JPS6016462B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフインの安定化組成物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。

その際、周知のようにポリオレフインは単独で用いられ
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発され使用されている。しかしながら、ポリオ
レフインと銅、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避
けられない場合、たとえばポリオレフィンの銅線への被
覆、重金属のポリオレフインへのメッキ、重金属を含む
顔料によるポリオレフインの着色などの場合においては
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィ
ンと重金属との接触による劣化に対して抵抗性をほとん
ど示さない。

さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフィンをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。

そこでポリオレフインに重金属による劣化に対して抵抗
性を与えることを目的として、Ｎ・Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン、Ｎ−ペンゾイルーＮ′ーサリチロイルヒド
ラジン、Ｎ・Ｎ′一ジブチリルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−
ジステアロイルヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビス〔８−（３
・５−ジ第３ブチルー４ーヒドロキシフエニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン、Ｎ・Ｎ′−ビスサリチロイルヒド
ラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）、
ＮーサリチリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンなど
の劣化防止剤が開発されているが、これらのものの劣化
防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。

この発明者らは、ポリオレフィン１００重量部と、一般
式〔ただし、ＲＩは炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、ピリジル基または
一般式（ｍは０、１または２で、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
は、それぞれ水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の
アルキル基である）で表わされる基である。

〕で表わされる化合物（劣化防止剤）０．００１〜５重
量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特に
重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を有
することを見し、出してこの発明を完成した。この発明
におけるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンー１、イソブテン、ペンテンー１、４ーメチ
ルベンテン−１などのオレフィンの非晶性または結晶性
単独重合体または共重合体や、これらオレフインと不飽
和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェステ
ルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種重合
体の混合物、さらには、プロビレン、プテンなどの液状
無定形重合体が挙げられる。

この発明における劣化防止剤は、たとえば下記の反応に
よって容易に得られる。

または ｍ式で表わされる反応および‘２｝式で表わされる反応
はいずれも、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エ
チル、ジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、
テトラヒドロフランなどの溶媒の存在下または不存在下
に０〜１００ｏｏ、好ましくは２０〜６０ｏｏの温度で
進行する。

反応後に反応性成混合物からこの発明における劣化防止
剤を単離するには、例えば、反応生成混合物を大過剰の
水中に注ぎ、析出した固体を炉集し、この炉集物を水で
洗浄して得られる固体を適当な溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、ｎーヘキサノンのような炭化水素、メタノー
ル、エタノールのような低級アルコールまたはその水溶
液、酢酸、プロピオン酸のような低級脂肪酸またはその
水溶液、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドのようなＮ−ジアルキル酸アミドまたはその水溶液
のような再結晶溶媒で再結晶すればよい。この発明にお
ける好適な劣化防止剤の具体的なものとしては、Ｎ−（
パラーメトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−アセチ
ルヒドラジン、Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾ
イル）−Ｎ′−ラウロイルヒドラジン、Ｎ−（パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′ーステアロイルヒ
ドラジン、Ｎ一（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）一Ｎ′−ラウロイルヒドラジン、Ｎ−（パフ−エトキ
シカルボニルベンゾイル）−Ｎ′ーステアロイルヒドラ
ジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）一
Ｎ′−（４ーピリジルカルボニル）ヒドラジン、Ｎ一（
バラーメトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一（２ー
ピリジルカルボニル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一ベンゾイルヒドラジ
ン、Ｎ−（パラーメトキシカルポニルベンゾイル）一Ｎ
′ーサリチロイルヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカ
ルボニルベンゾイル）一Ｎ′−（パラーヒドロキシベン
ゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル）一Ｎ′ーフエニルアセチルヒドラジン、Ｎ
一（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′一（
８一フエニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−（パラー
メトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−｛Ｐ一（４ー
ヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ一
（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ−｛３−
（３・５−ジ第３ブチルー４ーヒドロキシフエニル）プ
ロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ一（パラーメトキシカルボ
ニルベンゾィル）一Ｎ′−｛８一（３−第３プチルー４
ーヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ
一（パラーエトキシカルポニルベンゾイル）一Ｎ′ーサ
リチロイルヒドラジン、Ｎ−（パラーエトキシカルボニ
ルベンゾイル）一Ｎ′−｛８−（３１５−ジ第３ブチル
−４ーヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒドラジソ
、Ｎ−（パラーエトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′
−（パラーヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン、Ｎ一（
パラーエトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′ーフエニ
ルアセチルヒドラジン、Ｎ一（パラーエトキシカルボニ
ルベンゾイル）一Ｎ′−（４ーピリジルカルポニル）ヒ
ドラジン、Ｎ一（パラーエトキシカルボニルベンゾイル
）一Ｎ′−（８一フエニルプロピオニル）ヒドラジン、
Ｎ一（パラーエトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−
｛６−（４ーヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒド
ラジン、Ｎ一（パラ−ｎ−プロポキシカルボニルベンゾ
イル）一Ｎ′一ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−（パラーｎ
−プロポキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′ーサリチｏ
イルヒドラジン、Ｎ一（パラーｎ−プロポキシカルボニ
ルベンゾイル）一Ｎ′一（パラーヒドロキシベンゾイル
）ヒドラジン、Ｎ一（パラーｎープロポキシカルボニル
ベンゾイル）一Ｎ′ーフエニルアセチルヒドラジン、Ｎ
−（パラーｎープロポキシカルボニルベンゾル）一Ｎ′
一（８−フエニルブロピオニル）ヒドラジン、Ｎ一（バ
ラーｎープロポキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一｛
８一（４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒドラ
ジン、Ｎ−（パラーｎ−プロポキシカルボニルベンゾイ
ル）−Ｎ−｛３一（３・５ージ第３ブチルー４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ一（パラ
−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′ーサリチ
ロイルヒドラジン、Ｎ一（パフ−ｎ−ブトキシカルボニ
ルベンゾイル）一Ｎ−｛Ｐ−（３・５ージ第３ブチルー
４ーヒドロキシフエニル）プロピオニル｝ヒドラジンな
どが挙げられる。

この発明において、前記劣化防止剤のポリオレフインへ
の配合量は、ポリオレフイン１０の重量部に対して０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範
囲内の量である。

前記０．００１重量部より少ない配合量では、劣化防止
効果が充分でなく、また５重量部より多い配合量にして
も劣化防止効果の向上は認められない。上記劣化防止剤
のポリオレフィンへの配合方法は均一な組成物を作るの
に適したあらゆる方法、たとえば低沸点溶剤に上記劣化
防止剤を溶解または分散してボリオレフィンと混合した
後溶剤を揮発除去するか、または熱ロール上でポリオレ
フィンをその融点以上に熱しておいて上記劣化防止剤を
混合するか、あるいは各種ミキサーなどを使用してポリ
オレフィンと上記劣化防止剤とを混合する方法などが適
用できる。

また、この発明における劣化防止剤は、従来公知の安定
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。

公知の安定剤としては、２１６−ジ第３ブチルーパラー
クレゾール、２・６ージ第３プチルフェノール、４・４
′−メチレンビス（２・６−ジ第３ブチルフエノール）
、４・４′ーメチレンビス（３ーメチル−６一驚３ブチ
ルフェノール）、４・４′−ビス（２・６−ジ第３プチ
ルフェノール）、４・４′−チオビス（２ーメチル−６
−第３ブチルフエノール）、６−（４ーヒドロキシー３
・５ージ第３ブチルアニリ／）−２・４−ビス（ｎ−オ
クチルチオ）−１・３・６−トリアジン、テトラキス〔
メチレン ３一（３・５ージ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−
３−（３・５ージ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニル
）プロピオネート、１．１・３ートリス（２ーメチル−
４ーヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、２
・２′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフ
ェノール）、４・４′−ブチリデンビス（３ーメチル−
６一第３ブチルフヱノール）、２・２ーメチレンビス（
４−エチル−６−第３プチルフェ／ール）、１・３・５
ートリメチルー２・４・６ートリス（３・５−ジ第３ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノ
ール系化合物、ジドデシル−３・３−チオジプロピオン
酸ェステル、ジオクタデシルー３・３ーチオジプロピオ
ン酸ェステルなどのジアルキルー３・３′ーチオジプロ
ピオン酸ェステル、トリラウリルホスフアイト、トリラ
ウリルトリチホスフアイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスフアィトなどの有機リン化合物などが挙げられる。

次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。合成実験例 １ Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′−
ペンゾィルヒドラジンの合成／ぐラーメトキシカルポニ
ルベンゾイルヒドラジン２．０夕および塩化ペンゾィル
１．４５夕を１００の‘のＮ一ジメチルアセトアミドに
加え、６０〜７０ｑ０で１．５時間蝿拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬ベンゼンで２
回再結晶した後、減圧乾燥して、融点１８７〜１斑℃の
白色築状結晶であるＮ一（パラ−メトキシカルボニルベ
ンゾイル）−Ｎ′−ペンゾィルヒドラジン１．９夕を得
た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素
分析値（％） Ｃ、６４．５０；日、４．７５；Ｎ、９．４１Ｃ，６日
，４Ｎ２０４としての計算値（％）Ｃ、６４．４３：日
、４．７３；Ｎ、９．４０合成実験例 ２Ｎ一（パラー
メトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′−ラウロィルヒ
ドラジンの合成／ぐラーメトキシカルボニルベンゾイル
ヒドラジン２．０夕および塩化ラウロイル２．２５夕を
５０の‘のジメチルホルムアミド‘こ加え、２０〜２５
ｑｏで４時間婿拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を−級試薬エタノールで
２回再結晶した後減圧乾燥して、融点１５１．５〜１５
２．５℃の白色結晶であるＮ−（パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル）一Ｎ′−ラウロィルヒドラジン３．４
夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった
。元素分析値（％） Ｃ、６７．２１；日、８．５１；Ｎ、７．４２Ｃ２，日
３２Ｎ２０４としての計算値（％）Ｃ、６７．０２：日
、８．５８：Ｎ、７．４５合成実験例 ３Ｎ−（パラー
メトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′ーステアロィル
ヒドラジンの合成／ぐラーメトキシカルボニルベンゾイ
ルヒドラジン２．０夕および塩化ステアロィル３．１夕
を２００凧‘のＮ一ジメチルアセトアミドに加え、１０
〜２０００で２３時間燈拝した。

反応生成混合物を３その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールで
２回再結晶した後、減圧乾燥して、融点１４７．５〜１
４８ｏｏの白色結晶であるＮ−（パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル）−Ｎ′ーステアロィルヒドラジン３．
６夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであっ
た。元素分析値（％）Ｃ、７０．３７：日、９．４９：
Ｎ、５．９０Ｃ２７日４４Ｎ２０４としての計算値（％
）Ｃ、７０．４３；日、９．５７；Ｎ、６．０９合成実
験例 ４Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）
−Ｎ−｛３−（３・５ージ第３プチルー４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル｝ヒドラジンの合成パラーメト
キシカルボニル安息香酸クロラィド１．０夕および８一
（３・５ージ第３ブチル−４ーヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルヒドラジン１．５夕を３０の【のＮ−ジメチ
ルアセトアミドに加え、２０〜２５℃で１６．虫時間蝿
拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬ｎーヘキサン
と一級試薬ベンゼンとの混合溶媒（１：１容量比）で２
回再結晶した後、減圧乾燥して、融点１８２〜１８３．
５℃の白色結晶であるＮ−（パラーメトキシカルボニル
ベンゾイル）一Ｎ′一｛８一（３・５ージ第３ブチルー
４ーヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン１
．４夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであ
った。元素分析値（％）Ｃ、６９．０５；日、７．６６
：Ｎ；６．１２Ｃ２虹３４Ｎ２０５としての計算値（％
）Ｃ、６８．７２：日、７．４９；Ｎ、６．１７合成実
験例 ５Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）
−Ｎ′ーサリチロィルヒドラジンの合成パラーメトキシ
カルボニル安息香酸クロラィド２．０夕およびサリチロ
イルヒドラジン１．５夕を３０叫のＮージメチルアセト
アミド‘こ加え、５〜１７０で２制時間蝿拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を−級試薬エタノールと
水との混合溶媒（１：１容量比）で２回再結晶した後、
減圧乾燥して、融点２３２〜２３２．５ｏｏの白色結晶
であるＮ−（パラーメトキシカルポニルベンゾイル）−
Ｎ′−サリチロィルヒドラジン２．３夕を得た。この結
晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析値（％
） Ｃ、６１．０３；日、４．５０；Ｎ、８．８９Ｃ，６日
，４Ｎ２０５としての計算値（％）Ｃ、６１．１５；日
、４．４９；Ｎ、８．班合成実験例 ６Ｎ一（パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一（４−ピリジル
カルボニル）ヒドラジンの合成パラーメトキシカルポニ
ル安息香酸クロラィド２．０夕および４ーピリジルカル
ボニルヒドラジン１．４夕を５０の‘のＮ−ジメチルア
セトアミドに加え、５０〜６０ｑｏで５時間縄拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールと
水との混合溶媒（１：１容量比）で２回再結晶した後、
減圧乾燥して、融点２２３．５〜滋５℃の淡黄色結晶で
あるＮ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ
′一（４ーピリジルカルボニル）ヒドラジン１．８夕を
得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元
素分析値（％） Ｃ、６０．２３；日、４．３８：Ｎ、１３．９６Ｃ，虹
，３Ｎ３０４としての計算値（％）Ｃ、６０．２０：日
、４．３５：Ｎ、１４．０５合成実験例 ７Ｎ一（パラ
ーメトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′ーフェニルア
セチルヒドラジンの合成パラーメトキシカルボニル安息
香酸クロラィド２．７夕およびフエニルアセチルヒドラ
ジン２．０夕を１００の【のジメチルホルムアミドに加
え、１０〜２０００で１７時間縄拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体を一級試薬エタノールで
２回再結晶した後、減圧乾燥して、融点１８８．５〜１
８９．５℃の白色結晶であるＮ−（パラーメトキシカル
ボニルベンゾイル）一Ｎ′−フエニルアセチルヒドラジ
ン２．７夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおり
であつた。元素分析値（％） Ｃ、６５．３６：日、５．１７：Ｎ、９．１１Ｃ，７日
，６Ｎ２０４としての計算値（％）Ｃ、６５．３８；日
、５．１３；Ｎ、８．９７合成実験例 ８Ｎ一（パラー
メトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−（８−フエニ
ルプロピオニル）ヒドラジンの合成８−フェニルプロビ
オン酸３．０夕および塩化チオニル６．０夕を還流装直
付きのフラスコに仕込み還流下に反応した。

塩化水素および二酸化ィオウの発生が認められなくなっ
た後、残余の塩化チオニルを減圧蟹去して３ーフェニル
プロピオン酸クロラィドを得た。この８−フェニルプロ
ピオン酸クロラィドを酢酸エチル１００のＺに溶かした
溶液を、パラーメトキシカルボニルベンゾイルヒドラジ
ン３．９夕をテトラヒドロフラン５０の‘に溶かした溶
液に、縄投下に徐々に滴下した。滴下終了後、２０〜３
ぴ０で４時間燈拝した。反応生成混合物から酢酸エチル
およびテトラヒドロフランを減圧留去した後、釜残を１
の重量％の重曹水溶液で洗浄しさらに水洗した。得られ
た固体を一級試薬メタノールと水との混合溶媒（１：１
容量比）で２回再結晶した後、減圧乾燥して、融点１９
７．５〜１９動０の白色結晶であるＮ−（パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル）一Ｎ′−（８ーフエニルプロ
ピオニル）ヒドラジン４．０夕を得た。この結晶の元素
分析値は次のとおりであった。元素分析値（％） Ｃ、６６．１８；日、５．４４；Ｎ、８．６２Ｃ，８日
，８Ｎ２０４としての計算値（％）Ｃ、６６．２６：日
「 ５．５２；Ｎ、８．５９合成実験例 ９Ｎ一（パラ
ーメトキシカルポニルベンゾイル）−Ｎ′一（パラーヒ
ドロキシベンゾイル）ヒドラジンの合成パラーメトキシ
カルボニル安息香酸クロラィド４．８夕およびパラーヒ
ドロキシベンゾイルヒドラジン３．７夕を５０の上のＮ
−ジメチルアセトアミドに加え、２０〜２５℃で５時間
燈拝した。

反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を炉
集し、水洗した。得られた固体をエタノールで２回再結
晶した後、減圧乾燥して、融点２斑℃の白色結晶である
Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一
（パラーヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン２．５夕を
得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元
素分析値（％） Ｃ、６１．０４；日、４．５２：Ｎ、８．９７Ｃ，６日
，４Ｎ２０５としての計算値（％）Ｃ、６１．１５；日
、４．４６；Ｎ、８．９２次に、実施例および比較例を
示す。

実施例および比較例において、部は重量部を示し、Ｍ．
１．はＡＳＴＭＤ１２斑に従って測定したメルトフロー
ィンデックスを示す。また実施例および比較例中の符号
は、次の劣化防止剤を意味する。Ａ：Ｎ一（パラーメト
キシカルボニルベンゾイル）−Ｎ一ベンゾイルヒドラジ
ンＢ；Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）一
Ｎ′−ラウロイルヒドラジンＣ；Ｎ−（パラーメトキシ
カルボニルベンゾイル）−Ｎ′ーステアロイルヒドラジ
ンＤ；Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）−
Ｎ−｛８−（３・５−ジ第３ブチル−４ーヒドロキシフ
エニル）プロピオニル｝ヒドラジン８；Ｎ一（パラーメ
トキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′−サリチロイルヒ
ドラジンＦ；Ｎ一（パラーメトキシカルボニルベンゾイ
ル）−Ｎ′−（４ーピリジルカルボニル）ヒドラジンＧ
；Ｎ−（パラーメトキシカルボニルベンゾイル）−Ｎ′
−フエニルアセチルヒドラジンＨ；Ｎ−（パラーメトキ
シカルボニルベンゾイル）一Ｎ′一（Ｂ一フエニルプロ
ピオニル）ヒドラジン１；Ｎ一（パラーメトキシカルボ
ニルベンゾイル）−Ｎ′−（パラーヒドロキシベンゾイ
ル）ヒドラジンａ；Ｎ・Ｎ′−ジベンゾイルヒドラジン ｂ；Ｎ−ペンゾイル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジンｃ
；Ｎ・Ｎ′−ジブチルヒドラジン ｄ；Ｎ・Ｎ′ージステアロイルヒドラジンｅ；Ｎ・Ｎ′
−ジス｛８一（３・５ージ第３ブチルー４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル｝ヒドラジンｆ；Ｎ・Ｎ′ービ
スサリチロイルヒドラジンｇ；Ｎ−サリチロイル−Ｎ′
−ステアロイルヒドラジンｈ；Ｎ・Ｎ′ービス（パラ一
メチルベンゾイル）ヒドラジンｉ；Ｎ・Ｎ′ービス（パ
ラーメトキシベンゾイル）ヒドラジンｊ；Ｎ・Ｎ′ービ
ス（パラーアセトキシベンゾイル）ヒドラジンｋ；オキ
サロピス（ベンジリデンヒドラジツド）１；Ｎーサリチ
リデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジンｍ；Ｎ−ステア
ロイルーＮ′−｛８−（３．５ージ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジンｎ；ａ−
（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルヒドラジンｏ；Ｎ・Ｎ′−ジクロトノイルヒ
ドラジンｐ；ＮーサリチロイルーＮ′一（パラ一メチル
ベンゾイル）ヒドラジンｑ；Ｎーサリチロイル−Ｎ′−
（パラーメトキシベンゾイル）ヒドラジンｒ；Ｎーサリ
チロイルーＮ′一（パラーアセトキシベンゾイル）ヒド
ラジンｓ；ＮーサリチロイルーＮ′一（パラーカルボキ
シベンゾイル）ヒドラジン実施例 １〜９ 粉末状の無添加アィソタクチックポリプロピレン（Ｍ‐
１．５）１０礎都‘こ、テトラキス〔メチレン３−（３
・５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン０．２部、３・３′ーチオジプロピオ
ン酸ジステアリル０．５部、２．６−ジ第３ブチルーパ
ラークレゾール１．の部および第１表に記載した劣化防
止剤０．２部をミキサーで予備混合した。

この混合物を温度１９０００、回転速度６仇．ｐ．ｍの
ブラベンダーブラストグラフに仕込み、５分間濠練した
。次に、この混合物から、スベーサーを使用し、１９０
ｏｏでプレスして厚さ０．５肋のフィルムを作成した。
このようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メ
ッシュの鋼網を挟み、厚さ０．８肋のスベーサーを使用
し、１９０ｑｏでプレスして、銅絹埋込みフィルムを作
成した。これを５０側×３仇舷の長方形に切り出して試
験片を作成した。上記試験片を１５０ｏｏの空気雰囲気
のギャオーブン中につるし、腕化するまでの日数を測定
した。その結果を第１表に示す。第１表 比較例 １〜２０ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同様に
して得られた結果を第２表に示す。

第２表 実施例 １０〜１８ 無添加高密度ポリエチレン（Ｍ．１．０．３０）のべレ
ツト１０唯部を１９０午０、回転速度６仇．ｐ．ｍのブ
ラベンダーブラストグラフに仕込み、２分後にテトラキ
ス〔メチレン ３−（３・５ージ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ブロピオネート〕メタン０．１５部お
よび第３表に記載した劣化防止剤０．２部を仕込み、さ
らに６分間混練した。

次にこの混合物から、スベーサーを使用し、１９０℃で
プレスして厚さ０．５肌のフィルムを作成した。このよ
うにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メッシュ
の鋼網を挟み、厚さ０．８燭のスベーサーを使用し、１
９０℃でプレスして銅網埋込みフィルムを作成した。こ
れを■岬×５側の長方形に切り出して試験片を作成した
。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片を酸素
雰囲気下で１７０ｑｏに加熱したときに、吸収される酸
素量と時間との関係を測定して、試験片１夕当りの吸収
酸素量が５泌（２０ｑｏ、大気圧）になるまでの時間（
分）（誘導期）を求める方法によって劣化防止効果を求
めた。

その結果を第３表に示す。第３表 比較例 ２１〜３９ この発明における劣化防止剤にかえて、第４表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例１０と同様にして
得られた結果を第４表に示す。

第４表実施例 １９〜２７ 高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ．
１．０．２５）を用い、混練温度（ブラベンダープラス
トグラフの温度）を１４０つ０にしたほかは実施例１０
と同様して誘導期を求めた。

その結果を第５表に示す。第５表比較例 ４０〜斑 この発明における劣化防止剤にかえて、第６表に記載し
た劣化防止剤を用いたほかは、実施例１９と同様にして
得られた結果を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン１００重量部と一般式、▲数式、化
   学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣化
   防止剤０．００１〜５重量部とからなるポリオレフイン
   組成物。 〔ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基であり、
   Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基、ピリジル基また
   は一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは０、１または２で、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は、それぞれ水素原子、水酸基または炭素数１〜４のア
   ルキル基である）で表わされる基である。 〕２ 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ＾
   ６は炭素数１〜〜１８のアルキル基である。 ）３ 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ＾
   ７はピリジル基である。 ）４ 劣化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基で、ｍは
   ０、１または２で、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、そ
   れぞれ水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル
   基である。 ）５ ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタ
   クチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
   体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 劣化防止剤が０．０１〜３重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
   充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。