JPH032450B2

JPH032450B2 -

Info

Publication number: JPH032450B2
Application number: JP12485786A
Authority: JP
Inventors: Chuki Shimizu; Tamio Yoshida
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1991-01-16
Also published as: JPS62283123A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、水分に触れるとゴム状弾性体へと室
温で硬化し得る、加水分解性シリル基で分子鎖末
端が閉塞されたポリエーテルおよびその製造方法
に関し、特に耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのないゴム
状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポ
リマーとして有用なポリエーテルおよびその製造
方法に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリ
エーテルである重合体は公知である（特開昭50−
156599号公報等）。この重合体をベースとした室
温硬化性組成物が、近年建造物の目地部や輸送機
械接合部などのシーリング材として用いられ始め
ている（特開昭52−73998号公報等）。しかしなが
らこの種の重合体は耐熱性や耐侯性に劣るため、
耐侯性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送
機械接合部の一部など比較的高温となる箇所の使
用には適さないという問題がある。また、この種の重合体は本質的に接着性を有し
ていないため、あらかじめ被着面にプライマー処
理を施してからシーリング材を適用する必要があ
る。更に硬化物の表面に粘着性が残留するため、
シーリング材に塵埃が付着しやすいという問題が
ある。〔発明の目的〕本発明は、これらの問題点を解決するためのも
のであり、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのないゴム
状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポ
リマーとして有用な、加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテルおよびその製造
方法を提供することを目的とする。〔発明の構成〕即ち、本発明は一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水素
基、R⁵は１価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜６
のアルキル基、Ａは置換または非置換の２価の芳
香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の
数、ｎは１以上の数を示す）。で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエー
テル、および (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、ｍは10
〜500の数を示す。）で表わされる分子鎖末端が
エポキシ基で閉塞されたポリオキシアルキレン (B) 一般式； H₂N−Ａ−NH₂（式中、Ａは置換または非置
換の２価の芳香族基を示す。）で表わされる芳
香族ジアミン化合物および (C) 一般式；（式中、R³およびR⁴は２価の炭化水素基、R⁵
は１価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜６のア
ルキル基、ａは１〜３の数を示す。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有
する有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水素
基、R⁵は１価の炭素水素基、R⁶は炭素数１〜６
のアルキル基、Ａは置換または非置換の２価の芳
香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の
数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分子量が500〜50000である、加水分
解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエー
テルの製造方法に関する。本発明の一般式；（式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，Ａ，ａ，ｍ
およびｎは前述のとおり。）で表わされるポリエーテルにおいて、R¹Oで表わ
されるオキシアルキレン単位はオキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位あるいはオキシエチレ
ン単位とオキシプロピレン単位の併用系が好まし
く、原料入手と重合が容易で、高重合度でも液状
を保持し易いことからオキシプロピレン単位が特
に好ましい。オキシアルキレン単位の重合度ｍは
10〜500の範囲で選ばれ、ｍが10より小さい場合
は実用的な作業性の得られる粘度以下で十分な伸
び率のゴム状硬化物を提供するポリエーテルを得
ることが困難になる。逆にｍが500より大きいと
本発明の特徴である耐熱性や耐候性が低下する。 R²の２価の炭化水素基としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、フエニレン基、シクロヘキシレン基および

【式】で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、原料の入手の容
易さからメチレン基であることが好ましい。 R³およびR⁴としては、R²と同様のものが例示
されるが、R³は原料の入手の容易さからメチレ
ン基であることが好ましい。また、R⁴は合成と
原料の入手の容易さからトリメチレン基およびテ
トラメチレン基が好ましく、特にトリメチレン基
が好ましい。 R⁵の１価の炭化水素基はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基；フエニル基などの
アリール基；β−フエニルエチル基、β−フエニ
ルプロピル基などのアラルキル基等から選ぶこと
ができるが、合成と原料入手の容易さからメチル
基またはフエニル基が好ましく、メチル基が特に
好ましい。R⁶の炭素数１〜６のアルキル基は、
R⁶O−で表わされるケイ素原子に結合するアルコ
キシ基の加水分解性が高いことからメチル基また
はエチル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲で選ばれ
るが、高伸長率のゴム状硬化物を与える組成物の
ベースポリマーとして好適なポリエーテルを得る
ためには、ａが２であることが好ましい。Ａは置換または非置換の２価の芳香族基であ
り、原料の入手が容易なこと、他の原料との相溶
性が良好なこと、および本発明のポリエーテルを
用いた室温硬化性組成物の施工作業性が良好で、
かつ硬化後十分な伸び率を有することから、フエ
ニレン基、ビスフエニレン基または一般式；−
R⁷−Ｑ−R⁸−（式中、R⁷，R⁸およびＱは前述の
とおり。）で表わされる基であることが好ましい。Ａの具体例としては、

【式】

【式】などがあげられる。又、ｎは１以上の数であり、１であつても良い
が、本発明のポリエーテルの分子量が500〜50000
の範囲となるよう選ぶ必要がある。本発明のポリ
エーテルをシーリング材のベースポリマーとして
用いた場合、分子量が500より小さいと硬化して
得られる弾性体の伸び率がシーリング材として必
要とされるそれに達せず、逆に50000より大きい
と粘度が高くなつて作業性が低下する。本発明のポリエーテルは例えば (A) 一般式；（式中、R¹，R²およびｍは前述のとおり。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリオキシアルキレン (B) 一般式； H₂N−Ａ−NH₂（式中、Ａは前述のとおり。）で表わされる芳香族ジアミン化合物、および (C) 一般式；（式中、R³，R⁴，R⁵，R⁶およびａは前述のと
おり。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有
する有機ケイ素化合物とを反応させることにより、合成することができ
る。 (A)の代表的な例として、水酸基で両末端が閉塞
されたポリオキシエチレンやポリオキシプロピレ
ンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒等の存在
下に、付加して得られるものがあげられる。 (B)成分の具体的な例としては、

【式】

〔発明の効果〕

本発明のポリエーテルに、有機スズ化合物のよ
うな硬化触媒と充填剤その他を加えてシーリング
材を得ることができる。本発明のポリエーテルを
ベースポリマーとして用いることにより、耐熱性
と耐候性に優れ、被着面へのプライマー処理なし
に接着性を発現し、また表面粘着性の残留がない
ことから塵埃の付着による汚損の発生することの
ないシーリング材を得ることができる。〔実施例〕以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例、比較例および参考例中、
部とあるのはすべて重量部のことであり、％は重
量％のことである。実施例１平気重合度15、分子量が約1000、25℃における
粘度が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を６モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量
のメタノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱
撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で
一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、
NMRによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピーク（テトラメチルシランを基準として
2.67ppm）の観察、および25℃における粘度の測
定を行つた。加熱撹拌開始から16時間後において
エポキシ基と第１級アミンとの滴定量はほぼ理論
量だけ減少すると同時にエポキシドメチレンのプ
ロトンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前に
は100cStであつた粘度が1800cStに達したため、

【式】を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記の
シランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量の定量およびNMRによる
エポキシドメチレンのプロトンによるピークを観
察したところ、シラン添加から12時間後において
それらはいずれもほぼ消失したため、加熱撹拌を
終了し、メタノールを留去して25℃における粘度
が19000cSt、同温度における比重が1.01、GPCに
より測定された数平均分子量が6500の淡黄色の粘
稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル基
で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−
１）を得た。実施例２平均重合度32、分子量が約2000、25℃における
粘度が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を６モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下、60℃で加熱撹
拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で一
部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエ
ポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、NMR
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クの観察および25℃における粘度の測定を行つ
た。加熱撹拌開始から16時間後においてエポキシ
基と第１級アミンとの滴定量はほぼ理論量だけ減
少すると同時にエポキシドメチレンのプロトンに
よるピークが消失し、加熱撹拌開始前には250cSt
であつた粘度が4200cStに達したため、を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。
上記のシランを添加してから４時間間隔で一部を
抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキ
シ基と第１級アミンとの総量の定量およびNMR
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クを観察したところ、シラン添加から12時間後に
おいてそれらはいずれもほぼ消失したため、加熱
撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃におけ
る粘度が31000cSt、同温度における比重が1.01、
GPCにより測定された数平均分子量が11000の淡
黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
ル、Ｐ−２）を得た。実施例３平均重合度50、分子量約3000、25℃における粘
度が970cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシ
プロピレン６エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量のメタノールを
加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱撹拌を開始し
た。加熱撹拌開始から４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量の定量、NMRによるエポ
キシドメチレンのプロトンによるピークの観察お
よび25℃における粘度の測定を行つた。加熱撹拌
開始から18時間後においてエポキシ基と第１級ア
ミンとの適量はほぼ理論量だけ減少すると同時に
エポキシドメチレンのプロトンによるピークが消
失し、加熱撹拌開始前には400cStであつた粘度が
5200cStに達したため、

【式】を2.2モル加え同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシ
ランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量の定量およびNMRによる
エポキシドメチレンのプロトンによるピークを観
察したところ、シラン添加から12時間後において
それらはいずれもほぼ消失したため、加熱撹拌を
終了し、メタノールを留去して25℃における粘度
が25000cSt、同温度における比重が1.01、GPCに
より測定された数平均分子量が9500の淡黄色の粘
稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル基
で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−
３）を得た。参考例１〜３実施例１〜３で得た加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１〜３）
100部に対して、第１表に示す充填剤、無機顔料
およびチクソトロピツク性付与剤を添加して三本
ロールで均一に分散させた後、やはり第１表に示
す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−１〜３
を得た。これら試料を約２mm厚のシート状に硬化
させて常温で14日間養生した後JIS2号ダンベルに
打ち抜き、指触による表面状態の観察と引張り試
験を行つた。次いで同様にして得られたダンベル
状試料片を150℃乾燥器中およびウエザオメータ
中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱
および紫外線照射）を与えた後、試料片の状態観
酸と引張り試験を行つた。これらの結果も第１表
に示す。比較例１分子量約8000、末端基としてを有するポリオキシプロピレン100部に対して、
第１表に示す充填材、無機顔料およびチクソトロ
ピツク性付与剤を添加して三本ロールで均一に分
散させた後、やはり第１表に示す有機スズ化合物
を加えて混合し、試料−４を得た。試料−４を用
いて参考例１〜３と同様の試験を行つた。その結
果も第１表に示す。参考例４〜６参考例１〜３で調製したものと同じ試料１〜３
を用いて、第１図に示す剪断接着試験体を作成し
た。作成した試験体を常温で28日間養生した後、
引張試験を行つた。その結果を第２表に示す。比較例２比較例１で調製したものと同じ試料４を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。こ
の試験体を用いて参考例４〜６と同様の試験を行
つた。その結果も第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図
を示す。尚、図中の単位はmmである。１……試料、２……被着体（ガラス、アルミ又
は塩ビ鋼板）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水素
基、R⁵は１価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜６
のアルキル基、Ａは置換または非置換の２価の芳
香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の
数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分子
量が500〜50000である、加水分解性シリル基で分
子鎖末端が閉塞されたポリエーテル。２ R¹がエチレン基および／またはプロピレン
基である、特許請求の範囲第１項記載のポリエー
テル。３ R¹がプロピレン基である、特許請求の範囲
第２項記載のポリエーテル。４ R²がメチレン基である、特許請求の範囲第
１項記載のポリエーテル。５ R⁶がメチル基またはエチル基である、特許
請求の範囲第１項記載のポリエーテル。６Ａが置換または非置換のフエニレン基、ビフ
エニレン基または一般式；−R⁷−Ｑ−R⁸−（式
中、R⁷およびR⁸は置換または非置換のフエニレ
ン基、Ｑはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂
−または−CO−を示す。）で表わされる２価の芳
香族基である、特許請求の範囲第１項記載のポリ
エーテル。７ａが２である、特許請求の範囲第１項記載の
ポリエーテル。８ (A) 一般式；（式中、R¹，R²は２価の炭化水素基、ｍは10
〜500の数を示す。）で表わされる分子鎖末端が
エポキシ基で閉塞されたポリオキシアルキレン (B) 一般式； H₂N−Ａ−NH₂（式中、Ａは置換または非置
換の２価の芳香族基を示す。）で表わされる芳
香族ジアミン化合物および (C) 一般式；（式中、R³およびR⁴は２価の炭化水素基、R⁵
は１価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜６のア
ルキル基、ａは１〜３の数を示す。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有
する有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とする一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水素
基、R⁵は１価の炭化水素基、R⁶は炭素数１〜６
のアルキル基、Ａは置換または非置換の２価の芳
香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の
数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分子
量が500〜50000である、加水分解性シリル基で分
子鎖末端が閉塞されたポリエーテルの製造方法。