JPS6016968B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ボリオレフィンの安定化組成物、特に重金
属との接触による劣化に対して抵抗性を有するポリオレ
フィン組成物に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど
のポリオレフィンはすぐれた物理的、化学的性質を有し
ているために多くの分野で使用されている。

その際、周知のようにポリオレフィンは単独で用いられ
るときは、加工中または使用中に熱や光あるいは酸素に
よって劣化するので、それを防止するために種々の抗酸
化剤が開発され使用されている。しかしながら、ポリオ
レフィンと銅。

、鉄、ニッケルなどの重金属との接触が避けられない場
合、たとえばポリオレフィンの銅線への被覆、重金属の
ポリオレフィンへのメッキ、重金属を含む顔料によるポ
リオレフィンの着色などの場合においては、前記通常の
抗酸化剤を使用するだけではポリオレフィンと重金属と
の接触による劣化に対して抵抗性をほとんど示さない。
さらに、液状無定形ポリオレフィンと銅との接触の恐れ
がある場合、たとえば液状無定形ポリオレフインをケー
ブルの絶縁用オイルとして使用する場合においても、銅
との接触による劣化に対する抵抗性を要求されているが
、前記通常の抗酸化剤を使用するだけではこの要求を満
たすことができない。

そこでポリオレフィンに重金属による劣化に対して抵抗
性を与えることを目的として、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル
ヒドラジン，ＮーベンゾイルーＮ′サリチロイルヒドラ
ジン，Ｎ，Ｎ′ジブチリルヒドラジン，Ｎ，Ｎ′ージス
テアロイルヒドラジン，Ｎ，Ｎ′ビス〔６−（３，５ー
ジ第３プチルー４−ヒドロキシフヱニル）プロピオニル
〕ヒドラジン，Ｎ，Ｎ′ービスサリチロイルヒドラジン
，オキサロビス（ベンジリデンヒドラジツド），Ｎーサ
リチリデンーＮ′ーサリチロイルヒドラジン，Ｎーサリ
チロイルーＮ′ーステアロイルヒドラジン，Ｎ，Ｎ−ビ
ス（バラ−メチルベンゾイル）ヒドラジン，Ｎ，Ｎ′ー
ジアセチル源粕酸ジヒドラジッド，Ｎ，Ｎ′ージステア
ロィル減耗酸ジヒドラジッド，ジヘキサノィルヒドラジ
ンなどの劣化防止剤が開発されているが、これらのもの
の劣化防止効果は未だ満足すべきものとはいえない。

この発明者らは、ポリオレフィン１００重量部と、一般
式；〔ただし、ｎは０または１でｎが０の場合、Ｒはメ
トキシカルボニル基で、ｎが１の場合、Ｒはメチル基ま
たはメトキシカルボニル基である。

〕で表わされる化合物である劣化防止剤０．００１〜５
重量部とからなる組成物が、ポリオレフィンの劣化、特
に重金属との接触による劣化に対してすぐれた安定性を
有することを見し、出してこの発明を完成した。この発
明におけるポリオレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソプデン、ペンテン−１，４ーメ
チルベンテン−１などのオレフインの非晶性または結晶
性単独重合体または共重合体や、これらオレフィンと不
飽和カルボン酸のアルキルェステルたとえばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチルまたは飽和カルボン酸のビニルェス
テルたとえば酢酸ビニルとの共重合体や、これら各種重
合体の混合物、さらには、プロピレン、プテンなどの液
状無定形重合体が挙げられる。

この発明における劣化防止剤は、たとえば下記の反応に
よって容易に得られる。

〔ただし、ｎは０または１でｎが０の場合、Ｒはメトシ
キカルボニル基で、ｎが１の場合、Ｒはメチル基または
メトキシカルボニル基である。

〕上記反応は、Ｎ−ジメチルァセトアミド、四塩化炭素
、クロロホルム、ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メ
チレン、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２ーピロリドンなど
の有機溶媒の存在下または不存在下に０〜１００午０、
好ましくは１０〜３０こ０の温度で容易に進行する。反
応後に反応生成混合物からこの発明における劣化防止剤
を単離するには、例えば、反応生成混合物を大過剰の水
中に注ぎ、析出した固体を炉集し、この炉集物を水また
はアルカリ性化合物の水溶液で洗浄して得られる固体を
、例えば酢酸、Ｎ−ジメチルアセトアミドのような再結
晶溶剤で再結晶すればよい。この発明における好適な劣
化防止剤の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３
ーメトキシカルボニルプロベノイル）ヒドラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジクロトノィルフマル酸ジヒドラジッド、Ｎ，Ｎ
−ビス（３−メトキシカルボニルプロベノイル）フマル
酸ジヒドラジッドなどが挙げられる。

この発明において、上記劣化防止剤のポリオレフィンへ
の配合量は、ボリオレフイン１０の重量部に対して０．
００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範
囲内の量である。前記０．００１重量部より少ない配合
量では、劣化防止効果が充分でなく、また５重量部より
多い配合量にしても劣化防止効果の向上は認められない
。上記劣化防止剤のポリオレフインへの配合方法は均一
な組成物を作るのに通したあらゆる方法、たとえば低沸
点溶剤に上記劣化防止剤を溶解または分解してポリオレ
フィンと混合した後溶剤を揮発除去するか、または熱ロ
ール上でポリオレフィンをその融点以上に熱しておいて
上記劣化防止剤を混合するか、あるいは各種ミキサ−な
どを使用してポリオレフィンと上記劣化防止剤とを混合
する方法などが適用できる。

また、この発明における劣化防止剤は、従来公知の安定
剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などと
併用することもできる。

公知の安定剤としては、２，６ージ第３ブチルーパラー
クレゾール、２，６ージ第★３ブチルフエノール、４，
４′ーメチレンビス（２，６ージ第３ブチルフエノール
）、４，４′ーメチレンピス（３ーメチル−６一第３ブ
チルフェノール）Ｌ ４，４′ービス（２，６ージ第３
ブチルフェノール）、４，４′ーチオビス（２−メチル
−６一第３ブチルフエノール）、６一（４ーヒドロキシ
ー３，５一ジ第３ブチルアニリハー２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオ）一１，３，５ートリアジン、テトラキス
（メチレン３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−
３−（３，５−ジ第３ブチルー４ーヒドロキシフエニル
）プロピオネート、１，１，３ートリス（２ーメチルー
４−ヒドロキシー５一第３ブチルフェニル）ブタン、２
，２′ーメチレンビス（４ーメチルー６−第３ブチルフ
ェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル一
６−第３プチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、１，３，
５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５−ジ第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェ
ノール系化合物、ジドデシルー３，３ーチオジプロピオ
ン酸ェステル、ジオクタデシル−３，３′ーチオジプロ
ピオン酸ェステルなどのジアルキルー３，３′ーチオジ
プロピオン酸ェステル、トリラウリルホスフアィト、ト
リラウリルトリチオホスフアイト、トリス（ノニルフヱ
ニル）ホスフアィトなどの有機リン化合物などが挙げら
れる。

次に、この発明における劣化防止剤の合成実験例を示す
。

合成実験例 １ Ｎ，Ｎ′ービス（３ーメトキシカルボニルプロベノィル
）ヒドラジンの合成マレイン酸モノメチルクロラィド２
０．０夕を１００のとのＮ−メチル−２ーピロリドンに
加えて得られる溶液を氷冷しながら液温度を５〜８℃に
保って鷹拝した。

この溶液に、８５％泡水ヒドラジン８．０夕を３０の‘
のＮーメチルー２ーピロリドンに溶解した溶液を徐々に
滴下した。滴下終了後、１０〜１５℃で８時間婿拝した
。反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固体を
炉集し、水洗した。得られた固体をＮ−ジメチルアセト
アミドで２回再結晶した後、減圧乾燥して、融点２７８
〜２７９．５００の淡黄色結晶であるＮ，Ｎ′ービス（
３ーメトキシカルボニルプロベノィル）ヒドラン６．６
夕を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった
。元素分析値（％）Ｃ，４６．８８；日４．６１：Ｎ，
１１．０２Ｃ，虹，２Ｎ２０６としての計算値（％）Ｃ
，４６．８８：日，４．６９：Ｎ，１０．９４また、こ
の結晶の赤外吸収スペクトル図〔ＫＢｒタブレット、測
定装置；回折格子赤外分光光度計２２髪型｛■日立製作
所製｝〕は第１図のとおりであつた。

合成実験例 ２ Ｎ，Ｎ′−ジクロトノイルフマル酸ジヒドラジッドの合
成フマル酸ジヒドラジッド５．０夕を１５０机‘のＮ−
ジメチルアセトアミドに加えて得られる溶液を液温度を
２５〜２７ｑ０に保って燈拝した。

この溶液に、クロトン酸クロラィド７．２６夕を５０の
とのＮ−ジメチルアセトアミドもこ熔解した溶液を除々
に滴下した。滴下終了後、３０〜３５ｑｏで３時間縄拝
した。反応生成混合物を２その水中に注ぎ、生成した固
体を炉集し、水洗しさらにメタノールで洗浄した後、減
圧乾燥して、分解温度３４３℃の淡黄色結晶であるＮ，
Ｎ′−ジクロトノィルフマル酸ジヒドラジツド８．０９
を得た。この結晶の元素分析値は次のとおりであった。
元素分析値（％） Ｃ，５１．５８：日，５．７３；Ｎ，２０．０５Ｃ，２
日，６Ｎ４０４としての計算値（％）Ｃ，５１．４３；
日，５．７１：Ｎ，２０．００この結晶は四塩化炭素、
クロロホルム、・ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メ
チレン、酢酸メチル、メタノールに熱時において不溶ま
たは鱗溶であった。

この結晶の赤外吸収スペクトルは第２図のとおりであっ
た。合成実験例 ３ Ｎ，Ｎ′−ビス（３ーメトキシカルボニルプロベノィル
）フマル酸ジヒドラジツドの合成フマル酸ジヒドラジッ
ド２．５夕を１００の‘のＮ−メチル−２ーピロリドン
に加えて得られる溶液を液温度を２５〜２７０に保って
損拝した。

この溶液に、フマル酸モノメチルクロライド５．５夕を
５０の‘のＮーメチル−２−ピロリドンに溶解した溶液
を徐々に滴下した。滴下終了後、２５〜３０ｑｏで１現
時間縄拝した。反応生成混合物を２その水中に注ぎ、、
生成した固体を炉集し、水洗しさらにエタノールで洗浄
した後、減圧乾燥して、、分解温度３４３ｑｏの淡黄色
結晶であるＮ，Ｎ′−ビス（３ーメトキシカルボニルプ
ロベノィル）フマル酸ジヒドラジツド４．５夕を得た。
この結晶の元素分析値は次のとおりであった。元素分析
値（％） Ｃ，４５．５８；日，４．５３；Ｎ，１５．３４Ｃ，４
日，６Ｎ４０８としての計算値（％）Ｃ，４６．６５；
日，４．３５；Ｎ，１５．２２この結晶は四塩化炭素、
クロロホルム、ベンゼン、ジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、酢酸メチル、メタノールに熱時においてで溶また
は鱗溶であった。

この結晶の赤外吸収スペクトルは第３図のとおりであっ
た。次に、実施例および比較例をを示す。

実施例および比較例において、部は重量部を示し、Ｍ．
１．はＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定したメルトフロ
ーインデックスを示す。また実施例および比較例中の符
号は、次の劣化防止剤を意味する。Ａ；Ｎ，Ｎ−（３ー
メトキシカルボニルプロベノイル）ヒドラジンＢ；Ｎ，
Ｎ′−ジクロトノイルフマル酸ジヒドラジツドＣ；Ｎ，
Ｎ−ビス（３−メトキシカルボニルプロベノィル）フマ
ル酸ジヒドラジッドａ；Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイルヒドラ
ジン ｂ；Ｎ−ペンゾイル−Ｎ′ーサリチロイルヒドラジンｃ
；Ｎ，Ｎ′一ジブチリルヒドラジン ｄ：Ｎ，Ｎ′−ジステアロイルヒドラジンｅ；Ｎ，Ｎ′
−ビス｛８−（３，５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニル｝ヒドラジン ｆ：Ｎ，Ｎ′ービスサリチロイルヒドラジンｇ；Ｎ−サ
リチロイルーＮ′−ステアロイルヒドラジンｈ；Ｎ，Ｎ
′ービス（パラーメチルベンゾイル）ヒドラジンｉ；オ
キサロビス（ベンジリデンヒドラジツド）ｊ；Ｎーサリ
チリデンーＮ′−サリチロイルヒドラジンｋ；Ｎ，Ｎ′
−ジアセチル競粕酸ジヒドラジツド１：Ｎ，Ｎ′ージス
テアロィル源王白酸ジヒドラジツドｍ；ジヘキサノイル
ヒドラジン 実施例 １〜３ 粉末状の無添加アイソタクチックポリプ。

ピレン（Ｍ．１．５）１０碇織こ、テトラキス〔メチレ
ン３−（３，５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン０．２部、３，３′ーチオ
ジプロピオン酸ジステアリル０．５部、２．６−ジ第３
プチルーパラークレゾール１．疎都および第１表に記載
した劣化防止剤０．２部をミキサーで予備混合した。こ
の混合物を温度１９０ｑｏ、回転速度６仇．ｐ．ｍ．の
ブラベンダープラストグラフに仕込み、５分間混線した
。次にこの混合物から、スベーサーを使用し、１９０ｏ
ｏでプレスして厚さ０．５肌のフィルムを作成した。こ
のようにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メッ
シュの銅絹を挟み、厚さ０．８側のスベーサーを使用し
、１９０ｏｏでプレスして、銅絹埋込みフィルムを作成
した。これを５仇舷×３仇岬の長方形に切り出して試験
片を作成した。

上記試験片を１５０ｏｏの空気雰囲気のギャオーブン中
につるし、腕化するまでの日数を測定した。

その結果を第１表に示す。第１表 比較例 １〜１４ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第２表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例１と同様に
して得られた結果を第２表に示す。

第 ２表 実施例 ４〜６ 無添加高密度ポリエチレン（Ｍ．１．０．３０）のべレ
ット１０碇部を１９０００、回転速度６び．ｐ．ｍ．の
ブラベンダープラストグラフに仕込み、２分後にテトラ
キス〔メチレン３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）フ。

。ピオネト〔メタン０．１５部および第３表に記載した
劣化防止剤０．２部を仕込み、さらに６分間混練した。
次にこの混合物から、スベーサーを使用し、１９０℃で
プレスして厚さ０．５柳のフィルムを作成した。このよ
うにして作成した２枚のフィルムの間に、６０メッシュ
の銅絹を挟み、厚さ０．８肋のスべ−サーを使用し、１
９０℃でプレスして銅網埋込みフィルムを作成した。こ
れを１仇伽ｘ５肌の長方形に切り出して試験片を作成し
た。次に酸素吸収法によって、すなわち上記試験片を酸
素雰囲気下で１７０ｑｏに加熱したときに、吸収される
酸素量と時間との関係を測定して、、試験片１夕当りの
吸収酸素量が５ｍ‘（２０℃、大気圧）になるまでの時
間（分）（譲導期）を求める方法によって劣化防止効果
を求めた。

その結果を第３表に示す。第 ３ ．表 比較例 １５〜２８ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明におけける劣化防止剤にかえて、第４表
に記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例４と同様
にして得られた結果を第４表に示す。

第 ４ 表 実施例 ７〜９ 高密度ポリエチレンにかえて低密度ポリエチレン（Ｍ．
１．０．２５）を用い、濠練温度（ブラベンダープラス
トグラフの温度）を１４０ｏｏにしたほかは実施例４〜
６と同様にして誘導期を求めた。

その結果を第５表に示す。

第 ５表 比較例 ２９〜４２ この発明における劣化防止剤を全く加えなかったか、あ
るいはこの発明における劣化防止剤にかえて、第６表に
記載した劣化防止剤を用いたほかは、実施例７と同様に
して得られた結果を第６表に示す。

第 ６表

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシカルボニルプロ
ベノィル）ヒドラジンの、第２図はＮ，Ｎ′−ジクロト
ノィルフマル酸ジヒドラジッドの、第３図はＮ，Ｎ′−
ビス（３−メトキシカルボニルプロベノイル）フマル酸
ジヒドラジツドの赤外吸収スペクトル図である。 解／１９ 第２図 弊３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン１００重量部と、一般式；▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされる化合物である劣
   化防止剤０．００１〜５重量部とからなるポリオレフイ
   ン組成物。 〔ただし、ｎは０または１でｎが０の場合、Ｒはメトキ
   シカルボニル基で、ｎが１の場合、Ｒはメチル基または
   メトキシカルボニル基である。 〕２ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシカル
   ボニルプロペノイル）ヒドラジンである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ジクロトノイルフマル酸ジ
   ヒドラジツドである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４ 劣化防止剤がＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシカルボ
   ニルプロペノイル）フマル酸ジヒドラジツドである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ポリオレフインがエチレン単独重合体、アイソタク
   チツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
   またはエチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６ 劣化防止剤が０．０１〜３重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ７ 従来公知の安定剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、
   充填剤または顔料がさらに配合された特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。