JPS6114604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物より成る電導体の製造方法に関
し、特に芳香族ポリアミドを真空中又は不活性ガ
ス中で熱処理することにより電導体を得ようとす
るものである。

従来、絶縁体として知られて来た有機材料に電
気伝導性を付与せしめ、金属電導体では考えられ
ない様な特異な性能を有するセンサーやヒーター
を開発しようとする試みが最近活発になつて来て
いる。1964年にIBM社のS.D.Bruckはポリイミド
フイルム（デユポン社製カプトンＨフイルム）を
800℃以上の高温で熱分解する事によつて、５×
10^-2Ωcmの比抵抗値を有する電導体が得られる事
を発見した。ポリイミドフイルムの比抵抗値は常
温で10¹⁸Ωcmであり、熱分解法により10²⁰に及ぶ
抵抗値の変化が生じている訳であるから、この方
法は高分子に電気伝導性を付与させるためのすぐ
れた方法である。しかしながらこの様な方法は必
ずしもすべての高分子フイルムに適用出来るわけ
ではなく、実際にほとんどの高分子材料ではこの
様な熱分解法を用いても高電導体は得られない。
また熱分解法によつて得られた電導体はもろく、
高分子フイルムの特徴であるフレキシビリテイが
失なわれてしまう事，電導度の最高値が20cm^-1
であつて電導体としては不十分な値であつた事な
どからその後の研究は進歩せず今日に至つてい
る。

熱分解法によつて高電導体となり得る高分子材
料の具備しなければならない基本的な条件は、熱
分解がある段階で停止する事，分解の進行に伴つ
て再結合反応が進行する事，再結合生成物中に十
分な量の不飽和な原子価状態が存在する事，であ
ると考えられる。しかしながらどの様な分子構造
を有する高分子材料においてその様な条件が満足
されるのかと言う点については現在の所全く明ら
かになつていない。一つの目安となる条件として
は高分子材料の融点が分解点よりも高い事が上げ
られる。それは融点が分解点よりも低い様な材料
では、分解反応が生ずる前に試料の融解，蒸発が
生じるからである。したがつてこの様な条件から
通常良く知られているポリエステル，ポリスチレ
ン，塩化ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン
などの汎用高分子材料はのぞかれる訳である。熱
分解法が適用される可能性のある高分子材料とし
ては、したがつて、一般に耐熱性高分子として知
られる、ポリイミド，ポリベンツイミダゾール，
ポリジフエニルエーテル，ポリパラフエニレン等
の材料が考えられる。しかしながら融点が分解点
より高いと言う条件は必要条件ではあるが十分条
件ではなく、例えば、ポリパラフエニレンでは分
解反応がある段階で停止すると言う事がないため
に熱処理によつて分解してしまい電導体を得る事
は出来ない。

ポリアミド系重合物は一般に脂肪族二塩基酸と
ジアミンの反応によつて得られ、ナイロン６，ナ
イロン66，ナイロン610，などの有名な高分子は
これらの仲間に属している。これらのポリアミド
系樹脂は上記熱分解反応を行なうと試料の融解，
蒸発が生じ電導体は生成しない。しかし我々はポ
リアミド樹脂のうちでも主鎖に芳香族環を含んだ
芳香族ポリアミド樹脂においては熱分解法によつ
てすぐれた電導体となり得る事を見出した。

これらの電導体は従来のポリイミド熱分解法に
比べはるかに低温度の熱処理で良いと言う長所を
有している。以下に具体的に本発明の説明を行な
う。第１図にはｍ―フエニレンジアミンと塩化イ
ソフタロイルから得られる次の様な構造を有する
芳香族ポリアミド（APAと略す）を真空中、４
時間 熱処理をする事によつて得られる電導体の比抵抗
値と処理温度の関係を示す。処理温度の上昇に伴
ない比抵抗値は減少し、600℃において５×10^-2
Ωcmに達する。比抵抗値は650℃において10^-2Ω
cmに達し、それ以上の温度で熱処理を行なつても
ほぼ一定値である。すなわち熱処理APA（PAPA
と略す）電導体の最少比抵抗値は10^-2Ωcmである
事が分る。この値はポリイミドフイルムを熱分解
して得られる電導体の抵抗値よりも小さく、しか
もその熱処理温度は低い温度で十分である事が分
る。以上は真空中の場合であるが、不活性ガス中
においても熱処理時間を長くすれば同様の結果と
なる。

S.D.Bruckによれば熱分解ポリイミドの場合に
は真空中620℃で１時間熱処理を行なつたフイル
ムの元素分析値はＣ：76.4％，Ｈ：3.4％，Ｏ：
14.0％，Ｎ：5.9％であり、同様に700℃で１時記
熱処理を行なつたフイルムの元素分析値は、Ｃ：
88.0％，Ｈ：2.8％，Ｏ：7.2％，Ｎ：4.8％であ
り、800℃の熱処理ではフイルム中に酸素成分は
ほとんど存在していないと報告されている。（J.
Polymer Science，Ｃ，No.17，169（1967））。こ
れに対して550℃において４時間熱処理を行なつ
たPMPAの元素分析値はＣ；77.5％，Ｈ；3.8
％，Ｏ；10.1％，Ｎ；8.8％，であり、650℃にお
いては、Ｃ；86.5％，Ｈ；3.0％，Ｏ；4.2％，
N6.2％であつた。すなわち抵抗値が最も低い値
に達した状態での組成を比較すればポリイミドの
場合に比べ、PAPAでははるかに多くの酸素と窒
素を含んでおり、両者の構造が異なつている事を
示している。

第２図には４時間の処理で得られたPAPAの処
理温度と得られた低抗体のＢ定数との関係を示
す。400℃において得られた抵抗体のＢ定数は
3000であり500℃において得られた抵抗体のＢ定
数は1700である。

650℃以上の温度で処理した場合にはＢ定数は
零となる。この様にPAPAでは熱処理温度の制御
によつて広範囲にそのＢ定数と抵抗値を変化させ
る事が出来る。したがつてPAPAには単なる電導
体としての用途以外に温度センサーや特異な抵抗
体としての応用が考えられる。

一般に電子回路を使用して温度センサーを作動
させる場合のセンサーの最適インピーダンスは
10³〜10⁷Ωである。したがつて素子の形状に工夫
を加えるとしても抵抗体の比抵抗値としては10¹⁰
Ωcm以下である事がのぞましい。その様な制限か
らPAPAの熱処理温度としては400℃以上である
必要がある。もちろん、400℃以上でも10¹⁰Ωcm
以下の比抵抗値とする事は出来るがこの場合には
熱処理に長時間を必要とするので実用的でない。
以下、実施例について詳細に説明する。

〔実施例 １〕 本実施例はPAPAフイルム上に直接電極を印刷
し、そのまま抵抗体又は電導体として使用するも
のである。第３図には比抵抗値が10⁵Ωcm以下で
ある場合に行なわれる平行電極タイプの抵抗体の
構成図を示す。図において１はセラミツクやベー
クライトなどの絶縁性の基板であつて、その面上
に抵抗体皮膜２が接着されている。この様な絶縁
性の基板１が使用されるのはセンサー皮膜の機械
的な強度を補うためである。電極３はカーボンペ
ースト，グラフアイトペースト，銀ペースト，銀
―パラジウムペースト等の電導体ペーストから選
択され、センサー皮膜２上に印刷されている。

第４図は25μ厚のAPAフイルムを真空中650℃
において４時間熱処理して得られた電導体を平行
電極タイプの素子とした場合の抵抗―温度特性を
示す。電極は銀パラジウムであり、熱処理と同時
に硬化させてある。素子の抵抗値は60Ωであつ
た。抵抗温度特性は100〜300℃の広い範囲で温度
依存性が零となり、本素子がすぐれた電導特性を
有している事が分る。したがつてこの様な素子は
電極間に定電流、又は定電圧を印加する事によつ
てヒーターとして使用する事が出来る。

〔実施例 ２〕 第５図ａ，ｂは一般に比抵抗値が10⁴Ωcm以上
の場合に行なわれるサンドイツチタイプの抵抗体
又は電導体の構成を示すもので、２は電導体皮
膜、３は電導体皮膜２上に塗布又は印刷された電
極、４はリード線取出しのための金属箔を示す。
さらに素子全体はエポキシ等の外装剤５で外装さ
れている。

この様な素子を例えば温度センサーとして使用
するには、外部の温度変化に対する素子の抵抗変
化を読み取れば良い訳である。この抵抗値測定に
はホイートストンブリツジ等周知の側定法を使用
すれば良い。この様な場合には素子の内部インピ
ーダンスは10³〜10⁷Ωの範囲である事がのぞまし
い事はすでにのべた。必要に応じて基本的に第３
図または第４図に示した様な構造の素子を選択す
れば良い。この様な素子は本質的に薄膜となり得
るので、従来のサーミスタに比べ応答速度が速い
と言う特徴を有している。したがつて、この様な
素子は、温度計としての用途以外にボロメータ
ー、風速計、液面センサーなどに利用出来る。

〔実施例 ３〕 ここではPAPA粉体を高分子バインダーに分散
して得られる組成物の例を示す。線状のAPAを
700℃で４時間熱処理を行ない、熱分解後アトラ
イターで２時間粉砕し、400メツシユのフルイを
もちいて粉体を分ける。分けられた粉体を使用
し、バインダーとしてポリイミド樹脂を使用し、
PAPAとバインダーの比を80：20とした。印刷ペ
ーストは３本ロールにより十分混練し、200メツ
シユスクリーンを用いてセラミツク上に印刷し
た。

この様にして作られた印刷皮膜の面積抵抗値は
30Ω／□であり、85℃，5000時間の抵抗変化は10
％以内であつた。この様なすぐれた熱安定性は、
同様の方法によつて得られたカーボン印刷皮膜よ
りもすぐれたものであつた。

すなわちPAPA粉体を使用した印刷皮膜はペー
ストとのなじみにすぐれ、凝集による抵抗値の不
安定化を生じない事が分る。それはPAPA中に含
まれる窒素，酸素，水素等のためであろうと考え
られる。

バインダーとしてはエポキシ，ポリウレタン，
フエノキシ，ポリアミドイミド，ポリエステル，
シリコーンなどを使用することが出来る。

〔実施例 ４〕 ここでは、実施例３で得られた高分子バインダ
ーに分散された複合体にさらに金属の粉体を加え
ることが可能であることを示す。添加する金属と
しては銀，金，ニツケル，銅，亜鉛，クロム，
錫，インジウム，コバルトあるいは鉄のいずれも
可能であるが、ここでは特に多く使用されている
銀について述べる。

実施例２の方法で熱処理，粉砕およびふるい分
けされた400メツシユのPAPA粉体を銀粉末とと
もに重量比で40対60の比率で混合した。次にポリ
アミドイミド樹脂を30％含むワニス（日立化成製
HI―400）と上記混合粉末を10：12の比率で混合
し、更に三本ロールにて溶剤としてメチルピロリ
ドンを滴下しつつ混練しペーストを得た。このよ
うにして得たペーストを200メツシユのスクリー
ンを用いて、アルミナ基板上に印刷し、200℃で
約２時間硬化処理を施した後に電気抵抗を測定し
たところ、0.3Ω／□であつた。一方、PAPAと
銀粉の混合比を50：50とする抵抗値は約0.6Ω／
□となつた。

本実施例により作られた印刷ペーストの色はほ
とんど銀のそれと変りなく、カーボンブラツクを
混合した場合のようなペーストの粘性の変化，粒
子の凝集など全く見られなかつた。

以上、４つの実施例で明らかな様にPAPAは温
度センサーとして、あるいは電導体，ヒーターと
して広く応用される。本発明に使用される芳香族
ポリアミドとしては単にｎ―フエニレンジアミン
と塩化イソフタロイルより得られる芳香族ポリア
ミドにとどまらず、酸塩化物とジアミンより得ら
れるその他の芳香族ポリアミドにも適用出来る事
は言うまでもない。

例えば、酸塩化物として、塩化フタロイル，塩
化イソフタロイル，塩化テレフタロイル，塩化テ
レフタロイル等，ジアミンとしてフエニレンジア
ミン，ベンジジン，ジアミノスチルベン，ジアミ
ノジフエニルメタン，ジアミノメフタレン，ジア
ミノアゾベンゼン等より得られる一般式が下記構
造の芳香族ポリアミドも又使用可能である。

以上のように本発明は主鎖に芳香族環を含むポ
リアミドを真空中又は不活性ガス中で400℃〜700
℃で熱処理を行なう事を特徴とする電導体の製造
方法であり、従来知られていたポリイミド熱分解
物よりもはるかに低温処理ですぐれた電導性を有
する電導体を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される芳香族ポリアミド
樹脂を真空中で４時間熱処理したときの比抵抗と
熱処理温度の関係を示す図、第２図は同上のＢ定
数と熱処理温度の関係を示す図、第３図は本発明
により得られる電導体を用いて構成した抵抗体の
平面図、第４図は第３図の実施例による電導体素
子の抵抗―温度特性図、第５図ａ，ｂは本発明の
方法で得られた電導体を用いた抵抗体の他の構成
例を示す平面図及び断面側面図である。 １……絶縁性基板、２……PAPA皮膜、３……
電極、４……電極とり出し用金属箔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 であらわされる芳香族ポリアミド樹脂を真空中又
   は不活性気体中で熱処理することを特徴とする電
   導体の製造方法。 ２ 一般式 であらわされる芳香族ポリアミド樹脂を真空中又
   は不活性気体中で熱処理し、得られた電導体の粉
   末と高分子バインダーを混合することを特徴とす
   る電導体の製造方法。 ３ 銀，金，ニツケル，銅，亜鉛，クロム，錫，
   インジウム，コバルトおよび鉄から成る群から選
   ばれる金属の粉末をさらに混合することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の電導体の製造方
   法。