高さが１００ｍｍであり、しかも内容
積が１５０ｍ１である漏斗を、この下端の試料落し口ま
での高さが１００ｍｍ１こなるように垂直に固定した。

この漏斗の試料落し口の真下に、内径３９ｍｍ１高さ８
１ｍＴＩＬ及び内容積９８．０ｍ１の円筒型の受器を置
いた。前記漏斗に無水炭酸カリウム試料の粉末を入れ、
下端の試料落し口を開けて、試料の粉体を受器に落下さ
せた。受器上部の盛り上つた試料を水平にすり切つた。
受器中の試料の重量を測定し、嵩密度を求めた。その他
の物性は通常の方法によつて測定した。

実施例 １（１）触媒の調製 平均粒径が３００μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が４．８％、６００μを越え１０００μまでの粒径のも
のが４．２％である粒度分布を持ち、嵩密度が０．７９
／ｍｌである無水炭酸カリウムを使用し、無水炭酸カリ
ウムに対して０．５重量％のグラフアイトを含有する直
径３ｍ』高さ３ｒ！Ｌｍの円筒状の担体を打錠成形した
。

この担体９７．５ｇを窒素気流中３５０℃、２時間乾燥
させたのち、窒素雰囲気中で２．５９のナトリウムを加
え、２３０℃で５時間かくはんして触媒を調製した。担
体及び担持触媒の物性は、後記表１に各例の結果と一緒
に示した。（２）二量化反応前記（１）で調製した触媒
を使用してプロピレンの二量化反応を行つた。

耐圧気相反応器に触媒を充てんし、この反応器の圧力を
１００ｋ９／ＣＴｉｌ一Ｇ及び温度を１５７℃に維持し
ながらプロピレンを液空間速度（ＬＨＳＶ）０，８５ｈ
ｒ−１で供給し、連続反応を行つた。その結果、プロピ
レンの転化率は５時間後最高８５％に達し、その後徐徐
に低下した。最高活性の半減期、すなわちプロピレンの
最高転化率が半減するまでに要する時間は１８００時間
であつた。また、生成物のヘキセン留分中の４−メチル
−１−ベンゼンの含有率は９２％であつた。実施例 ２ 実施例１の（１）で調製した触媒を使用し、プロピレン
の二量化反応を、ＬＨＳＶ２・７０ｈｒ−１・１５０℃
の条件で行つた以外は、実施例１の（２）と同様にして
行つた。

その結果を表１に示した。実施例 ３〜７実施例１の（
リで使用したものと同じ粒度分布を持つ無水炭酸カリウ
ムを使用し、グラフアイト含量、細孔容積比、圧縮強度
を変え、表１に示した担体を打錠成形した。

これらの担体を用いて実施例１の（１）に準じた方法に
より表１に示した物性を有する触媒を調製した。これら
の触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの二
量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
１ 実施例１の（１）においてナトリウムの担持条件を変え
て調製することにより表１に示した触媒を調製した。

この触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの
二量化反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例
２〜４ 平均粒径が４５０μで、且つ１００μ未満の粒径のもの
が０．５％、６００μを越え１０００μまでの粒径のも
のが２７．６％である粒度分布を持ち、嵩密度が１．１
９／ｍｌである無水炭酸カリウムを使用し、実施例１の
（１）の方法に準じて、グラフアイト含有率を異にする
直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒状の表１に示した担体を
打錠成形した。

この担体を用いて、実施例１の（１）に準じた方法によ
り表１に示した物性を有する触媒を調製した。この触媒
を使用して、実施例２と同じ条件でプロピレンの二量化
反応を行つた。その結果を表１に示した。比較例 ５〜
７実施例１の（１）で使用したものと同じ粒度分布を持
つ無水炭酸カリウムを使用し、グラフアイト含量を０．
５重量％に変化させ、細孔容積比及び圧縮強度を変える
ことにより、表１に示した担体を打錠成形した。

この担体を用いて、実施例１の（１）に準じた方法によ
り表１に示した物性を有する触媒を調製した。これらの
触媒を使用して実施例２と同じ条件でプロピレンの二量
化反応を行つた。その結果を表１に示した。上記表１か
ら明らかなように本発明の触媒は、触媒活性、触媒寿命
及び二量化生成物への選択性に関する効果が、比較例の
触媒に比べて格別顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属〔Ａ〕を、無水炭酸カリウムを主成分
   とする担体五に担持した触媒において、（ｉ）該アルカ
   リ金属〔Ａ〕がナトリウム金属（ａ）及びカリウム金属
   （ｂ）の混合物からなり、その組成はナトリウム金属（
   ａ）２０ないし９０グラム原子％の範囲及びカリウム金
   属（ｂ）１０ないし８０グラム原子％の範囲からなるこ
   と、（ｉｉ）該担体〔Ｂ〕が炭素（ｃ）及び無水炭酸カ
   リウム（ｄ）から構成され、且つ該炭素（ｃ）の含有率
   が該無水炭酸カリウム（ｄ）に対して０．６ないし３重
   量％の範囲にある圧縮成形粒状担体であること、（ｉｉ
   ｉ）該担体〔Ｂ〕を構成する無水炭酸カリウムが、圧縮
   成形前の原粉の平均粒径が１５０ないし６００μの範囲
   にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が１ないし１５重
   量％の範囲にあり、粒径６００μを越える粉体が１ない
   し２０重量％の範囲にある粒度分布を有する無水炭酸カ
   リウムであること、及び （ｉｖ）該担体〔Ｂ〕の細孔容積比が２２ないし３８％
   の範囲にあり、且つ圧縮強度が１．５ないし１５ｋｇ／
   ｃｍ＾２−Ｇの範囲にあること、を特徴とするα−オレ
   フィンの二量化用触媒。 ２ 該アルカリ金属〔Ａ〕の組成がナトリウム金属（ａ
   ）３０ないし８５グラム原子％の範囲及びカリウム金属
   （ｂ）１５ないし７０グラム原子％の範囲からなる特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 該担体〔Ｂ〕が、無水炭酸カリウム（ｄ）に対して
   ０．８ないし２重量％の範囲の炭素を含有する特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。 ４ 該担体〔Ｂ〕を構成する無水炭酸カリウムの圧縮成
   形前の原粉が、平均粒径が２００ないし６００μの範囲
   にあり、且つ粒径１００μ未満の粉体が２ないし１０重
   量％の範囲にあり、粒径６００μを越える粉体が２ない
   し１５重量％の範囲にある粒度分布を有する無水炭酸カ
   リウムである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の触媒。 ５ 該担体〔Ｂ〕の細孔容積比が２６ないし３３％の範
   囲にあり、且つ圧縮強度が２ないし１０ｋｇ／ｃｍ＾２
   −Ｇの範囲にある圧縮成形粒状担体である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の触媒。 ６ 該炭素（ｃ）がグラファイトである特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の触媒。