JPS6337808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に塗料用のポリウレタン重合物の
製造法に関する。 従来、ブロツクイソシアネート化合物を用いる
塗料としてのポリウレタン重合物を製造する際に
は、高温焼付け処理が必要であつた。そのため薄
い鋼板に塗装する場合、鋼板自体の変形やハンダ
の熔融またエネルギー消費量が多いなどの問題が
生じた。この難点を解決するために、ブロツクイ
ソシアネート化合物の解離温度を低下させる解離
触媒として、たとえば、特公昭44−18877号、特
開昭52−42528号、同53−138434号、同53−
138435号などにおいてテトラ−ｎ−ブチル−１，
３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−ブチル−１，３−ジフエノキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジベンジルオ
キシジスタノキサン、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイ
ド、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ
−ブチル錫などが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物でも触媒効果は十分と言え
ず、さらに優れた触媒が要望されている。 本発明者らは、この点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、モノアルキル錫オキサイドおよびモノアリ
ール錫オキサイドから選ばれる化合物の単独また
は２種以上の存在下もしくは、前記モノ有機錫オ
キサイドとジアルキル錫化合物およびジアリール
錫化合物との併用下に、かつ１，10−フエナント
ロリンあるいはジピリジルの存在下に反応させる
と、有機錫化合物のみの使用に比較し一段と優れ
た触媒効果が出現することを見い出し、本発明に
至つた。 すなわち、本発明は、ブロツクイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物とを、モノアルキル
錫オキサイドおよびモノアリール錫オキサイドか
ら選ばれる化合物の単独または２種以上の存在下
もしくは、これらの化合物とジアルキル錫化合物
およびジアリール錫化合物との併用下に、かつ
１，10−フエナントロリンあるいはジピリジルと
を組合せて存在させて反応させることを特徴とす
るポリウレタン重合体の製造法に関する。 本発明に使用されるブロツクイソシアネート化
合物とは、各々理論量のポリイソシアネート化合
物とイソシアネートブロツク剤との付加生成物で
ある。ここにいうポリイソシアネート化合物とは
いかなるものでもよく、たとえば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネートなどの芳香族、脂環式族、脂肪族のポ
リイソシアネート化合物およびこれらのポリイソ
シアネート化合物の過剰量に、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端
イソシアネート含有化合物が挙げられる。 イソシアネートブロツク剤としては、フエノー
ル、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフエノ
ールなどのフエノール類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール類、アセト酢酸エチル、マロ
ン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物が挙げら
れる。 一方、ポリウレタン重合物のベースとなる化合
物としては、活性水素含有化合物であり、たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、エポキシ基含
有ポリオールが挙げられる。 次に、本発明に用いられるモノアルキル錫オキ
サイドおよびモノアリール錫オキサイドとして
は、一般にモノメチル錫オキサイド、モノエチル
錫オキサイド、モノプロピル錫オキサイド、モノ
ブチル錫オキサイド、モノオクチル錫オキサイ
ド、モノフエニル錫オキサイドなどがあげられる
が、特にこれらに限定されるものではない。 また、これらのモノアルキル錫オキサイドおよ
びモノアリール錫オキサイドと併用出来るジアル
キル錫化合物、ジアリール錫化合物としては、ジ
メチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジ
オクチル錫オキサイド、ジフエニル錫オキサイ
ド、ジメチル錫スルフイツド、ジブチル錫スルフ
イツド、ジオクチル錫スルフイツド、ジメチル錫
ジアセテート、ジメチル錫ジブチレート、ジブチ
ル錫アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレー
ト、テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン、テトラブチル−１，３−ジフエノキシ
ジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジラウ
リルオキシスタノキサン、テトラブチル−１，３
−ジアセトキシチオジスタノキサン、テトラメチ
ル−１，３−ジ（２−エチルヘキシルカルボキ
シ）チオジスタノキサン、ジオクチル錫ジアセテ
ート、ジオクチル錫ジラウレートなどが挙げられ
るが、動りこれらに限定はされない。モノアルキ
ル錫オキサイド、モノアリール錫オキサイドとジ
アルキル錫化合物、ジアリール錫化合物とを混合
する割合は任意であつてもよい。混合は２種類に
限定するものでなく、必要によつては２種類以上
の混合使用も差支えない。これらの有機錫化合物
と併用する１，10−フエナントロリンあるいはジ
ピリジルの混合する割合は、一般にこれらの有機
錫化合物に対し、0.5〜20％であり、好ましくは
２〜10％であり、１，10−フエナントロリンとジ
ピリジルは任意の割合で併用してもよい。 本発明で使用される触媒としての錫化合物の量
は多いほど低温で反応が進行して重合物が得られ
るが、通常、活性水素含有化合物に対し0.1〜５
％、好ましくは0.1〜１％である。 また、塗料に必要は防錆顔料、体質顔料などを
混合しても何ら差し支えない。 以下の実施例は、本発明を説明するものであつ
て、それによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ エピクロルヒドリンとビスフエノールＡとのエ
ポキシ当量500を有する縮合型エポキシ樹脂（商
品名エポン1001、シエル化学(株)製）500部をトル
エン100部に80〜100℃で完全に溶解し、それに、
撹拌しながら、80〜100℃でジエチルアミンの73
部を滴下する。滴下後、その混合物を撹拌しなが
ら120℃で２時間加熱する。その後、脱水ヒマシ
油脂肪酸を280部加え、200℃で還流下５時間加熱
し生成水を留去したのち、減圧しトルエンを留去
する。それを100℃に冷却し、酢酸ブチルを300部
加える。これに予めトリレンジイソシアネート
（２，４−トリレンジイソシアネート80％および
２，６−トリレンジイソシアネート20％の混合
物）174部にエチルセロソルブ90部を窒素霧囲気
下、撹拌しながら、60℃で２時間かけて滴下後60
℃で２時間保持して作つた部分的にブロツクした
ジイソシアネート264部を撹拌しながら100℃で１
〜1.5時間かけて滴下後、その反応混合物を120℃
で２時間保持し反応させる。次にこれを50〜60℃
に冷却した後、酢酸60部と脱イオン水1365部を加
え、電着塗装用の固型分40％の塗料ベースを得
る。上記方法にて製造した40％塗料ベース100部
に弁柄６部、チタン白６部および第１表記載の有
機錫化合物と１，10−フエナントロリンを加えて
ボールミルで20分間混練した後、脱イオン水288
部で希釈して固型分13％、PH5.5〜６の顔料分散
組成液とする。このものを電着浴として、脱脂鋼
板に50Vで１分間電着した後、水道水で水洗し、
予備乾燥（80℃、10分間）の後、電気炉で20分間
各温度で焼付けした結果を第１表に示す。 なお、表中各記号は次の意味を示す。 ×：未硬化 △：硬化するが粘着性あり 〇：完全硬化 −：実験せず

【表】 実施例 ２ １，10−フエナントロリンの代りに２，2′−ジ
ピリジルを用いた他は同様にして実施例１を繰り
返した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 なお、上記実施例において比較例として、１，
10−フエナントロリンまたは２，2′−ジピリジル
のみを触媒として0.004部、0.008部、0.012部、さ
らに2.0部をそれぞれ添加して、表に記載の各条
件下に焼付けても何ら硬化しなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ブロツクイソシアネート化合物と活性水素含
   有化合物とを、モノアルキル錫オキサイドおよび
   モノアリール錫オキサイドから選ばれる化合物の
   単独または２種以上の存在下もしくは、これらの
   化合物とジアルキル錫化合物およびジアリール化
   合物との併用下に、かつ１，10−フエナントロリ
   ンあるいはジピリジルの存在下に反応させること
   を特徴とするポリウレタン重合物の製造法。