JPH0414742B2 - - Google Patents
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- JPH0414742B2 JPH0414742B2 JP94585A JP94585A JPH0414742B2 JP H0414742 B2 JPH0414742 B2 JP H0414742B2 JP 94585 A JP94585 A JP 94585A JP 94585 A JP94585 A JP 94585A JP H0414742 B2 JPH0414742 B2 JP H0414742B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/314—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry with comparison of measurements at specific and non-specific wavelengths
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/74—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using flameless atomising, e.g. graphite furnaces
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は新規なSの定量方法及び該方法を利用
したその場での高感度な検知定量が可能なSモニ
ターに関する。 本発明はSを用いる半導体製造品及び製造装
置、廃棄物処理装置等、例えばZns、Cds、
ZnSxSe1-x等の化合物半導体のエビ成長装置
(CVD炉、LPE炉等)、高圧HB炉、アニーリング
炉、S圧アニーリング炉、MBE装置、MOCVD
装置等にS検出定量高感度モニターとして利用し
たり、あるいは、Sを含有する合金やセラミツク
ス、ガラス等の溶解炉等に利用することができ
る。 (従来の技術) 従来、Sを検出する場合に、非破壊で、系を乱
さず、その場でガス状Sを検知定量する方法は殆
んど知られておらず、Sの検出は破壊検知が主で
ある。ガス状物質の非破壊検出・定量法として
は、ガスクロマトグラフイーが考えられるが、
測定系内に試料を導くまでに、導入管壁に付着
し、正確な定量ができない、系内からのサンプ
リングを要するため系を乱してしまう、という本
質的な問題点があるため不適であり、実用されて
いない。また、原子吸光分析は、原子状態の試料
について厳密に測定できるが、試料を2000°C以上
の高温状態とする必要があり、原子化温度以下の
検知定量は原理的に不可能であるに加え、用いう
るホロカソードランプがない。 (発明が解決しようとする手段) 本発明は上記した現状に鑑みてなされたもの
で、非破壊で、系をみださず、その場でガス状S
の高感度検知・定量が可能な方法及び該方法を利
用した高感度モニターの提供を目的とするもので
ある。 (問題点を解決しようとする手段) すなわち、本発明はガス状Sに、波長263nm、
265.5nm、268nm、270.5nm、273nm、276nm、
279nm、282nmに山部(以下山ピークという)を
有する第群ピークのうちの少なくとも1つ及び
波長264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、
275nm、278nm、281nmに谷部(以下谷ピークと
いう)を有する第群ピークのうちの少なくとも
1つのスペクトル線を、入射し、上記ガス状Sに
よる上記入射スペクトル線の吸収を測定し、各光
強度のピーク高さからSの検知・定量を行う方法
および炉またはヒータ付容器の光の進行方向に窓
部を設け、一方の窓部に波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm、
282nmの山ピークを有する第群ピークのうちの
少なくとも1つ及び波長264.5nm、267nm、
269.5nm、272nm、275nm、278nm、281nmの谷
ピークを有する第群ピークのうちの少なくとも
1つのスペクトル線発光部、他方の窓にはヒータ
付容器内のガス状Sを通過した前記スペクトル線
の光強度のピーク高さからSを検知定量する受
光、測光部を接続してなる、Sモニターである。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明者らは、ガス状S(ガス状ではS2、S4、
S6、S8等になると考えられているが、特定されて
いない。)の吸光スペクトルを詳細に研究の結果、
第1図に示すように、波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm及び
282nmに第群の吸光の山ピーク、そして波長
264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、275nm、
278nm及び281nmに第群の吸光の谷ピークを有
することを発見した。そしてこのような第群及
び第群の山と谷のピークは温度300°C程度のS
の分子の状況のスペクトルで得られるという知見
をも得て、ガス状Sの吸収による上記各々の吸光
ピークを利用することにより、ガス状Sを高感度
でかつその場でさえ検出・定量を可能としたもの
である。 こゝで谷ピークがこの検出・定量に利用できる
理由は次のとおりである。第6図において、m
はバツクグラウンドの光の透過を示しており、吸
収等がなければmが測定される。それに対し、
光の吸収があれば吸光分aだけ光の光量が吸収
されiの値となつて測定されることになる。光
の吸収等はSの分子の構造にかかわつているもの
とみられ、光の吸収はSとSのボンデイング等の
振動などにエネルギー吸収されているためと推定
されるのでバツククラウンドの光透過量Imに対
する光吸収量IaがSの濃度変化に対し、あらかじ
め検量線が作成されていれば、Iiを測定すること
によつて、つまり谷のピークをImに対して測定
することによつてSに定量することができる。実
際には、上記第群ピークのうちの少なくとも1
つと第群ピークのうちの少なくとも1つのスペ
クトル線を同時に入射し、発光部にある分光器を
用い別々に測定してその平均をとるので単一のス
ペクトル線を用いる場合より他物質との分離がよ
り確実となり、しかもS定量の精度が向上する。 本発明は第2図に示すように、炉、ヒータ付セ
ルあるいは筒部1に窓2を取り付け、発光部3に
おいて上記第群ピーク及び第群ピークのスペ
クトル線を発光させ、この光を窓2から入射し、
受光部4において光強度のピーク高さを測定する
ことにより、炉またはセル中のSを検知定量する
ものである。このSの検知、定量は、上記第群
ピーク及び第群ピークのピーク吸収がS濃度に
比例することから求める。ピーク吸収とS濃度の
関係は D=log1/T(%) ……(1) D∝C ……(2) 上記(1),(2)式で表される。ここでTはピークで
の吸光度(%)、CはSの濃度である。 上記第及び群ピークのスペクトル発光源と
しては、ホロカソードランプを用い、第及び
群ピークを中心したフイルターを各々設けたもの
が使用できる。また該フイルターは受光部に設け
ることもできる。 さらに検出結果をコンピユータ処理し、その結
果を表示するようにできる。このようにすれば、
ほぼ実時間でSを定量検出できるので、その場で
のSの検知定量とSの投入量S圧コントロール等
を制御しうる高感度Sモニターを実現できる。 (実施例) 第3図aは本発明の実施例で用いた装置の概略
図であつて、1はセル、2は窓、3は発光部、4
は受光部、5は加熱手段をあらわす。なお第3図
bはこの装置の温度分布を示すグラフである。 セル1内にSを置き加熱手段5によりセル1内
の温度を298℃に一定にして保持したときのスペ
クトルを第4図に示す。第群ピークすなわち波
長263nm、265.5nm、268nm、270.5nm、273nm、
276nm、279nm及び282nmを最大のピーク山とし
た吸収スペクトル及び第群ピークすなわち波長
264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、275nm、
278nm及び281nmを谷のピークとした吸収スペク
トルが明瞭に測定された。 一方、Sの投入量と、吸光度の間には、一般的
に第5図に示す関係があることを詳細な実験によ
り確認した。ここでガス状Sが存在するとき検知
される光強度をI、ガス状Sがないときの光強度
をIoとすると、吸光度T(%)は次式(3)で与えら
れる。 T=I/Io×100 ……(3) したがつて、前記の(1)および(2)式により吸光度か
らSを定量できる。なおA点は、温度tにおける
飽和点をあらわしており、 蒸気圧=(logPt(mmHg)=6750/t+11.32)によ り規定される。 第5図の関係は第群及び第群の夫々の山と
谷の吸収スペクトルについて成立するので、いず
れのピークの測定によつてもS量を求めることが
できる。検出は0.01ppmオーダーまで可能であ
る。 しかし、本発明にしたがい、上記の第及び第
群の山と谷の少なくとも1つづつのスペクトル
線の組合せを用いこれらを同時に検知し、各々の
ピーク高さから同時に定量して平均すると、S検
知・定量精度は一層向上した。すなわち、この場
合は前記(1),(3)式にかえて、下記(a)〜(c)の評価手
段による。なお,は夫々の平均値を、n=
1,2…8は上記8種類のピークについての、
夫々の測定を表す。 (a) D=log1/T(%)、 (%)=1i=o 〓ni=1 Ii/Ioi×100 n=1,2,…8 (b) =1i=o 〓ni=1 log1/Ti(%)、 Ti(%)=Ii/Ioi×100 n=1,2,…8 (c) D=log1/To(%),
したその場での高感度な検知定量が可能なSモニ
ターに関する。 本発明はSを用いる半導体製造品及び製造装
置、廃棄物処理装置等、例えばZns、Cds、
ZnSxSe1-x等の化合物半導体のエビ成長装置
(CVD炉、LPE炉等)、高圧HB炉、アニーリング
炉、S圧アニーリング炉、MBE装置、MOCVD
装置等にS検出定量高感度モニターとして利用し
たり、あるいは、Sを含有する合金やセラミツク
ス、ガラス等の溶解炉等に利用することができ
る。 (従来の技術) 従来、Sを検出する場合に、非破壊で、系を乱
さず、その場でガス状Sを検知定量する方法は殆
んど知られておらず、Sの検出は破壊検知が主で
ある。ガス状物質の非破壊検出・定量法として
は、ガスクロマトグラフイーが考えられるが、
測定系内に試料を導くまでに、導入管壁に付着
し、正確な定量ができない、系内からのサンプ
リングを要するため系を乱してしまう、という本
質的な問題点があるため不適であり、実用されて
いない。また、原子吸光分析は、原子状態の試料
について厳密に測定できるが、試料を2000°C以上
の高温状態とする必要があり、原子化温度以下の
検知定量は原理的に不可能であるに加え、用いう
るホロカソードランプがない。 (発明が解決しようとする手段) 本発明は上記した現状に鑑みてなされたもの
で、非破壊で、系をみださず、その場でガス状S
の高感度検知・定量が可能な方法及び該方法を利
用した高感度モニターの提供を目的とするもので
ある。 (問題点を解決しようとする手段) すなわち、本発明はガス状Sに、波長263nm、
265.5nm、268nm、270.5nm、273nm、276nm、
279nm、282nmに山部(以下山ピークという)を
有する第群ピークのうちの少なくとも1つ及び
波長264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、
275nm、278nm、281nmに谷部(以下谷ピークと
いう)を有する第群ピークのうちの少なくとも
1つのスペクトル線を、入射し、上記ガス状Sに
よる上記入射スペクトル線の吸収を測定し、各光
強度のピーク高さからSの検知・定量を行う方法
および炉またはヒータ付容器の光の進行方向に窓
部を設け、一方の窓部に波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm、
282nmの山ピークを有する第群ピークのうちの
少なくとも1つ及び波長264.5nm、267nm、
269.5nm、272nm、275nm、278nm、281nmの谷
ピークを有する第群ピークのうちの少なくとも
1つのスペクトル線発光部、他方の窓にはヒータ
付容器内のガス状Sを通過した前記スペクトル線
の光強度のピーク高さからSを検知定量する受
光、測光部を接続してなる、Sモニターである。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明者らは、ガス状S(ガス状ではS2、S4、
S6、S8等になると考えられているが、特定されて
いない。)の吸光スペクトルを詳細に研究の結果、
第1図に示すように、波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm及び
282nmに第群の吸光の山ピーク、そして波長
264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、275nm、
278nm及び281nmに第群の吸光の谷ピークを有
することを発見した。そしてこのような第群及
び第群の山と谷のピークは温度300°C程度のS
の分子の状況のスペクトルで得られるという知見
をも得て、ガス状Sの吸収による上記各々の吸光
ピークを利用することにより、ガス状Sを高感度
でかつその場でさえ検出・定量を可能としたもの
である。 こゝで谷ピークがこの検出・定量に利用できる
理由は次のとおりである。第6図において、m
はバツクグラウンドの光の透過を示しており、吸
収等がなければmが測定される。それに対し、
光の吸収があれば吸光分aだけ光の光量が吸収
されiの値となつて測定されることになる。光
の吸収等はSの分子の構造にかかわつているもの
とみられ、光の吸収はSとSのボンデイング等の
振動などにエネルギー吸収されているためと推定
されるのでバツククラウンドの光透過量Imに対
する光吸収量IaがSの濃度変化に対し、あらかじ
め検量線が作成されていれば、Iiを測定すること
によつて、つまり谷のピークをImに対して測定
することによつてSに定量することができる。実
際には、上記第群ピークのうちの少なくとも1
つと第群ピークのうちの少なくとも1つのスペ
クトル線を同時に入射し、発光部にある分光器を
用い別々に測定してその平均をとるので単一のス
ペクトル線を用いる場合より他物質との分離がよ
り確実となり、しかもS定量の精度が向上する。 本発明は第2図に示すように、炉、ヒータ付セ
ルあるいは筒部1に窓2を取り付け、発光部3に
おいて上記第群ピーク及び第群ピークのスペ
クトル線を発光させ、この光を窓2から入射し、
受光部4において光強度のピーク高さを測定する
ことにより、炉またはセル中のSを検知定量する
ものである。このSの検知、定量は、上記第群
ピーク及び第群ピークのピーク吸収がS濃度に
比例することから求める。ピーク吸収とS濃度の
関係は D=log1/T(%) ……(1) D∝C ……(2) 上記(1),(2)式で表される。ここでTはピークで
の吸光度(%)、CはSの濃度である。 上記第及び群ピークのスペクトル発光源と
しては、ホロカソードランプを用い、第及び
群ピークを中心したフイルターを各々設けたもの
が使用できる。また該フイルターは受光部に設け
ることもできる。 さらに検出結果をコンピユータ処理し、その結
果を表示するようにできる。このようにすれば、
ほぼ実時間でSを定量検出できるので、その場で
のSの検知定量とSの投入量S圧コントロール等
を制御しうる高感度Sモニターを実現できる。 (実施例) 第3図aは本発明の実施例で用いた装置の概略
図であつて、1はセル、2は窓、3は発光部、4
は受光部、5は加熱手段をあらわす。なお第3図
bはこの装置の温度分布を示すグラフである。 セル1内にSを置き加熱手段5によりセル1内
の温度を298℃に一定にして保持したときのスペ
クトルを第4図に示す。第群ピークすなわち波
長263nm、265.5nm、268nm、270.5nm、273nm、
276nm、279nm及び282nmを最大のピーク山とし
た吸収スペクトル及び第群ピークすなわち波長
264.5nm、267nm、269.5nm、272nm、275nm、
278nm及び281nmを谷のピークとした吸収スペク
トルが明瞭に測定された。 一方、Sの投入量と、吸光度の間には、一般的
に第5図に示す関係があることを詳細な実験によ
り確認した。ここでガス状Sが存在するとき検知
される光強度をI、ガス状Sがないときの光強度
をIoとすると、吸光度T(%)は次式(3)で与えら
れる。 T=I/Io×100 ……(3) したがつて、前記の(1)および(2)式により吸光度か
らSを定量できる。なおA点は、温度tにおける
飽和点をあらわしており、 蒸気圧=(logPt(mmHg)=6750/t+11.32)によ り規定される。 第5図の関係は第群及び第群の夫々の山と
谷の吸収スペクトルについて成立するので、いず
れのピークの測定によつてもS量を求めることが
できる。検出は0.01ppmオーダーまで可能であ
る。 しかし、本発明にしたがい、上記の第及び第
群の山と谷の少なくとも1つづつのスペクトル
線の組合せを用いこれらを同時に検知し、各々の
ピーク高さから同時に定量して平均すると、S検
知・定量精度は一層向上した。すなわち、この場
合は前記(1),(3)式にかえて、下記(a)〜(c)の評価手
段による。なお,は夫々の平均値を、n=
1,2…8は上記8種類のピークについての、
夫々の測定を表す。 (a) D=log1/T(%)、 (%)=1i=o 〓ni=1 Ii/Ioi×100 n=1,2,…8 (b) =1i=o 〓ni=1 log1/Ti(%)、 Ti(%)=Ii/Ioi×100 n=1,2,…8 (c) D=log1/To(%),
【式】
n=1,2,…8
このような評価はコンピユータ等演算装置によ
れば容易かつ迅速であり、実時間でS量を表示で
きるので、系の制御ができる。 (発明の効果) 本発明の効果は次のとおりである。 1 ガス状Sの吸収による上記第群ピーク
(山)第群ピーク(谷)のスペクトルを利用
することにより、ガス状Sの高感度の検知・定
量がその場で可能となつた。 2 上記第群ピーク及び第群ピークのスペク
トルのピーク高から同時に定量を行なうため、
他物質から明確に分離して検知精度が向上し、
またSの定量精度が大巾に向上する。 3 本発明の高感度SモニターはS量のその場検
知・定量が可能であり、さらにコンピユータ等
演算装置と組合すことにより、各スペクトルの
吸光度から実時間でS量を検知定量し、該演算
装置の出力信号によりS投入量、S圧等をその
場で制御することができる。
れば容易かつ迅速であり、実時間でS量を表示で
きるので、系の制御ができる。 (発明の効果) 本発明の効果は次のとおりである。 1 ガス状Sの吸収による上記第群ピーク
(山)第群ピーク(谷)のスペクトルを利用
することにより、ガス状Sの高感度の検知・定
量がその場で可能となつた。 2 上記第群ピーク及び第群ピークのスペク
トルのピーク高から同時に定量を行なうため、
他物質から明確に分離して検知精度が向上し、
またSの定量精度が大巾に向上する。 3 本発明の高感度SモニターはS量のその場検
知・定量が可能であり、さらにコンピユータ等
演算装置と組合すことにより、各スペクトルの
吸光度から実時間でS量を検知定量し、該演算
装置の出力信号によりS投入量、S圧等をその
場で制御することができる。
第1図はガス状Sの吸光スペクトルである。第
2図は本発明方法及びモニターの概略を示す模式
図である。第3図aは本発明の実施例で用いた装
置の概略図であり、第3図bは第3図a装置にお
ける温度分布を示すグラフである。第4図は本発
明の実施例で得られた波長と吸光度の関係を示す
グラフ、第5図はS量と吸光度の関係を示すグラ
フである。第6図は谷ピークがSの検知・定量に
利用できる理由を示すための吸光スペクトルの模
式図である。
2図は本発明方法及びモニターの概略を示す模式
図である。第3図aは本発明の実施例で用いた装
置の概略図であり、第3図bは第3図a装置にお
ける温度分布を示すグラフである。第4図は本発
明の実施例で得られた波長と吸光度の関係を示す
グラフ、第5図はS量と吸光度の関係を示すグラ
フである。第6図は谷ピークがSの検知・定量に
利用できる理由を示すための吸光スペクトルの模
式図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ガス状Sに、波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm、
282nmの山ピークを有する第群ピークのうちの
少なくとも1つ及び波長264.5nm、267nm、
269.5nm、272nm、275nm、278nm、281nmの谷
ピークを有する第群ピークのうちの少なくとも
一つのスペクトル線を、入射し、上記ガス状Sに
よる上記入射スペクトル線の吸収を測定し、前記
スペクトル線の光強度のピーク高さからSの検
知・定量を行う方法。 2 炉またはヒータ付容器の光の進行方向に窓部
を設け、一方の窓部に波長263nm、265.5nm、
268nm、270.5nm、273nm、276nm、279nm、
282nmの山ピークを有する第群ピークのうちの
少なくとも1つ及び波長264.5nm、267nm、
269.5nm、272nm、275nm、278nm、281nmの谷
ピークを有する第群ピークのうちの少なくとも
1つのスペクトル線発光部、他方の窓にはヒータ
付容器内のガス状Sを通過した前記スペクトル線
の光強度のピーク高さからSを検知定量する受
光、測光部を接続してなる、Sモニター。 3 光強度のピーク高さからSを検知・定量し、
それによりS投入量コントロール・S圧コントロ
ールを実時間で制御する特許請求の範囲第2項記
載のSモニター。 4 発光部がホロカソードランプからなる特許請
求の範囲第2項記載のSモニター。 5 発光部または受光部が第群ピークおよび第
群ピークを中心とするフイルタを有する特許請
求の範囲第2項記載のSモニター。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP94585A JPS61160045A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | Sの検知・定量法およびsモニタ− |
| US06/816,843 US4733084A (en) | 1985-01-09 | 1986-01-07 | Method of detection and quantitative determination of sulfur and sulfur monitor using the method |
| DE8686100248T DE3682592D1 (de) | 1985-01-09 | 1986-01-09 | Verfahren zum nachweis und zur quantativen bestimmung von schwefel und schwefelmonitor, der dieses verfahren anwendet. |
| EP86100248A EP0187675B1 (en) | 1985-01-09 | 1986-01-09 | Method of detection and quantitative determination of sulfur and sulfur monitor using the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP94585A JPS61160045A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | Sの検知・定量法およびsモニタ− |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11515790A Division JPH0315739A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Sの検知・定量法およびsモニター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61160045A JPS61160045A (ja) | 1986-07-19 |
| JPH0414742B2 true JPH0414742B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=11487810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP94585A Granted JPS61160045A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | Sの検知・定量法およびsモニタ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61160045A (ja) |
-
1985
- 1985-01-09 JP JP94585A patent/JPS61160045A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61160045A (ja) | 1986-07-19 |
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