JPH0325447B2

JPH0325447B2 -

Info

Publication number: JPH0325447B2
Application number: JP61099776A
Authority: JP
Inventors: Chuki Shimizu; Tamio Yoshida
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1991-04-08
Also published as: US4873272A; KR910005343B1; JPS62256828A; EP0341322B1; KR880006291A; EP0341322A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、水分に触れるとゴム状弾性体へと室
温で硬化し得る、加水分解性シリル基で分子鎖末
端が閉塞されたポリエーテルおよびその製造方法
に関し、特に耐熱性と耐侯性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのないゴム
状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポ
リマーとして有用なポリエーテルおよびその製造
方法に関する。〔従来の技術および問題点〕加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリ
エーテルである重合体は公知である（特開昭50−
156599号公報等）。この重合体をベースとした室
温硬化性組成物が、近年建造物の目地部や輸送機
械接合部などのシーリング材として用いられ始め
ている（特開昭52−73998号公報等）。しかしなが
らこの種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るため、
耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送
機械接合部の一部など比較的高温となる箇所の使
用には適さないという問題がある。また、この種の重合体は本質的に接着性を有し
ていないため、あらかじめ被着面にプライマー処
理を施してからシーリング材を適用する必要があ
る。更に硬化物の表面に粘着性が残留するため、
シーリング材に塵埃が付着しやすいという問題が
ある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、これらの問題点を解決するためのも
のであり、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのないゴム
状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポ
リマーとして有用な、加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテルおよびその製造
方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は一般式：（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換または非置換の２価の芳香族基、Ｚは

【式】

【式】または

【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜
６のアルキル基、R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，
R⁷，R⁹よびR¹¹は置換または非置換のフエニレン
基、R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基、
R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を示
し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエー
テル、および (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、ｍは10
〜500の数を示す。）で表わされる分子鎖末端がエ
ポキシ基で閉塞されたポリオキシアルキレン (B) 一般式； H_zＮ−Ａ−NH₂（式中、Ａは置換または非置換
の２価の芳香族基を示す。）で表わされる芳香族
ジアミン化合物および (C) 一般式；（式中、R³は炭素数１〜６のアルキル基、R⁴
は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数、Ｘは−
R⁵−NH₂，−R⁶−Ｏ−R⁷−NH₂、−R⁸−NH−R⁹
−NH₂，−R¹⁰−Ｓ−R¹¹−NH₂または

【式】で表わされる基を示し、ここでR⁵，R⁷，R⁹およ
びR¹¹は置換または非置換のフエニレン基、R⁶，
R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基、R¹³は１
価の炭化水素基を示す。）で表わされるアミノ基と加水分解性基とを有する
有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換または非置換の２価の芳香族基、Ｚは

【式】

【式】または

【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜
６のアルキル基、R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，
R⁷，R⁹およびR¹¹は置換または非置換のフエニレ
ン基、R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素
基、R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を
示し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示
す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端０閉塞されたポリエー
テルの製造方法に関する。本発明の一般式；（式中、R¹，R²，Ａ，Ｚ，ｍおよびｎは前述
のとおり。）で表わされるポリエーテルにおいて、R¹0で表わ
されるオキシアルキレン単位はオキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位あるいはオキシエチレ
ン単位とオキシプロピレン単位の併用系が好まし
く、原料入手と重合が容易で、高重合度でも液状
を保持し易いことからオキシプロピレン単位が特
に好ましい。オキシアルキレン単位の重合度ｍは
10〜500の範囲で選ばれ、ｍが10より小さい場合
は実用的な作業性の得られる粘度以下で十分な伸
び率のゴム状硬化物を提供するポリエーテルを得
ることが困難になる。逆にｍが500より大きいと
本発明の特徴である耐熱性や耐候性が低下する。 R²の２価の炭化水素基としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、フエニレン基、シクロヘキシレン基および

【式】で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、原料の入手の容
易さからメチレン基であることが好ましい。Ａは置換または非置換の２価の芳香族基であ
り、原料の入手が容易なこと、他の原料との相溶
性が良好なこと、および本発明のポリエーテルを
用いた室温硬化性組成物の施工作業性が良好で、
かつ十分な伸び率を有することから、フエニレン
基、ビフエニレン基または一般式； −R¹⁴−Ｑ−R¹⁵−（式中、R¹⁴，R¹⁵およびＱは前
述のとおり。）で表わされる基であることが好ま
しい。Ａの具体例としては、

【式】

【式】などがあげられる。ｚは

【式】

【式】または

【式】（式中、R³〜R¹³およびａは前述のとおり。）である。ここでR³の炭素数１〜６のアルキル基は、
R³O−で表わされるケイ素原子に結合するアルコ
キシ基の加水分解性が高いことからメチル基また
はエチル基が好ましい。加水分解性基の数ａは１
〜３の範囲で選ばれるが、高伸長率のゴム状硬化
物を与える組成物のベースポリマーとして好適な
ポリエーテルを得るためには、ａが２であること
が好ましい。R⁴の１価の炭化水素基はアルキル
基、アリール基、アラルキル基等から選ぶことが
できるが、合成と原料入手の容易さからメチル基
が推奨される。R⁵，R⁷，R⁹およびR¹¹は置換また
は非置換のフエニレン基である。また、R⁶，R⁸，
R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基であり、原料
や前駆体の合成のし易さからメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ま
しく、化学的安定性と合成のしやすさのかね合い
からトリメチレン基であることが特に好ましい。一方、Ｚとして

【式】（式中、R³，R⁴，R¹²，R¹³およびａは前記の
とおり。）から選ぶ場合で、耐熱性と耐候性を重視する場合
はR¹³をアリール基から選ぶことが好ましく、表
面粘着性の残留のないことを重視する場合はR¹³
をアルキル基またはアルケニル基から選ぶことが
好ましい。このようなＺの具体例としてはなどがあげられる。又、ｎは１以上の数であり、１であつても良い
が、本発明のポリエーテルの分子量が500〜50000
の範囲となるよう選ぶ必要がある。本発明のポリ
エーテルをシーリング材のベースポリマーとして
用いた場合、分子量が500より小さいと硬化して
得られる弾性体の伸び率がシーリング材として必
要とされるそれに達せず、逆に50000より大きい
と粘度が高くなつて作業性が低下する。本発明のポリエーテルは例えば (A) 一般式；（式中、R¹，R²およびｍは前述のとおり。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリオキシアルキレン (B) 一般式 H_zＮ−Ａ−NH₂（式中、Ａは前述のとおり。）で表わされる芳香族ジアミン化合物、および (C) 一般式；（式中、R³，R⁴およびａは前述のとおり、
Ｘは−R⁵−NH₂，−R⁶−Ｏ−R⁷−NH₂，−R⁸−
NH−R⁹−NH₂，−R¹⁰−Ｓ−R¹¹−NH₂または

【式】を示す。ただし、R⁵〜R¹³は前述のとおり。）で表わされるアミノ基と加水分解性基とを有す
る有機ケイ素化合物とを反応させることにより、合成することができ
る。 (A)の代表的な例として、水酸基で両末端が閉塞
されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピレ
ンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒等の存在
下に、付加して得られるものがあげられる。 (B) 成分の具体的な例としては、

【式】

〔発明の効果〕

本発明のポリエーテルに、有機スズ化合物のよ
うな硬化触媒と充填剤その他を加えてシーリング
材を得ることができる。本発明のポリエーテルを
ベースポリマーとして用いることにより、耐熱性
と耐候性に優れ、被着面へのブライマー処理なし
に接着性を発現し、また表面粘着性の残留がない
ことから塵埃の付着による汚損の発生することの
ないシーリング材を得ることができる。〔実施例〕以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例、比較例およ参考例中、部
とあるのはすべて重量部のことであり、％は重量
％のことである。実施例１平均重合度15、分子量が約1000、25℃における
粘度が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン０エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量
のメタノーールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加
熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔
で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中
のエポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、
また25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始
から16時間後においてエポキシ基と第１級アミン
との滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹
拌開始前には100cStであつた粘度が1500cStに達
したため、

【式】を２モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量を定量したところ、シラン
添加から12時間後においてそれらはほぼ消失し、
またNMRによるエポキシドメチレンのプロトン
によるピーク（テトラメチルシランを基準として
2.67ppm）も観察されなくなつたため加熱撹拌を
終了し、メタノールを留去して25℃における粘度
が15000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄色
の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリ
ル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ
−１）を得た。なお、その少量を無水酢酸：氷酢
酸混液（９：１）中でアセチル化し、アセチル化
されない第３級アミンを過塩素酸−氷酢酸でクリ
スタルバイオレツトを指示薬として滴定を試みた
が、極く微量観察されたのみであつた。また、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー）測定による数平均分子量は6200であ
り、これよりＰ−１の平均構造式は次式であると
推定した。実施例２平均重合度32、分子量が約2000、25℃における
粘度が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱撹
拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で一
部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエ
ポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、また
25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始から
16時間後においてエポキシ基と第１級アミンとの
滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹拌開
始前には230cStであつた粘度が3900cStに達した
ため、を２モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシランを添加してから４時間間隔で一部
を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポ
キシ基と第１級アミンとの総量を定量したとこ
ろ、シラン添加から12時間後においてそれらはほ
ぼ消失し、またNMRによるエポキシドメチレン
のプロトンによるピークも観察されなくなつたた
め加熱撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃
における粘度が26000cSt、同温度における比重が
1.01の淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加
水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリ
エーテル、Ｐ−２）を得た。なお、その少量を用
いて、実施例１と同様にして第３級アミンの滴定
を試みたが、極く微量観察されたのみであつた。また、GPC測定による数平均分子量は11200で
あり、これよりＰ−２の平均構造式は次式である
と推定した。実施例３平均重合度50、分子量約3000、25℃における粘
度が970cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシ
プロピレン６エポキシ当量に対し、

【式】を２モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱
撹拌を開始した。加熱撹拌開始から６時間間隔で
一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量を定量し、ま
た25℃における粘度を測定した。加熱撹拌開始か
ら18時間後においてエポキシ基と第１級アミンと
の滴定量はほぼ理論量だけ減少を示し、加熱撹拌
開始前には390cStであつた粘度が4100cStに達し
たため、を２モル加え同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシランを添加してから４時間間隔で一部
を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポ
キシ基と第１級アミンとの総量を定量したとこ
ろ、シラン添加から12時間後においてそれらはほ
ぼ消失し、またNMRによるエポキシドメチレン
のピークも観察されなくなつたため加熱撹拌を終
了し、メタノールを留去して25℃における粘度が
34000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄色の
粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル
基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−
３）を得た。なお、その少量を用いて、実施例１
と同様にして第３級アミンの滴定を試みたが、極
く微量観察されたのみであつた。また、GPC測定による数平均分子量は9000で
あり、これよりＰ−３の平均構造式は次式である
と推定した。実施例４実施例２で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン10エポキシ当量に対
し、実施例２で用いたものと同じジアミノジフエ
ニルエーテルを４モルおよびポリオキシプロピレ
ンの10％に相当する量のメタノールを加え、実施
例２と同じ条件で同じ時間、すなわち窒素雰囲気
下にて、60℃で16時間加熱撹拌を行つた。次い
で、

【式】を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシ
ランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、NMRによるエポキシドメチレンのプロトン
によるピークを観察したところ、シラン添加から
12時間後においてピークが消失したため加熱撹拌
を終了し、メタノールを留去して25℃における粘
度が21000cSt、同温度における比重が1.01の淡黄
色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、
Ｐ−４）を得た。また、GPC測定による数平均分子量は11000で
あり、これよりＰ−４の平均構造式は次式である
と推定した。実施例５実施例１で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン10エポキシ当量に対
し、実施例１で用いたものと同じジアミノジフエ
ニルメタンを４モルおよびポリオキシプロピレン
の10％に相当する量のメタノールを加え、実施例
１と同じ条件で同じ時間、すなわち窒素雰囲気下
にて、60℃で16時間加熱撹拌を行つた。次いで

【式】を３モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシ
ランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基を
定量したところ、シラン添加から16時間後におい
てほぼ消失し、NMRによるエポキシドメチレン
のプロトンによるピークも観察されなくなつたた
め加熱撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃
における粘度が12000cSt、同温度における比重が
1.01の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
ル、Ｐ−５）を得た。また、CPC測定による数平均分子量は7300で
あり、これよりＰ−５の平均構造式は次式である
と推定した。参考例１〜５実施例１〜５で得た加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１〜５）
100部に対して、第１表に示す充填剤、無機顔料
およびチクソトロピツク性付与剤を添加して三本
ロールで均一に分散させた後、やはり第１表に示
す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−１〜５
を得た。これら試料を約２mm厚のシート状に硬化
させて常温で14日間養生した後JIS2号ダンベルに
打ち抜き、指触による表面状態の観察と引張り試
験を行つた。次いで同様にして得られたダンベル
状試料片を150℃乾燥器中およびウエザーメータ
中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱
および紫外線照射）を与えた後、試料片の状態観
察と引張り試験を行つた。これらの結果も第１表
に示す。比較例１分子量約8000、末端基としてを有するポリオキシプロピレン100部に対して、
第１表に示す充填材、無機顔料およびチクソトロ
ピツク性付与剤を添加して三本ロールで均一に分
散させた後、やはり第１表に示す有機スズ化合物
を加えて混合し、試料−６を得た。試料−６を用
いてロ参考例１〜５と同様の試験を行つた。その
結果も第１表に示す。参考例６〜10 参考例１〜５で調製したものと同じ試料１〜５
を用いて、第１図に示す剪断接着試験体を作成し
た。作成した試験体を常温で28日間養生した後、
引張試験を行つた。その結果を第２表に示す。比較例２比較例１で調製したものと同じ試料６を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。こ
の試験体にて参考例６〜10と同様の試験を行つ
た。その結果も第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図
を示す。尚、図中の単位はmmである。１……試料、２……被着体（ガラス、アルミお
よび塩ビ鋼板）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換または非置換の２価の芳香族基、Ｚは【式】【式】【式】【式】または【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜
６のアルキル基、R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，
R⁷，R⁹およびR¹¹は置換または非置換のフエニレ
ン基、R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素
基、R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を
示し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示
す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエー
テル。２ R¹がエチレン基および／またはプロピレン
基である、特許請求の範囲第１項記載のポリエー
テル。３ R¹がプロピレン基である、特許請求の範囲
第２項記載のポリエーテル。４ R²がメチレン基である、特許請求の範囲第
１項記載のポリエーテル。５ R³がメチル基またはエチル基である、特許
請求の範囲第１項記載のポリエーテル。６Ａが置換または非置換のフエニレン基、ビフ
エニレン基または一般式；−R¹⁴−Ｑ−R¹⁵−（式
中、R¹⁴およびR¹⁵は置換または非置換のフエニ
レン基、Ｑはアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−または
【式】を示す。）で表わされる２価の芳香族基である、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
ル。７Ｚが【式】【式】【式】または【式】（式中、R³〜R¹¹およびａは前述のとおり。）
である、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテ
ル。８ａが２である、特許請求の範囲第１項記載の
ポリエーテル。９ (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、ｍは
10〜500の数を示す。）で表わされる分子鎖末端
がエポキシ基で閉塞されたポリオキシアルキレ
ン。 (B) 一般式； H_zＮ−Ａ−NH₂（式中、Ａは置換または非置
換の２価の芳香族基を示す。）で表わされる芳
香族ジアミン化合物。および (C) 一般式；（式中、R³は炭素数１〜６のアルキル基、
R⁴は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数、Ｘ
は−R⁵−NH₂，−R⁶−Ｏ−R⁷−NH₂，−R⁸−
NH−R⁹−NH₂，−R¹⁰−Ｓ−R¹¹−NH₂または
【式】で表わされる基を示し、ここでR⁵，R⁷，R⁹お
よびR¹¹は置換または非置換のフエニレン基、
R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素基、
R¹³は１価の炭化水素基を示す。）で表わされるアミノ基と加水分解性基とを有す
る有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、Ａは置
換または非置換の２価の芳香族基、Ｚは【式】【式】【式】【式】または【式】で表わされる基を示し、ここでR³は炭素数１〜
６のアルキル基、R⁴は１価の炭化水素基、R⁵，
R⁷，R⁹およびR¹¹は置換または非置換のフエニレ
ン基、R⁶，R⁸，R¹⁰およびR¹²は２価の炭化水素
基、R¹³は１価の炭化水素基、ａは１〜３の数を
示し、ｍは10〜500の数、ｎは１以上の数を示
す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエー
テルの製造方法。