JPH0774877B2 - 非線形光学材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、カルコン誘導体からなる非線形光学材料に関
するものである。

背景技術 非線形光学材料とは、物質の中の光の電界によって誘起
される電子の誘発分極が電界に対して非線形な応答を生
じる、いわゆる非線形光学効果を有する材料をさし、一
般に下式により示される２次の項以上のものにより生じ
る。

Ｐ＝κ⁽¹⁾Ｅ＋κ⁽²⁾Ｅ・Ｅ＋κ⁽³⁾Ｅ・Ｅ・Ｅ＋……＋
κ⁽ⁿ⁾Ｅ・ｎ （式中、Ｐは物質の分極率、Ｅは電界、κ⁽ⁿ⁾はｎ次の
非線形感受率を表わす。） 特に２次の効果を利用した第２高調波発生（SHG）とし
て知られている現象によれば、入射光は第２高調波であ
る２倍の周波数を有する光波となったり、また電圧によ
って屈折率が変化するので、この現象を利用して、波長
変換、信号処理、レーザー光の変調等の種々の光学的処
理を行うことが可能であり、極めて有用であることが知
られている。

従来の非線形光学材料としてはKH₂PO₄(KDP),LiNbO₃,NH₄
H₂PO₄(ADP)などの無機結晶が使用されていたが、光学的
純度の高い単結晶が非常に高価であることや潮解性を示
し取り扱いが不便であること、また非線形感受率があま
り高くないことなどの問題がある。一方、1983年アメリ
カ化学会シンポジウムにおいて有機材料の有用性が示唆
されて以来、尿素、アニリン化合物等の有機結晶が非線
形光学材料として発表されている。ところが、これらの
有機化合物はいまだ充分満足される非線形効果を示して
おらず、また比較的高い非線形効果を示すものは化合物
自身の光吸収端が長波長側へ相当シフトしており使用波
長範囲が極めて限定されてしまうという欠点がある。

本発明の目的は、透過性、透明性に優れ、極めて高い非
線形効果を呈する、カルコン誘導体からなる非線形光学
材料を提供することである。

発明の開示 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中R₁はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
ルキルオキシ基を示し、n₁は０〜21の整数、m₁は０〜５
の整数を表わす。）で表わされるカルコン誘導体からな
る非線形光学材料が提供される。

また、本発明によれば、下記一般式（II） （式中R₂はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチル
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
ルキルオキシ基を示し、n₂は０〜21の整数、m₂は０〜５
の整数を表わす。）で表わされるカルコン誘導体からな
る非線形光学材料が提供される。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の非線形光学材料である４−メチルチオ
カルコン精製物の光吸収スペクトルと公知の非線形光学
材料の光吸収スペクトルとを示すグラフであり、第２図
は、本発明の非線形光学材料である３−ブロモ−４′−
メチルチオカルコン精製物の光吸収スペクトルと公知の
非線形光学材料の光吸収スペクトルとを示すグラフであ
る。

発明を実施するための最良の形態 以下本発明について詳述する。

本発明に用いる下記一般式（Ｉ）において、 式中R₁はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
ルキルオキシ基を示し、n₁は０〜21の整数、m₁は０〜５
の整数を表わす。

また本発明に用いる下記一般式（II）において、 式中R₂はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
ルキルオキシ基を示し、n₂は０〜21の整数、m₂は０〜５
の整数を表わす。前記n₁及びn₂が22以上の場合は、製造
が困難であるため使用できず、前記R₁及びR₂が炭素数19
以上のアルキル基又は炭素数23以上のアルキルオキシ基
の場合も製造が困難であるため使用できない。

本発明において、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（I
I）の非線形光学材料であるカルコン誘導体は、例えば
前記一般式（Ｉ）の場合、４−メチルチオベンズアルデ
ヒド、４−エチルチオベンズアルデヒド又は４−プロピ
ルチオベンズアルデヒド等のチオベンズアルデヒド誘導
体とアセトフェノン若しくはその誘導体とを、また前記
一般式（II）の場合には、４−メチルチオアセトフェノ
ン、４−エチルチオアセトフェノン又は４−プロピルチ
オアセトフェノン等のチオアセトフェノン誘導体とベン
ズアルデヒド若しくはその誘導体とを、塩基性触媒又は
酸性触媒保存下で、縮合反応させることによって得るこ
とができる。前記塩基性触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム又は種々の４級アンモニウム
塩等を用いることができ、また前記酸性触媒としては、
例えば三フッ化ホウ素、オキシ塩化リン又は三フッ化ホ
ウ素エーテラート等を用いることができる。更に適当な
溶媒、例えばメタノール又はエタノール等のアルコール
類を用いて０〜50℃の温度範囲内で30分〜10時間縮合反
応を行うことが好ましい。反応にあたって、前記反応温
度が50℃より高いと熱による様々な副反応が生じ、また
０℃より低いと反応時間が極めて長くなるので好ましく
ない。

本発明によって得られる前記一般式（Ｉ）で示されるカ
ルコン誘導体としては、例えば、４−メチルチオカルコ
ン、４−メチルチオ−４′−クロロカルコン、４−メチ
ルチオ−４′−ブロモカルコン、４−メチルチオ−４′
−ヒドロキシカルコン、４−メチルチオ−４′−ニトロ
カルコン、４−メチルチオ−４′−アミノカルコン、４
−メチルチオ−４′−ジメチルアミノカルコン、４−メ
チルチオ−４′−メチルカルコン、４−メチルチオ−
４′−エチルカルコン、４−メチルチオ−４′−ブチル
カルコン、４−メチルチオ−４′−ヘキシルカルコン、
４−メチルチオ−４′−オクチルカルコン、４−メチル
チオ−４′−デシルカルコン、４−メチルチオ−４′−
ドデシルカルコン、４−メチルチオ−４′−テトラデシ
ルカルコン、４−メチルチオ−４′−ヘキサデシルカル
コン、４−メチルチオ−４′−オクタデシルカルコン、
４−メチルチオ−４′−メトキシカルコン、４−メチル
チオ−４′−エトキシカルコン、４−メチルチオ−４′
−ブトキシカルコン、４−メチルチオ−４′−ヘキシル
オキシカルコン、４−メチルチオ−４′−オクチルオキ
シカルコン、４−メチルチオ−４′−デシルオキシカル
コン、４−メチルチオ−４′−ドデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−４′−テトラデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−４′−ヘキサデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−４′−オクタデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−３′−クロロカルコン、４−メチ
ルチオ−３′−ブロモカルコン、４−メチルチオ−３′
−ヒドロキシカルコン、４−メチルチオ−３′−ニトロ
カルコン、４−メチルチオ−３′−アミノカルコン、４
−メチルチオ−３′−ジメチルアミノカルコン、４−メ
チルチオ−３′−メチルカルコン、４−メチルチオ−
３′−エチルカルコン、４−メチルチオ−３′−ブチル
カルコン、４−メチルチオ−３′−ヘキシルカルコン、
４−メチルチオ−３′−オクチルカルコン、４−メチル
チオ−３′−デシルカルコン、４−メチルチオ−３′−
ドデシルカルコン、４−メチルチオ−３′−テトラデシ
ルカルコン、４−メチルチオ−３′−ヘキサデシルカル
コン、４−メチルチオ−３′−オクタデシルカルコン、
４−メチルチオ−３′−メトキシカルコン、４−メチル
チオ−３′−エトキシカルコン、４−メチルチオ−３′
−ブトキシカルコン、４−メチルチオ−３′−ヘキシル
オキシカルコン、４−メチルチオ−３′−オクチルオキ
シカルコン、４−メチルチオ−３′−デシルオキシカル
コン、４−メチルチオ−３′−ドデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−３′−テトラデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−３′−ヘキサデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−３′−オクタデシルオキシカルコ
ン、４−メチルチオ−４′−フルオロカルコン、４−メ
チルチオ−３′,4′ジクロロカルコン、４−メチルチオ
−４′−ノニルカルコン、４−メチルチオ−４′−ｔ−
ブチルカルコン、４−エチルチオ−４′−フルオロカル
コン、４−エチルチオ−４′−クロロカルコン、４−エ
チルチオ−４′−ブロモカルコン、４−エチルチオ−
３′−ブロモカルコン、４−エチルチオ−４′−ヨード
カルコン、４−ブチルチオ−４′−ブロモカルコン、４
−ブチルチオ−４′−ヨードカルコン、４−オクチルチ
オ−４′−クロロカルコン又は４−オクタデシルチオ−
４′−ブロモカルコン等を好ましく挙げることができ
る。

本発明によって得られる前記一般式（II）で示されるカ
ルコン誘導体としては、例えば、４′−メチルチオカル
コン、３−メチル−４′−メチルチオカルコン、３−ク
ロロ−４′−メチルチオカルコン、2,4−ジクロロ−
４′−メチルチオカルコン、2,5−ジクロロ−４′−メ
チルチオカルコン、3,4−ジクロロ−４′−メチルチオ
カルコン、2,3,4−トリクロロ−４′−メチルチオカル
コン、3,4,5−トリクロロ−４′−メチルチオカルコ
ン、2,4,6−トリクロロ−４′−メチルチオカルコン、
2,3,4,5−テトラクロロ−４′−メチルチオカルコン、
2,3,4,5,6−ペンタクロロ−４′−メチルチオカルコ
ン、２−フルオロ−４′−メチルチオカルコン、３−フ
ルオロ−４′−メチルチオカルコン、４−フルオロ−
４′−メチルチオカルコン、2,3−ジフルオロ−４′−
メチルチオカルコン、3,4−ジフルオロ−４′−メチル
チオカルコン、2,5−ジフルオロ−４′−メチルチオカ
ルコン、3,5−ジフルオロ−４′−メチルチオカルコ
ン、2,4−ジフルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,6
−ジフルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,4−ト
リフルオロ−４′−メチルチオカルコン、3,4,5−トリ
フルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,4,6−トリフ
ルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,5−トリフル
オロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,6−トリフルオ
ロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,4,5−テトラフル
オロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,4,6−テトラフ
ルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,5,6−テトラ
フルオロ−４′−メチルチオカルコン、2,3,4,5,6−ペ
ンタフルオロ−４′−メチルチオカルコン、２−ブロモ
−４′−メチルチオカルコン、３−ブロモ−４′−メチ
ルチオカルコン、４−ブロモ−４′−メチルチオカルコ
ン、2,4−ジブロモ−４′−メチルチオカルコン、2,5−
ジブロモ−４′−メチルチオカルコン、3,4−ジブロモ
−４′−メチルチオカルコン、2,3,4−トリブロモ−
４′−メチルチオカルコン、3,4,5−トリブロモ−４′
−メチルチオカルコン、2,4,6−トリブロモ−４′−メ
チルチオカルコン、2,3,4,5−ペンタブロモ−４′−メ
チルチオカルコン、２−ヨード−４′−メチルチオカル
コン、３−ヨード−４′−メチルチオカルコン、４−ヨ
ード−４′−メチルチオカルコン、2,3−ジヨード−
４′−メチルチオカルコン、2,4−ジヨード−４′−メ
チルチオカルコン、3,4−ジヨード−４′−メチルチオ
カルコン、3,5−ジヨード−４′−メチルチオカルコ
ン、2,3,4−トリヨード−４′−メチルチオカルコン、
3,4,5−トリヨード−４′−メチルチオカルコン、2,4,6
−トリヨード−４′−メチルチオカルコン、３−ヒドロ
キシ−４′−メチルチオカルコン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルチオカルコン、2,3−ジヒドロキシ−４′
−メチルチオカルコン、2,4−ジヒドロキシ−４′−メ
チルチオカルコン、2,5−ジヒドロキシ−４′−メチル
チオカルコン、2,6−ジヒドロキシ−４′−メチルチオ
カルコン、3,4−ジヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,3,5−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,3,6−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,4,5−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,4,6−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、3,4,5−トリヒドロキシ−４′−メチルチオカル
コン、2,3,4,5−テトラヒドロキシ−４′−メチルチオ
カルコン、2,3,4,6−テトラヒドロキシ−４′−メチル
チオカルコン、2,3,5,6−テトラヒドロキシ−４′−メ
チルチオカルコン、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシ−
４′−メチルチオカルコン、３−メトキシ−４′−メチ
ルチオカルコン、３−ジメチルアミノ−４′−メチルチ
オカルコン、３−オクタデシル−４′−メチルチオカル
コン、2,6−ジメトキシ−４′−メチルチオカルコン、
３−シアノ−４′−メチルチオカルコン、３−メチル−
４′−エチルチオカルコン、2,3−ジメチル−４′−エ
チルチオカルコン、2,4−ジメチル−４′−エチルチオ
カルコン、2,5−ジメチル−４′−エチルチオカルコ
ン、2,6−ジメチル−４′−エチルチオカルコン、3,4−
ジメチル−４′−エチルチオカルコン、3,5−ジメチル
−４′−エチルチオカルコン、2,3,4−トリメチル−
４′−エチルチオカルコン、2,3,5−トリメチル−４′
−エチルチオカルコン、2,4,5−トリメチル−４′−エ
チルチオカルコン、2,4,6−トリメチル−４′−エチル
チオカルコン、2,3,4,5−テトラメチル−４′−エチル
チオカルコン、２−エチル−４′−エチルチオカルコ
ン、３−エチル−４′−エチルチオカルコン、４−エチ
ル−４′−エチルチオカルコン、2,3−ジエチル−４′
−エチルチオカルコン、2,4−ジエチル−４′−エチル
チオカルコン、2,5−ジエチル−４′−エチルチオカル
コン、3,4−ジエチル−４′−エチルチオカルコン、3,5
−ジエチル−４′−エチルチオカルコン、2,3,4−トリ
エチル−４′−エチルチオカルコン、2,3,5−トリエチ
ル−４′−エチルチオカルコン、3,4,5−トリエチル−
４′−エルチオカルコン、２−プロピル−４′−エチル
チオカルコン、３−プロピル−４′−エチルチオカルコ
ン、４−プロピル−４′−エチルチオカルコン、2,3−
ジプロピル−４′−エチルチオカルコン、2,4−ジプロ
ピル−４′−エチルチオカルコン、3,5−ジプロピル−
４′−エチルチオカルコン、3,4,5−トリプロピル−
４′−エチルチオカルコン、２−ブチル−４′−エチル
チオカルコン、３−ブチル−４′−エチルチオカルコ
ン、４−ブチル−４′−エチルチオカルコン、3,4−ジ
ブチル−４′−エチルチオカルコン、２−ペンチル−
４′−エチルチオカルコン、３−ペンチル−４′−エチ
ルチオカルコン、４−ペンチル−４′−エチルチオカル
コン、２−ヘキシル−４′−エチルチオカルコン、３−
ヘキシル−４′−エチルチオカルコン、４−ヘキシル−
４′−エチルチオカルコン、２−アミノ−４′−エチル
チオカルコン、３−アミノ−４′−エチルチオカルコ
ン、3,4−ジアミノ−４′−エチルチオカルコン、3,5−
ジアミノ−４′−エチルチオカルコン、２−ジメチルア
ミノ−４′−エチルチオカルコン、３−ジメチルアミノ
−４′−エチルチオカルコン、3,5−ビス（ジメチルア
ミノ）−４′−エチルチオカルコン、３−ブロモー４′
−エチルチオカルコン、３−ニトロ−４′−エチルチオ
カルコン、3,5−ジニトロ−４′−エチルチオカルコ
ン、２−シアノ−４′−エチルチオカルコン、３−シア
ノー４′−エチルチオカルコン、４−シアノー４′−エ
チルチオカルコン、2,4−ジシアノ−４′−エチルチオ
カルコン、3,4−ジシアノ−４′エチルチオカルコン、
３−フェニル−４′−エチルチオカルコン、４−フェニ
ル−４′−エチルチオカルコン、3,5−ビフェニル−
４′−エチルチオカルコン、３−アセチル−４′−エチ
ルチオカルコン、４−アセチル−４′−エチルチオカル
コン、3,5−ジアセチル−４′−エチルチオカルコン、
３−メトキシ−４′−エチルチオカルコン、2,3−ジメ
トキシ−４′−エチルチオカルコン、2,4−メトキシ−
４′−エチルチオカルコン、2,5−ジメトキシ−４′−
エチルチオカルコン、2,6−ジメトキシ−４′−エチル
チオカルコン、3,4−ジメトキシ−４′−エチルチオカ
ルコン、3,5−ジメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,3,4−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,3,5−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,3,6−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,4,5−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,4,6−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、3,4,5−トリメトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、2,3,4,5−テトラメトキシ−４′−エチルチオカル
コン、2,3,4,6−テトラメトキシ−４′−エチルチオカ
ルコン、2,3,5,6−テトラメトキシ−４′−エチルチオ
カルコン、2,3,4,5,6−ペンタメトキシ−４′−エチル
チオカルコン、２−エトキシ−４′−エチルチオカルコ
ン、３−エトキシ−４′−プロピルチオカルコン、４−
エトキシ−４′−プロピルチオカルコン、2,3−ジエト
キシ−４′−プロピルチオカルコン、2,4−ジエトキシ
−４′−プロピルチオカルコン、2,5−ジエトキシ−
４′−プロピルチオカルコン、2,6−ジエトキシ−４′
−プロピルチオカルコン、2,3,4−トリエトキシ−４′
−プロピルチオカルコン、2,3,5−トリエトキシ−４′
−プロピルチオカルコン、2,4,5−トリエトキシ−４′
−プロピルチオカルコン、2,4,5−トリエトキシ−４′
−プロピルチオカルコン、２−プロピルオキシ−４′−
プロピルチオカルコン、３−プロピルオキシ−４′−プ
ロピルチオカルコン、４−プロピルオキシ−４′−プロ
ピルチオカルコン、3,4−ジプロピルオキシ−４′−プ
ロピルチオカルコン、3,5−ジプロピルオキシ−４′−
プロピルチオカルコン、3,4,5−トリプロピルオキシ−
４′−プロピルチオカルコン、２−ブトキシ−４′−プ
ロピルチオカルコン、３−ブトキシ−４′−プロピルチ
オカルコン、４−ブトキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、3,4−ジブトキシ−４′−プロピルチオカルコン、
3,5−ジブトキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4,
5,トリブトキシ−４′−プロピルチオカルコン、２−ペ
ンチルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、３−ペン
チルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、４−ペンチ
ルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4−ジペン
チルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,5−ジペ
ンチルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4,5−
トリペンチルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、２
−ヘキシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、３−
ヘキシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、４−ヘ
キシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4−ジ
ヘキシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,5−
ジヘキシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4,
5−トリヘキシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、２−ヘプチルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、３−ヘプチルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、４−ヘプチルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、3,4−ジヘプチルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、3,5−ジヘプチルオキシ−４′−プロピルチオカ
ルコン、3,4,5−トリヘプチルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、２−オクチルオキシ−４′−プロピルチ
オカルコン、３−オクチルオキシ−４′−プロピルチオ
カルコン、４−オクチルオキシ−４′−プロピルチオカ
ルコン、3,4−ジオクチルオキシ−４′−プロピルチオ
カルコン、3,5−ジオクチルオキシ−４′−プロピルチ
オカルコン、3,4,5−トリオクチルオキシ−４′−プロ
ピルチオカルコン、２−ノニルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、３−ノニルオキシ−４′−プロピルチオ
カルコン、４−ノニルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、3,4−ジノニルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、3,5−ジノニルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、3,4,5−トリノニルオキシ−４′−プロピルチオ
カルコン、２−デシルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、３−デシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、４−デシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、
3,4−ジデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、
3,5−ジデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、
3,4,5−トリデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、２−ドデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、３−ドデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、４−ドデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコ
ン、3,4−ジドデシルオキシ−４′−プロピルチオカル
コン、3,5−ジドデシルオキシ−４′−プロピルチオカ
ルコン、3,4,5−トリドデシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、２−トリデシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、３−トリデシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、４−トリデシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、3,4−ジ（トリデシルオキシ）−４′−
プロピルチオカルコン、3,5−ジ（トリデシルオキシ）
−４′−プロピルチオカルコン、3,4,5−トリ（トリデ
シルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、２−テト
ラデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、３−テ
トラデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、４−
テトラデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,
4−ジ（テトラデシルオキシ）−４′−プロピルチオカ
ルコン、3,5−ジ（テトラデシルオキシ）−４′プロピ
ルチオカルコン、3,4,5−トリ（テトラデシルオキシ）
−４′−プロピルチオカルコン、２−ペンタデシルオキ
シ−４′−プロピルチオカルコン、２−ペンタデシルオ
キシ−４′−プロピルチオカルコン、３−ペンタデシル
オキシ−４′−プロピルチオカルコン、４−ペンタデシ
ルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,4−ジ（ペ
ンタデシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、3,
5−ジ（ペンタデシルオキシ）−４′−プロピルチオカ
ルコン、3,4,5−トリ（ペンタデシルオキシ）−４′−
プロピルチオカルコン、２−ヘキサデシルオキシ−４′
−プロピルチオカルコン、３−ヘキサデシルオキシ−
４′−プロピルチオカルコン、４−ヘキサデシルオキシ
−４′−プロピルチオカルコン、3,4−ジ（ヘキサデシ
ルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、3,5−ジ
（ヘキサデシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコ
ン、3,4,5−トリ（ヘキサデシルオキシ）−４′−プロ
ピルチオカルコン、２−ヘプタデシルオキシ−４′−プ
ロピルチオカルコン、３−ヘプタデシルオキシ−４′−
プロピルチオカルコン、４−ヘプタデシルオキシ−４′
−プロピルチオカルコン、3,4−ジ（ヘプタデシルオキ
シ）−４′−プロピルチオカルコン、3,5−ジ（ヘプタ
デシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、3,4,5
−トリ（ヘプタデシルオキシ）−４′−プロピルチオカ
ルコン、２−オクタデシルオキシ−４′−プロピルチオ
カルコン、３−オクタデシルオキシ−４′−プロピルチ
オカルコン、４−オクタデシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、3,4−ジ（オクタデシルオキシ）−４′
−プロピルチオカルコン、3,5−ジ（オクタデシルオキ
シ）−４′−プロピルチオカルコン、3,4,5−トリ（オ
クタデシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、３
−ノナデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、４
−ノナデシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,
4−ジ（ノナデシルオキシ）−４′−プロピルチオカル
コン、3,5−ジ（ノナデシルオキシ）−４′−プロピル
チオカルコン、３−エイコシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、４−エイコシルオキシ−４′−プロピル
チオカルコン、3,4−ジ（エイコシルオキシ）−４′−
プロピルチオカルコン、3,5−ジ（エイコシルオキシ）
−４′−プロピルチオカルコン、３−ヘンエイコシルオ
キシ−４′−プロピルチオカルコン、４−ヘンエイコシ
ルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,5−ジ（ヘ
ンエイコシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコン、
３−ドコシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、４
−ドコシルオキシ−４′−プロピルチオカルコン、3,5
−ジ（ドコシルオキシ）−４′−プロピルチオカルコ
ン、３−ジメチルアミノ−４′−メチルチオカルコン、
３−シアノ−４′−メチルチオカルコン、４−メトキシ
−４′−ブチルチオカルコン、４−クロロ−４′−オク
チルチオカルコン、３−ブロモ−４′−エチルチオカル
コン又は４−ブロモ−４′−オクタデシルチオカルコン
等を好ましく挙げることができる。

以上のように本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で示され
るカルコン誘導体は、極めて高い非線形光学効果を呈
し、また波長400nm以上の可視光線に対して、極めて高
い透過性及び優れた透明性を示すので、本発明により、
種々の光学材料を提供することができる。

実施例 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）とア
セトフェノン1.20g（0.01mol）とをエタノール20mlとと
もに反応容器に仕込み、25℃にて40％水酸化ナトリウム
水溶液1gとエタノール10mlの混合液を撹拌しながら滴下
した。滴下終了後、25℃に保ったまま30分間反応を行な
った。反応後0.5N塩酸水溶液20mlを加え撹拌して反応を
停止させた。析出した固体を過し、水で数回洗浄し乾
燥を行ない粗生成物を得た。

粗生成物をエタノール溶媒で再結晶したところ４−メチ
ルチオカルコン精製物1.48gを得た。収率は58％であっ
た。また融点は83℃であった。第１図に４−メチルチオ
カルコン精製物の光吸収スペクトルを示す。

実施例２ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−クロロアセトフェノン1.55g（0.01mol）とをエタ
ノール30mlとともに反応容器に仕込み、30℃にて１時間
反応を行なった。その後0.5N塩酸水溶液20mlを加え撹拌
させて反応を停止させ、析出した固体を過し、水で数
回洗浄した。

この粗生成物をエタノール溶媒で再結晶したところ４−
メチルチオ−４′−クロロカルコン精製物1.30gを得
た。収率は45％であった。また融点は149℃であった。

実施例３ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−ブロモアセトフェノン1.99g（0.01mol）とを実施
例２に従って仕込み、反応、精製を同様に行なったとこ
ろ、４−メチルチオ−４′−ブロモカルコン精製物1.40
gを得た。収率は42％であった。また融点は161℃であっ
た。

実施例４ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−ヒドロキシアセトフェノン1.36g（0.01mol）とを
実施例２に従って仕込み、反応、精製を同様に行なった
ところ、４−メチルチオ−４′−ヒドロキシカルコン精
製物0.64gを得た。収率は24％であった。また融点は171
℃であった。

実施例５ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−アミノアセトフェノン1.35g（0.01mol）とをエタ
ノール30mlとともに反応容器に仕込み、25℃にて40％水
酸化ナトリウム水溶液1gとエタノール10mlの混合溶液を
撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応温度25℃に保
ったまま30分間反応を行なった。その後、水50mlを加え
撹拌し、析出した固体を過し、水で数回洗浄し乾燥を
行なった。

この粗生成物をエタノール／ベンゼン＝1/1混合溶媒で
再結晶したところ４−メチルチオ−４′−アミノカルコ
ン精製物1.15gを得た。収率は43％であった。また融点
は168℃であった。

実施例６ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−ニトロアセトフェノン1.65g（0.01mol）とを実施
例２に従って仕込み、反応し、得られた粗生成物をエタ
ノール／ベンゼン＝1/1混合溶媒で再結晶したところ４
−メチルチオ−４′−ニトロカルコン精製物1.66gを得
た。収率は56％であった。また融点は159.5℃であっ
た。

実施例７ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−ジメチルアセトフェノン1.63g（0.01mol）とを実
施例５に従って仕込み、反応、精製を同様に行なったと
ころ４−メチルチオ−４′−ジメチルアミノカルコン精
製物1.28gを得た。収率は43％であった。また融点は15
0.5℃であった。

実施例８ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−メトキシアセトフェノン1.50g（0.01mol）とを実
施例２に従って仕込み、反応、精製を同様に行なったと
ころ、４−メチルチオ−４′−メトキシカルコン精製物
1.18gを得た。収率は42％であった。また融点は112.5℃
であった。

実施例９ ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−エトキシアセトフェノン1.64g（0.01mol）とを実
施例２に従って仕込み、反応、精製を同様に行ったとこ
ろ４−メチルチオ−４′−エトキシカルコン精製物1.31
gを得た。収率は44％であった。また融点は107.5℃であ
った。

実施例10 ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
４′−オクタデシルオキシアセトフェノン3.88g（0.01m
ol）とをエタノール40mlとともに反応容器に仕込み50℃
で撹拌させ反応物を完全に溶解させた。この反応器の中
に40％水酸化ナトリウム水溶液1gとエタノール10mlの混
合溶液を滴下した後、温度40℃にて８時間反応させた。
その後0.5N塩酸水溶液20ml加え撹拌し反応を停止させ
た。析出した固体を過し、水で数回洗浄し乾燥を行な
い粗生成物を得た。

得られた粗生成物をエタノール溶媒で再結晶したところ
４−メチルチオ−４′−オクタデシルオキシカルコン精
製物400gを得た。収率は77％であった。また融点は104
℃であった。

実施例11 ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
３′−ブロモアセトフェノン1.99g（0.01mol）とを実施
例２に従って仕込み、反応、精製を同様に行なったとこ
ろ、４−メチルチオ−３′−ブロモカルコン精製物1.50
gを得た。収率は45％であった。また融点は148℃であっ
た。

実施例12 ４−メチルチオベンズアルデヒド1.52g（0.01mol）と
３′−ニトロアセトフェノン1.65g（0.01mol）とを実施
例６に従って仕込み、反応、精製を同様に行なったとこ
ろ、４−メチルチオ−３′−ニトロカルコン精製物1.75
gを得た。収率は59％であった。また融点は150℃であっ
た。

実施例13〜26 次に出発物質であるチオベンズアルデヒド誘導体及び／
又はアセトフェノン誘導体を代える以外は全て実施例１
と同様な方法により以下に示す実施例13〜26の化合物を
合成した。

実施例13 4−メチルチオ−４′−フルオロカルコン 実施例14 4−メチルチオ−３′−クロロカルコン 実施例15 4−メチルチオ−３′,4′−ジクロロカルコン 実施例16 4−メチルチオ−４′−ノニルカルコン 実施例17 4−メチルチオ−４′−ｔ−ブチルカルコン 実施例18 4−エチルチオ−４′−フルオロカルコン 実施例19 4−エチルチオ−４′−クロロカルコン 実施例20 4−エチルチオ−４′−ブロモカルコン 実施例21 4−エチルチオ−３′−ブロモカルコン 実施例22 4−エチルチオ−４′−ヨードカルコン 実施例23 4−ブチルチオ−４′−ブロモカルコン 実施例24 4−ブチルチオ−４′−ヨードカルコン 実施例25 4−オクチルチオ−４′−クロロカルコン 実施例26 4−オクタデシルチオ−４′−ブロモカルコン 実施例27 実施例１〜26において合成したカルコン誘導体、および
同様な方法により合成したカルコン誘導体の第２高調波
発生（SHG）の測定を行なった。測定方法は直径50〜150
μｍの粒状化した試料をスライドガラスに挟み、この試
料にＱスイッチ付のNd-YAGレーザー（波長1064nm）によ
り15n secのパルス照射を行ない、試料より発生した第
２高調波を検知した。標準試料には同様に粒状化した尿
素を用い、尿素のSHG強度を１とした時の試料のSHG強度
比を求めることにより行なった。この測定法は当該業者
には良く知られている方法であり、例えばジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス36巻、８号3798頁〜38
13頁、1968年を参考にすることができる。

前記方法により測定した本発明のカルコン誘導体のSHG
強度比を表−１に示す。

比較例１ 公知の非線形光学材料である２−メチル−４−ニトロア
ニリンを用いて、光吸収スペクトルを測定した。結果を
第１図に示す。

第１図により明らかなように、波長400nm以上の可視光
線に対してほぼ100％の透過率を示し、実質上透明であ
った。これに対して公知の非線形光学材料である２−メ
チル４−ニトロアニリンは、波長500nm以下の可視光は
吸収されて透過しない。

実施例28 ４′−メチルチオアセトフェノン1.66g（0.01mol）と３
−ブロモベンズアルデヒド1.85g（0.01mol）をエタノー
ル20mlとともに反応容器の中に仕込み、20℃にて撹拌し
ながらここに40％水酸化ナトリウム水溶液1gとエタノー
ル10mlの混合液を滴下した。滴下終了後、20℃にて30分
間反応を行なった。その後0.5N塩酸水溶液20mlを加え撹
拌して反応を停止し、析出した固体を過して得られた
固体を水にて数回洗浄した後、乾燥し粗生成物を得た。

この粗生成物をエタノール溶媒で再結晶したところ、３
−ブロモ−４′−メチルチオカルコンの精製物2.36gを
得た。収率は71％であった。また融点は180℃であっ
た。

第２図に前記３−ブロモ−４′−メチルチオカルコン精
製物の光吸収スペクトルを示す。

実施例29〜42 次に出発物質であるチオアセトフェノン誘導体及び／又
はベンズアルデヒド誘導体を代える以外は全て実施例１
と同様な方法により以下に示す実施例29〜42の化合物を
合成した。

実施例29 3−メトキシ−４′−メチルチオカルコン 実施例30 4−メチルチオカルコン 実施例31 3−ジメチルアミノ−４′−メチルチオカルコ
ン 実施例32 4−ブロモ−４′−メチルチオカルコン 実施例33 3−クロロ−４′−メチルチオカルコン 実施例34 3−オクタデシル−４′−メチルチオカルコン 実施例35 3−フルオロ−４′−メチルチオカルコン 実施例36 3−メチル−４′−メチルチオカルコン 実施例37 2,6−ジメトキシ−４′−メチルチオカルコン 実施例38 3−シアノ−４′−メチルチオカルコン 実施例39 3−ブロモ−４′−エチルチオカルコン 実施例40 4−メトキシ−４′−ブチルチオカルコン 実施例41 4−クロロ−４′−オクチルチオカルコン 実施例42 4−ブロモ−４′−オクタデシルチオカルコン 実施例43 実施例28〜42により合成したカルコン誘導体の第２高調
波発生（SHG）を実施例27と同様に測定した。その結果
を表−２に示す。

比較例２ 公知の非線形光学材料である２−メチル−４−ニトロア
ニリンを用いて、光吸収スペクトルを測定した。結果を
第２図に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中R₁はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチル
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
   基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
   ルキルオキシ基を示し、n₁は０〜21の整数、m₁は０〜５
   の整数を表わす。）で表わされるカルコン誘導体からな
   る非線形光学材料。
2. 【請求項２】下記一般式（II） （式中R₂はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ジメチル
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アセチル
   基、炭素数１〜18のアルキル基または炭素数１〜22のア
   ルキルオキシ基を示し、n₂は０〜21の整数、m₂は０〜５
   の整数を表わす。）で表わされるカルコン誘導体からな
   る非線形光学材料。