JPH0585575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の分野〕 本発明は、新規な含フツ素系三層構造イオン交
換膜に関する。 更に詳しくは、三層構造をもち両側の層にカチ
オン交換基を有し、中央の層にアニオン交換基を
有する含フツ素系三層構造イオン交換膜に関する
ものである。 本発明の含フツ素系三層構造イオン交換膜は電
池のセパレーター、１価、多価イオンの選択膜等
に使用することができる。 〔従来技術〕 従来、このような多層構造イオン交換膜として
は炭化水素系の重合体が使用されてきた。 これらの方法としては、イオン交換膜の表面を
高分子電解質で処理する方法、あるいは両側にモ
ノマーを含浸し、重合する方法とが提案されてき
た。 しかし、乾燥−膨潤の繰り返しで膜が破壊され
たり、耐薬品性を向上する等の問題は解決できて
いない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記問題点を解決するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、乾燥−膨潤の繰り返しで膜が破
壊されず、耐薬品性、特に耐酸化性にも耐える膜
について鋭意検討を重ねた結果、三層構造をも
ち、両側の層のペンダント鎖にカチオン交換基を
有し、中央の層のペンダント鎖にカチオン交換基
を有し、中央の層のペンダント鎖にアニオン交換
基を有し、かつ主鎖がペルフルオロカーボン重合
体からなる非架橋型含フツ素系イオン交換膜を見
い出し本発明を完成した。 本発明の三層構造膜は、好ましくはそのカチオ
ン交換基がスルホン酸基であり、アニオン交換基
が四級アンモニウム基である。本発明の三層構造
イオン交換膜は、更に好ましくは、ペンダント鎖
にカチオン交換基を有する層が下記の一般式

【化】 Ｘ＝ＦまたはCF₃、ＹはSO₃Ｍ（Ｍはアルカリ金
属）、ｌ＝０または１〜５の整数、ｍ＝０または
１、ｎ＝１または２〜５の整数、ｐ及びｑは正の
数であつて、その比ｐ／ｑは２〜16である。 で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント
鎖にアニオン交換基を有する層が一般式

【化】 ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記と同一、 ｚは第四級アンモニウム基を含む基 で表わされる繰り返し単位よりなる含フツ素系三
層構造イオン交換膜である。 なお、両式中ｌ、ｍおよびｎは同一主鎖上にお
いてもペンダント鎖毎に異なる数をとることがで
きる。さらに、ｐ／ｑの値は共重合体中の平均値
を意味し、個々の繰り返し単位において異なる値
をとる場合を含むことは当然である。 本発明の三層構造イオン交換膜の両側の層を形
成する層状カチオン交換基は具体的には以下のよ
うな構造の重合体を例示することができる。

【化】

【化】

【化】

【化】 これらのカチオン交換基の対イオンは水素イオ
ン又はナトリウムイオン、カリウムイオン等のア
ルカリ金属イオンであつてよい。 本発明の三層構造イオン交換膜の中央の層を形
成する層状アニオン交換基は、具体的には前述し
た一般式中のＺとして、下記のような基をもつ重
合体を例示することができる。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 これらアニオン交換基の対イオンとしては、水
酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン等のハロゲンイオン；トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン等を例示することができる。 本発明の層状カチオン交換基及び層状アニオン
交換基の厚さは、好ましくは約1μmないし約
200μmの範囲である。本発明の含フツ素系三層構
造イオン交換膜は、平膜状の膜あるいはチユーブ
状の形態であつてもよい。 本発明の含フツ素系三層構造イオン交換膜は、
例えば下記一般式で表わされる繰り返し単位より
なる共重合体膜を原料として製造することができ
る。

【化】 Y′は式SO₂Ｑで表わされる基であつて、その式
中Ｑはハロゲン原子または式OA（式中Ａは水素、
アルカル金属または低級アルキル基を表わす）で
表わされる基であり、ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
は、いずれも前記同様の意味である。 ｌ、ｍ及びｎは同一主鎖上においてもペンダン
ト鎖毎に異なる数をとることができること及び
ｐ／ｑの値が共重合体中の平均値を意味し、個々
の繰り返し単位において異なる値をとる場合を含
むことも同じである。 具体的には、

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 原料として使用される上記共重合体膜の厚さは
約10μmないし約500μmの範囲のものが好ましい。
交換基濃度は0.3ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂〜1.2ミ
リ当量／ｇ・乾燥樹脂の範囲のものを使用でき
る。 形状は目的とする本発明の含フツ素系三層構造
イオン交換膜の形状に合せて平膜状の膜、あるい
はチユーブ状の形態のものを使用するのが好まし
い。 本発明の含フツ素系三層構造イオン交換膜は、
このような原料共重合体膜の中央の層に、例えば
次のルートで第四級アンモニウム基を化学変性に
よつて導入する方法で得ることができる。 ルート １ このルートは均質スルホン酸膜より両側の層に
スルホン酸、中央にカルボン酸の三層膜を経由し
て、そのカルボン酸層を四級アンモニウム基を含
む層に変換することにより含フツ素系三層構造イ
オン交換膜を得るものである。 末端基の交換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。

【化】 ただし、 R¹、R²、R³＝低級アルキル基、ただしR¹とR²
が一体となつてテトラメチレン鎖、ペンタメ チレン鎖を形成してもよい。 R⁴＝ハロゲン原子または低級アルコキシ基。 Ｄ＝ハロゲン原子、−Ｏ−（R³）₂BF₄、 −Ｏ−（R³）₂SbCl₆、

【式】または

【式】 Ｚ ＝ハロゲン陰イオン、BF₄ 、SbCl₆

【式】または

【式】 R⁵＝低級アルキル基、置換または無置換フエ
ニル基または低級ペルフルオロアルキル基、 Ｑ＝前記と同一。 ルート１を以下に説明する。 このルートにおいて原料膜として使用するスル
ホン酸／カルボン酸／スルホン酸の三層膜は、例
えば均質スルホン酸をスルホニルクロリド化し、
中央にスルホニルクロリド基が残るように両側を
加水分解し、両側にスルホン酸を導入し、さらに
中央に存在するスルホニルクロリド基をカルボン
酸化することにより得ることができる（実施例１
参照）。 得られた三層膜のカルボン酸層を酸存在下アル
コールと反応させるか、あるいはオルトギ酸エス
テルとの反応によりカルボン酸エステルに変換す
る。次いでこの膜を乾燥後、下記一般式 HNR¹R² ……(1) で表わされる低級ジアルキルアミンと反応させる
ことにより、カルボン酸アミドに変換する。 上記一般式(1)で表わされる低級ジアルキルアミ
ンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ピロリ
ドン、ピペリジン等を例示することができる。ま
たこれらのアミンとの反応は気体状のアミンを膜
と接触させるか、液状のアミン中、あるいは溶媒
を用いて行うことができる。この際、溶媒として
はジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等を用
いることができる。 なお、同じカルボン酸アミドは、対応するカル
ボン酸クロリドに一般式(1)で表わされる低級ジア
ルキルアミンを作用させることによつても同様に
得ることができる。 このようにして得られたカルボン酸アミドは、
還元剤を作用させることにより、アミンに変換し
うる。還元剤としては、水素化リチウムアルミニ
ウム、ジボラン等を用いることができるが、反応
効率の点でジボランの使用が優れている。用いる
ジボランは、例えば、水素化ホウ素ナトリウムに
三フツ化ホウ素エーテル錯体を作用させることに
より発生させて用いるか、あるいはボランの種々
の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用いる
ことができる。 反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系溶媒中で円滑に進行する。また、反応初期にお
いては、氷冷温度〜室温の範囲に保ち、その後、
還流温度〜100℃に加熱することが反応を完結さ
せる上で好ましい。 得られたアミンにアルキル化剤（R³Ｄ）を作
用させてアルキル化（四級化）することにより本
発明の含フツ素系三層構造イオン交換膜に変換し
うる。 アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル、臭化メチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチル
オキソニウムフルオロボレート（（CH₃）₃OBF₄）、
トリエチルオキソニウムフルオロボレート（（C₂
H₅）₃OBF₄）、トリメチルオキソニウムヘキサク
ロロアンチモネート（（CH₃）₃OSbCl₆）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル等を用いることが
できる。この際、メタノール、エタノール、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒と
して使用しうる。ここで得られた上記含フツ素系
三層構造イオン交換膜の対イオンを交換する必要
がある場合は、常法によりアルカリ金属塩で処理
することにより行うことができる。 ルート ２ このルートは均質スルホン酸膜よりスルホン
酸／カルボン酸／スルホン酸三層膜を経由して、
そのカルボン酸層を四級アンモニウム基を含む層
に変換することにより含フツ素系三層構造イオン
交換膜を得るものである。 末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。

【化】 R⁶は水素原子または低級アルキル基、 R⁷、R⁸は低級アルキル基あるいはR⁶，R⁷が一
体となつてポリメチレン鎖〔（CH₂）_b〕を形成し
てもよい。 ａは２〜４の整数、ｂは２〜３の整数、 R⁴、Ｚ およびＤは上記と同一 ルート２を以下に説明する。 ルート１と同様にして得たカルボン酸エステル
を下記一般式

【化】 で表わされるジアミンと反応させることにより、
アミノカルボン酸アミドに変換する。 上記一般式(2)で表わされるジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−ト
リメチルトリメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミ
ン、Ｎ−エチルピペラジン及びＮ−プロピルピペ
ラジン等を例示することができる。この際、上記
一般式(2)における窒素原子上の水素原子をトリメ
チルシリル基で置き換えた対応するシリルアミン
を上記ジアミンに代えて用いることもできる。 また、これらのジアミン類との反応は、液状の
アミン中あるいは溶媒を用いて行うことができ
る。この際、溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素
類等を用いることができる。 還元剤としては、水素化リチウムアルミニウ
ム、ジボラン等を用いることができるが、反応効
率の点でジボランの使用が優れている。用いるジ
ボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三フ
ツ化ホウ素エーテル錯体を作用させることにより
発生させて用いるか、あるいはボランの種々の錯
体（ジメチルスルフイド錯体等）を用いることが
できる。 反応は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒中で円滑に進行する。また、反応初期に
おいては、氷冷温度〜室温の範囲に保ち、その後
還流温度〜100℃に加熱することが反応を完結さ
せる上で好ましい。 得られたジアミンにアルキル化剤を作用させて
アルキル化することにより含フツ素系三層構造イ
オン交換膜に変換しうる。 アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル、臭化メチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチル
オキソニウムフルオロボレート（（CH₃）₃OBF₄）、
トリエチルオキソニウムフルオロボレート（（C₂
H₅）₃OBF₄）、トリメチルオキソニウムヘキサク
ロロアンチモネート（（CH₃）₃OSbCl₆）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル等を用いることが
できる。この際、メタノール、エタノール、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒と
して使用しうる。 ここで得られた上記の含フツ素系三層構造イオ
ン交換膜の対イオンを交換する必要がある場合
は、常法によりアルカリ金属塩で処理することに
より行うことができる。 ルート ３ このルートは均質スルホニルフロリド膜の中央
にスルホニルフロリド基が残るように、両側を加
水分解しスルホン酸を導入し、次に中央のスルホ
ニルフロリド基とジアミンを反応させ、更に四級
化することにより含フツ素系三層構造イオン交換
膜を得るものである。 末端基の変換を末端基のみの化学式で示すと以
下の通りである。

【化】 （R³、R⁶、R⁷、R⁸、Ｄ、ａおよびＺ は上記
と同一） ルート３を以下に説明する。 中央にスルホンアミド基を有する膜の合成は、
両側にスルホン酸を有し、中央にスルホニルフロ
リド基を有する膜に一般式(2)で表わされるジアミ
ンあるいは上記の対応するシリルアミンを作用さ
せることにより達成される。この際、大過剰のジ
アミン類を用いるか、あるいは三級アミンを共存
させることが好ましい。 反応にあたつては溶媒を用いることができ、例
えばジエチルエーテル（エーテル）、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン等の炭化水素類等を使用しうる。 反応は０℃〜150℃の範囲で通常行なわれる。 得られたスルホンアミド膜にアルキル化剤を作
用させてアルキル化することにより含フツ素系三
層構造イオン交換膜に変換しうる。 アルキル化剤としては、例えば、ヨウ化メチ
ル、臭化メチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチル
オキソニウムフロオロボレート（Me₃OBF₄）、ト
リエチルオキソニウムフルオロボレート（Et₃
OBF₄）、トリメチルオキソニウムヘキサクロロ
アンチモネート（Me₃OSbCl₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸メチル等を用いることができる。
この際、メタノール、エタノール、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として使
用しうる。 ここで得られた含フツ素系三層構造イオン交換
膜の対イオンを交換する必要がある場合は、常法
によりアルカリ金属塩で処理することにより行う
ことができる。 本発明の含フツ素系三層構造イオン交換膜は、
ペンダント鎖の一部に炭化水素基を含むが、意外
にも塩素雰囲気下のような過酷な酸化的雰囲気下
で極めてよい耐久性を示す。特に非架橋型であ
り、乾燥−膨潤の繰り返しに耐える、はく離
がない、耐薬品性、耐溶媒性に優れている等の
特徴がある。従つて、例えば電池用の隔膜あるい
は一価イオンと多価イオンの分離膜として使用し
た場合、その耐久性には著しいものがあるのみな
らず、従来、使用不可能とされてきた乾燥−膨潤
を伴う装置への適用、溶媒を含む系への使用、酸
化条件での使用等において極めて優れた性能を発
揮する。さらにもう一つの大きな利点は、乾燥状
態で取り扱うことができることである。これは工
業規模での使用に当つては重要なポイントにな
る。〔実施例〕 次に実施例中での得られた膜の評価方法を記
す。 １ 乾燥−膨潤の繰り返し…検討項目Ａ メタノール中65℃、48時間処理した後、この溶
媒を40℃で真空除去する工程を５回繰り返した膜
を用いて含水率を測定する。 ２ はく離状態…検討項目Ｂ 上記１の膜の断面写真を撮影して判断する。 ３ 耐薬品性…検討項目Ｃ 水中60℃、10〜40ml／分でCl₂ガスを50時間導
入した膜の含水率、交換容量（NMRおよび滴定
方法、Ｓの定量）を測定する。 実施例 １

【化】 との共重合により得られた共重合体をフイルム化
（膜厚205μ、SO₃Ｈ換算交換容量0.92ミリ当量／
ｇ・乾燥膜）したのち、加水分解した。つぎに
2N HClで処理後、水でよく洗浄したのち、60℃
で真空下で乾燥した。次にこの膜を五塩化リンと
オキシ塩化リンの混合溶液で処理し、スルホニル
クロライド化した。次に約10μの層でスルホン酸
が形成されるように、10wt苛性ソーダ／メタノ
ール（１／１；容量比）で室温下で加水分解した
のち、水洗した。ついで酸化処理を行い、残存し
ているスルホニルクロリド層をカルボン酸化し
た。 このようにして得られたスルホン酸／カルボン
酸／スルホン酸膜をメタノール−HClでカルボン
酸層をエステル化した。乾燥エーテル中に上で得
た膜を浸漬し、氷冷下ジメチルアミンガスを通
じ、冷却下に６時間、室温にて18時間反応させ
た。1.5％重曹水−メタノール混合溶液で80℃、
５時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥した。無色透明
の膜が得られ、表面から約12〜15μ除去した層の
表面赤外スペクトルにおいて、2930、1420cm^-1に
Ｃ−Ｈ吸収、1700cm^-1にアミドカルボニルによる
吸収が認められた。 ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレング
リコールジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリ
ウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬し
た。この中に三フツ化ホウ素エーテル錯体の乾燥
ジグライム溶液を氷冷下滴下した。冷却下に５時
間、さらに100℃で18時間反応させることにより、
赤外スペクトルにおける1700cm^-1の吸収は消失
し、アミン層への還元が完全に進行していた。 得られた膜をメタノールで洗浄したのち、ヨウ
化メチルのメタノール溶液に入れ、60℃で80時間
反応させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、
塩化リチウムのメタノール溶液中、60℃で24時間
反応させた。この膜をメタノール中で60℃に加熱
し目的の第四級アンモニウムクロリド層を有する
膜を得た。 得られた三層構造イオン交換膜は染色テストに
おいて、クレゾールレツドで中央の約180μの厚
さで赤紫色（塩基性水溶液）あるいは黄橙色（メ
タノール溶液）に着色し、第四級アンモニウム基
が中央の層に形成されたことを示した。 上記のようにして得られた三層構造イオン交換
膜を前述の評価方法に従つて処理し評価した。評
価結果を以下に示す。 一方、両側の約10μの層はクリスタルバイオレ
ツドで青色に着色された。以上の結果から、得ら
れた膜は両側に約10μの層でスルホン酸塩を含
み、中央の約185μの層で第四級アンモニウム塩
を含む三層構造イオン交換膜であることがわかつ
た。

【表】 また、検討項目Ｂについても極めて良好な結果
を示した。 実施例 ２

【化】 との共重合から得られた共重合体をフイルム化
（膜厚150μ、SO₃Ｈ換算交換容量0.9ミリ当量／
ｇ・乾燥膜）した。 約10μの層でスルホン酸が形成されるように
10wt％苛性ソーダ／メタノール（１／１；容量
比）で室温下で加水分解したのち、水洗した。 得られた乾燥エーテル中、Ｎ−メチルピペラジ
ンを反応させた。その後温水洗浄し乾燥した。 表面より約12〜15μ除去した層の表面赤外スペ
クトルにおいて2930cm^-1、2850cm^-1、1450〜1430
cm^-1にＣ−Ｈによる吸収を示した。 得られた膜をメタノール中、50℃でヨウ化メチ
ルと48時間反応させた。その後メタノール中で洗
浄し、塩化リチウムのメタノール溶液で24時間処
理した。さらにメタノール中50℃で８時間洗浄し
た。乾燥後の膜の赤外スペクトルにおいて、上記
スルホンアミド層における3000〜2800cm¹領域の
吸収が四級化により高波数側に移動していた。 得られた三層構造イオン交換膜はクレゾールレ
ツドの染色テストの結果、中央の約130μ厚さで
赤紫色に着色し、第四級アンモニウム基が中央の
層に形成されたことを示した。一方、両側の約
10μの層はクリスタルバイオレツドで青色に着色
された。以上の結果から、得られた膜は両側に約
5μの層でスルホン酸塩を含み、中央の約130μの
層で第四級アンモニウム塩を含む三層構造イオン
交換膜であることがわかつた。交換容量はスルホ
ン酸基層0.9ミリ当量／ｇ・乾燥膜、第四級アン
モニウム基層0.7ミリ当量／ｇ・乾燥膜であつた。 この三層構造イオン交換膜の評価は、実施例１
と同様の結果を示した。 実施例 ３ 実施例２中で使用したＮ−メチルピペラジンの
代りにＮ，Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミ
ンを用いて実施例２と同様にして反応させて三層
構造イオン交換膜を得た。交換容量はスルホン酸
基層0.9ミリ当量／ｇ・乾燥膜、第四級アンモニ
ウム基層0.7ミリ当量／ｇ・乾燥膜であつた。 この三層構造イオン交換膜の評価は実施例１と
同様の結果を示した。 実施例 ４

【化】 との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃Ｈ換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）した。つぎに10wt
％苛性ソーダ／メタノールで処理し、両面から
7μの深さまで加水分解した。このチユーブを用
いて、実施例３と同様に反応した。 染色テストにおいてクレゾールレツドで中央の
約110μの層で赤紫色に着色し、中央の約110μの
層で第四級アンモニウムクロリド基が存在するこ
とが確認された。一方、両側の約7μの層はクリ
スタルバイオレツドで青色に着色した。以上の結
果から、得られた膜は両側の約7μの層でスルホ
ン酸塩を含み、中央の約110μの層で第四級アン
モニウム塩を含む三層構造イオン交換膜であるこ
とがわかる。 得られた三層構造イオン交換チユーブは、スル
ホン酸層の交換容量が0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹
脂、第四級アンモニウムクロリド層が0.84ミリ当
量／ｇ・乾燥樹脂であつた。得られた三層構造イ
オン交換チユーブは実施例１と同様の評価で同様
の結果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた三層構造膜の第四
級アンモニウム基を含む層の表面赤外吸収スペク
トル、第２図は実施例１で得られた三層構造膜の
スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三層構造をもち両側の層のペンダント鎖にカ
   チオン交換基を有し、中央の層のペンダント鎖に
   アニオン交換基を有し、かつ主鎖がペルフルオロ
   カーボン重合体からなる非架橋型含フツ素系三層
   構造イオン交換膜。 ２ カチオン交換基がスルホン酸基であり、アニ
   オン交換基が四級アンモニウム基である特許請求
   の範囲第１項に記載の含フツ素系三層構造イオン
   交換膜。 ３ ペンダント鎖にカチオン交換基を有する層が
   下記の一般式 【化】 Ｘ＝ＦまたはCF₃、ＹはSO₃Ｍ（Ｍはアルカリ金
   属）、ｌ＝０または１〜５の整数、ｍ＝０または
   １、ｎ＝１または２〜５の整数、ｐ及びｑは正の
   数であつて、その比ｐ／ｑは２〜16である。 で表わされる繰り返し単位よりなり、ペンダント
   鎖にアニオン交換基を有する層が一般式 【化】 ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記と同一、 ｚは第四級アンモニウム基を含む基 で表わされる繰り返し単位よりなる特許請求の範
   囲第１項に記載の含フツ素系三層構造イオン交換
   膜。 ４ 含フツ素系三層構造イオン交換膜が平膜状で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３
   項に記載の含フツ素系三層構造イオン交換膜。 ５ 含フツ素系三層構造イオン交換膜がチユーブ
   状である特許請求の範囲第１項、第２項あるいは
   第３項に記載の含フツ素系三層構造イオン交換
   膜。