JPH0781065B2 - 石目調を有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとしてなる
石目調を有する樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ABS樹脂（ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−ス
チレン）に代表される強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性
と加工性のバランスに優れており、車両部品、事務機部
品、雑貨などに広く用いられている。使用に際しては、
ゴム強化スチレン系樹脂も他の樹脂同様染顔料の配合に
よって着色されている。通常これら染顔料は微粒子状と
なって樹脂中に均一分散しており、単色成形品として用
いられている。又、一部の用途においては、金属粉を分
散させることによってメタリック調の成形品を得てい
る。

しかしながら、生活様式の変化等にともない従来の単色
品、特にいかにもプラスチックといった感じを与える着
色品やメタリック調の成形品よりも、落ちつきのある外
観、例えば大理石調の成形品が求められている。さら
に、金属粉配合によるメタリック調成形品は、使用にと
もない錆を発生させるといった欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 大理石調の成形品は、一般に溶融粘度ならびに色相の異
なる２種以上の樹脂を溶融混合することによって得られ
るが、樹脂の流れ方向に対する模様となることより、そ
の用途に制限があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述の問題点に鑑み、落ちついた感覚を
もたらす成形材料に関し鋭意研究した結果、着色エポキ
シ樹脂の微粒子をゴム強化スチレン系樹脂に配合した組
成物は、配合時はもちろんのこと、成形時においても該
着色微粒子がゴム強化スチレン系樹脂に溶融しておら
ず、かつ、粒子中の着色剤もゴム強化スチレン系樹脂に
溶出しておらず、着色粒子として樹脂中に均一分散して
いることより、砂石や御影石の様な石目調を有している
ことを見出し、本発明に到達したものである。又、本発
明の組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた特
性を維持保有している。

すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）10
0重量部当り、非アミン系硬化剤で硬化され、かつ染顔
料を含有してなる平均粒子径１〜1,000μのエポキシ樹
脂粒子（Ｂ）0.1〜15重量部を分散してなることを特徴
とする石目調を有する樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴ
ムの存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じて
これと共重合可能な単量体を重合して得られるグラフト
共重合体、又は該グラフト共重合体と芳香族ビニル系単
量体および必要に応じてこれと共重合可能な単量体を重
合して得られる芳香族ビニル系重合体との混合物であ
る。

ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
ブタジエン系ゴム（ｉ）、エチレンとプロピレン又はブ
テンからなる二元共重合体（EPR）、エチレン、プロピ
レン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合
体（EPDM）などのエチレン−αオレフィン系ゴム（i
i）、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、アルキル基
の炭素数が１〜16のアルキルアクリレート（メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなど）の一種または二
種以上、さらに必要に応じて他の共重合可能な単量体の
一種または二種以上を重合もしくは共重合して得られる
アルキルアクリレート系ゴム（iii）、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（iv）、塩素化ポリエチレン（ｖ）等々
が例示され、一種又は二種以上用いることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上
用いる事ができる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体およ
びアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド
系単量体が例示され、一種又は二種以上用いる事ができ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂の好ましい例としては、ブタジ
エン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ABS）、ブタジエン系ゴム強化スチレン重合体（HIP
S）、ブタジエン系ゴム強化メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体（MBS）、ブタジエン系ゴム強化アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ABSM）、ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−α
−メチルスチレン−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴ
ム強化アクリロニトリル−α−メチルスチレン−メチル
メタクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴム
強化スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ブタ
ジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、ブタジエン系ゴム強化スチ
レン−メチルメタクリレート−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体等が挙げられ、さらに、これらの共重合体にお
けるブタジエン系ゴム（ｉ）を、それぞれエチレン−α
オレフィン系ゴム（ii）、アルキルアクリレート系ゴム
（iii）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（iv）または
塩素化ポリエチレン（ｖ）に置換したものも挙げること
ができる。これらは一種または二種以上用いることがで
きる。

ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらを
組合わせた方法が用いられる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、無着色品でもよい
が、従来より公知の染顔料によって着色しておくことも
できる。特に着色されたエポキシ樹脂粒子の分散を鮮明
にし、石目調感覚をもたらす面よりエポキシ樹脂粒子と
は相異する色相であることが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の形態には特に限定はな
く、ビース、ペレット、パウダー、ラテックス等が挙げ
られる。

本発明においては、非アミン系硬化剤で硬化され、かつ
染顔料を含有してなる平均粒子径１〜1000μのエポキシ
樹脂を着色粒子としてゴム強化スチレン系樹脂中に分散
させる。

着色粒子を構成するエポキシ樹脂とは、分子中に平均２
個以上のエポキシを有する熱硬化性樹脂であり、ビスフ
ェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、エポキシノボラ
ック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、
多官能性エポキシ樹脂が挙げられ、好ましくはビスフェ
ノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボ
ラック又はｏ−クレゾールノボラック系のエポキシノボ
ラック樹脂である。たとえば、スミエポキシ ESCN−19
5X、ESCN−220、ELM−120、ELM−434、ELM−434HVなど
の名称で市販されているものが用いられる。

又、硬化剤は非アミン系のものであり、ビスフェノール
Ａ、フェノールアルデヒド系ノボラック、酸無水物、BF
₃アミン錯化物などが挙げられる。酸無水物としては無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ン無水テトラカルボン酸、無水フロレント酸などであ
る。又、必要に応じ２−エチル、４メチルイミダゾール
等の硬化促進剤を用いることも可能である。

なお、芳香族アミン系硬化剤の様なアミン系硬化剤を用
いたエポキシ樹脂では本発明の目的を達することができ
ない。

又、平均粒子径が１μ未満では単色品となり石目調成形
品を得るのが困難である。

又、1000μを超すとゴム強化スチレン系樹脂本来の特長
である優れた耐衝撃性の低下をもたらす。好ましくは20
〜1000μである。

着色粒子における染顔料としては、従来から各種樹脂に
おいて用いられている公知の染顔料が挙げられ、その種
類、組み合わせ、使用量等には何ら制限はない。

たとえば不溶性アゾおよび縮合アゾ系、アンスラキノン
系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジ
オキサジン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、複
素環系の有機染顔料およびカーボンブラック、酸化チタ
ン、弁柄、鉄黒、紺青、群青等の無機顔料が挙げられ
る。

なお、染顔料の使用量については、エポキシ樹脂100重
量部当り0.01〜20重量部であることが好ましい。0.01重
量部未満では石目調を得るのが困難となる。又、20重量
部を超すとゴム強化スチレン系樹脂に分散させた際、エ
ポキシ樹脂粒子よりゴム強化スチレン系樹脂へ溶出した
状態となり、該粒子分散が不鮮明で、良好な石目調成形
品を得ることが困難となる傾向がある。

染顔料を含有させる方法としては種々の方法が挙げられ
る。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤に染顔料を添加さ
せ、その後硬化させる方法、エポキシ樹脂と硬化剤を混
ぜて硬化がある程度進んだ段階で染顔料を添加させる方
法などである。なお、染顔料の添加方法（一括、分割、
連続等）や添加順序などに限定はないが、硬化の最終段
階より前に染顔料を添加させる必要はある。すなわち、
染顔料がエポキシ樹脂中に含有されておらなければなら
ず、単なるエポキシ樹脂と染顔料の独立しあった化合物
粒子の混合物ではゴム強化スチレン系樹脂と混合した場
合染顔料の粒子がゴム強化スチレン系樹脂に溶融混合し
均質分散となり、単一色となってしまう。

１〜1000μの粒子は、通常、エポキシ樹脂硬化後粉砕に
より得られるが、硬化の段階で液状から粉砕までを連続
的に行うことによっても得られる。

着色されたエポキシ樹脂粒子（Ｂ）が、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）に完全溶融することなく均質分散するこ
とによって、砂石や御影石の如き石目調を呈するもので
あることより、該着色粒子がゴム強化スチレン系樹脂の
溶融温度より、さらに高い溶融温度を有していることが
好ましい。

又、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）への着色エポキシ樹
脂粒子（Ｂ）の分散は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
の溶融温度以上で、かつエポキシ樹脂の溶融温度以下で
あることが好ましい。

着色されたエポキシ樹脂粒子（Ｂ）は、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）100重量部当り0.1〜15重量部の範囲で分
散される。0.1重量部未満では良好な石目調とならず、
又15重量部を超すと均一な分散状態が得られず、さら
に、組成物の耐衝撃性と加工性に劣り好ましくない。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）への着色されたエポキシ
樹脂粒子（Ｂ）の分散方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等公知の配合装置を採用することが
できる。

なお、混合時に必要に応じて、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）を着色するための染顔料をはじめ、組成物のため
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、染
料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型材等の添加剤を配合す
る事ができる。又、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

実施例および比較例 市販のゴム強化スチレン系樹脂と予め着色された樹脂粒
子とを室温にて混合した後、40mm径の押出機でペレット
化して射出成形を行い、アイゾット衝撃強度測定用試験
片と外観評価用の平板（70mm×120mm×3mm）を作成し
た。

なお、造粒および成形条件は以下のとおり。

１）造粒 40mm径単軸押出機 HIPS ABS 耐熱ABS AES 造粒温度： 210℃ 220℃ 240℃ 250℃ ２）成形 インラインスクリュー3.5オンス成形機 HIPS ABS 耐熱ABS AES 成形温度： 220℃ 230℃ 250℃ 260℃ 組成比率ならびに評価結果を第１〜２表に示す。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ） Ａ−１（HIPS）：ゴム分約５％の白色耐衝撃性ポリスチ
レンペレット Ａ−２（ABS）：ゴム分約15％の灰色ABS樹脂パウダー Ａ−３（耐熱ABS）：α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体を配合してなるゴム分約15％の白色耐熱
ABS樹脂ペレット Ａ−４（AES）：ゴム分約15％の灰色AES樹脂ペレット 硬化エポキシ樹脂粒子（Ｂ） Ｂ−1:o−クレゾールノボラックグリシジルエーテル化
物100部、フェノールホルムアルデヒド系ノボラック50
部（硬化剤）、２−エチル、４−メチルイミダゾール１
部（硬化促進剤）及び弁柄0.2部を100℃で混練・硬化さ
せ、冷却後粉砕した。その後170℃、15分間プレスした
後、粉砕し、平均粒子径300μの硬化エポキシ樹脂粒子
（茶色）を得た。

Ｂ−2:B−１における弁柄0.2部をカーボンブラック0.1
部および酸化チタン２部に変更し、Ｂ−１と同様の方法
により平均粒子径300μの硬化エポキシ樹脂粒子（灰
色）を得た。

ｂ−1:B−１における硬化剤フェノールホルムアルデヒ
ド系ノボラックを芳香族アミン系硬化剤に変更し、Ｂ−
１と同様の方法により平均粒子径300μの硬化エポキシ
樹脂粒子（茶色）を得た。

ｂ−2:B−２における硬化剤フェノールホルムアルデヒ
ド系ノボラックを芳香族アミン系硬化剤に変更し、Ｂ−
２同様の方法により平均粒子径300μの硬化エポキシ樹
脂粒子（灰色）を得た。

ｂ−3:粉砕条件を変更した以外はＢ−２と同様にして行
い、篩にて平均粒子径0.1μの硬化エポキシ樹脂粒子
（灰色）を得た。

ｂ−4:粉砕条件を変更した以外はＢ−２と同様にして行
い、篩にて平均粒子径1200μの硬化エポキシ樹脂粒子
（灰色）を得た。

ｃ−1:弁柄0.2部を含有してなる平均粒子径300μのスチ
レン−アクリロニトリル樹脂粒子（茶色）を得た。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂本来の
特長を犠牲にすることなく石目調を有する成形品をもた
らす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム強化スチレン樹脂（Ａ）100重量部当
   り、非アミン系硬化剤で硬化され、かつ染顔料を含有し
   てなる平均粒子径１〜1000μのエポキシ樹脂粒子（Ｂ）
   0.1〜15重量部を分散してなることを特徴とする石目調
   を有する樹脂組成物。