JP4472134B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の製造、電子部品の回路基板への実装および回路基板上への回路形成に用いる電子部品用接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、電子部品の実装には、各種電子部品用接着剤(以下、接着剤という。)が用いられている。接着剤を硬化させる方法には、紫外線等を照射して硬化反応を起こさせる光硬化法、加熱して硬化反応を起こさせる熱硬化法等がある。これらのうち、熱硬化法に用いられる接着剤の例として、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤等がある。なかでも、エポキシ系接着剤は、接着強度および耐熱性に優れているため、回路基板への電子部品の実装等に広く用いられている。
【0003】
電子機器の製造プロセスの高速化・高精度化の要望に伴い、エポキシ系接着剤の硬化反応および供給プロセスの高速化が求められている。接着剤の硬化反応が遅いと、接着剤は塗布直後の形状を維持できず、基板上に広がってしまう。そこで、従来は、熱硬化法に用いられる接着剤においては、硬化剤の構成分子の大きさ、および硬化剤の配合量によって熱硬化特性を調節していた。例えば、硬化剤の分子を小さくすれば、硬化剤とエポキシ樹脂との反応速度を速めることができる。
【0004】
従来、このようなエポキシ系接着剤としては、エポキシ樹脂中に、粉末硬化剤および不定形充填剤などを分散させたものが用いられている。
ここで、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが一般に用いられている。
【0005】
また、粉末硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリメルカプタン等の分子中に活性水素を有するポリマーが一般に用いられている。これらは、常温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないため、粉末のままでエポキシ樹脂中に分散させることができる。
【0006】
また、硬化前の接着剤の粘度物性の調節や硬化後の接着剤の機械強度の確保のために接着剤中に配合される不定形充填剤としては、シリカ、タルク、マイカ、アルミナ等が用いられる。これらの粒子の形状は殆どが不定形である。また、これらの粒子径は、一般に1〜10μm程度である。
【0007】
しかし、粉末硬化剤の分子を小さくしたり、その配合量を増やした場合、低温かつ短時間での硬化が可能になる反面、接着剤の貯蔵安定性が低くなるという問題があった。逆に、粉末硬化剤の分子を大きくしたり、配合量を減らした場合、接着剤の貯蔵安定性が良くなる反面、高温かつ長時間での硬化が必要であった。そして、長時間、高温で加熱すると、接着剤は、基板上にさらに広がってしまう。
【0008】
図2に、塗布ノズル7を通して回路基板8へエポキシ樹脂1に粉末硬化剤5および不定形充填剤6を分散させた従来の接着剤を塗布した瞬間(c)および塗布後一定時間経過したとき(d)の状態を示す。従来の接着剤は、図2の(d)に示すように、時間が経つと塗布直後の形状を維持できず、高精度な電子部品の接着が困難になる。
【0009】
なお、接着剤の回路基板上への供給方法としては、ディスペンス方式、印刷方式、転写方式、ジェット方式、ディップ方式などがある。図2にはディスペンス方式の例を示したが、ディスペンス方式にも、空気圧で吐出させるエア式、ネジの回転で吐出させるネジ式(スクリュー式)等がある。
【0010】
一方、接着剤の熱硬化特性と貯蔵安定性を両立させる手法として、硬化剤をマイクロカプセル化する技術が知られている。これは、硬化剤の分子を大きくする代わりに、硬化剤を無機物または油脂の薄膜で被覆する手法である。以下、エポキシ樹脂の硬化剤を含むマイクロカプセルのことをマイクロカプセル硬化剤という。
【0011】
マイクロカプセル硬化剤を用いた接着剤は、加熱やせん断力等により、カプセル部分を形成している薄膜が破壊がされない限り、硬化反応が起こらないので、たとえ硬化剤の分子を小さくしたり、硬化剤を増量しても、常温以下での貯蔵安定性が損なわれることがない。そして、加熱したり、せん断力を加えることにより、容易にカプセル部分を破壊することができるので、速やかに硬化反応が進行し、低温かつ短時間での硬化が可能になる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、供給プロセスにおいて、接着剤の供給装置の作動速度が高速化すると、接着剤に大きなせん断が加わったり、マイクロカプセル硬化剤のカプセル部分が不定形充填剤の粒子と接触して破壊されたりして、硬化反応が部分的に進行してしまう。そして、接着剤の塗布量および塗布形状が安定しなくなり、後工程で不良品を生じる原因となる。
【0013】
また、たとえ接着剤の硬化速度が速められたとしても、接着剤が塗布直後の形状を維持することは依然として困難であり、さらなる改良が必要である。
図3に、塗布ノズル7を通して回路基板8へエポキシ樹脂1にマイクロカプセル硬化剤2および不定形充填剤6を分散させた従来の接着剤を塗布した瞬間(e)および塗布後一定時間経過したとき(f)の状態を示す。
【0014】
また、接着剤の塗布量および塗布形状が安定しなくなる別の原因として、接着剤中に配合されている不定形充填剤の粒子形状のバラツキが挙げられる。従来から用いられてきた不定形充填剤は、種々の形状の粒子を含んでいるため、接着剤の物性にバラツキが生じ易いと考えられる。
【0015】
本発明は、上記問題点に鑑み、塗布直後の形状を維持でき、高速供給プロセスでも硬化反応の部分的な進行による物性の変化を生じず、塗布量および塗布形状が安定し、熱硬化特性と貯蔵安定性にも優れた接着剤を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液状エポキシ樹脂、マイクロカプセル硬化剤、疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤からなる電子部品用接着剤に関する。
ここで、前記マイクロカプセル硬化剤は、脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリメルカプタンなどの分子中に活性水素を有するポリマーからなる硬化剤を、無機物または油脂の薄膜で被覆したものである。
【0017】
マイクロカプセル硬化剤の平均粒子径は、5〜10μmである。これにより、接着剤の塗布時にカプセル部分の破壊が起こりにくく、接着剤の吐出が容易で糸切れがよく、塗布された接着剤の形状が安定する。
また、カプセル部分の厚さは、0.5〜1μmである。これにより、せん断力に対するカプセルの部分の強度が高く、しかも、比較的低温で加熱することにより、カプセル部分が破壊されて硬化反応が容易に進行する。したがって、耐熱性の低い電子部分に適した接着剤が得られる。
本発明の接着剤におけるマイクロカプセル硬化剤の含有量は、10〜30重量%であることが、接着剤の熱硬化特性と貯蔵安定性とのバランスがよい点で、好ましい。また、カプセル部分を除いた正味の硬化剤の含有量は、5〜20重量%であることが好ましい。
【0018】
疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤の1次粒子の平均粒子径は、いずれも5〜20nmであることが、接着剤の吐出が容易で糸切れがよく、塗布された接着剤の形状が安定するという点で、好ましい。
疎水性球状無機充填剤の1次粒子および親水性球状無機充填剤の1次粒子は、通常いずれも凝集してそれぞれの2次粒子を形成している。前記2次粒子の平均粒子径は、0.1〜0.5μmである。これにより、接着剤の塗布時にマイクロカプセル硬化剤のカプセル部分の破壊が起こりにくく、接着剤の吐出が容易で糸切れがよく、塗布された接着剤の形状が安定する。
また、同様の観点から、疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤は、いずれも50〜400m2/gの比表面積を有することが好ましい。
【0019】
また、本発明の接着剤における疎水性球状無機充填剤の含有量は、2〜8重量%である。これにより、接着剤の粘度およびチクソ性の最適化ならびに硬化後の接着剤の強度が確保できる。
さらに、同様の観点から、本発明の接着剤における親水性球状無機充填剤の含有量は、1〜5重量%である。
【0020】
【発明の実施の形態】
塗布ノズル7を通して回路基板8へ疎水性球状無機充填剤、親水性球状無機充填剤およびマイクロカプセル硬化剤を含有する本発明の接着剤を塗布した瞬間(a)および塗布後一定時間経過したとき(b)の状態を図1に示す。図1の(b)に示すように、本発明の接着剤は、塗布直後の形状が安定する点に最大の特徴を有する。
ここで、図1中、3は疎水性球状無機充填剤、4は親水性球状無機充填剤を示している。これらの組み合わせにより、本発明では、塗布された接着剤の形状安定性に加えて、優れた熱硬化特性と貯蔵安定性の両立も図られる。
【0021】
本発明では、エポキシ樹脂に、マイクロカプセル硬化剤、親水性球状無機充填剤および疎水性球状無機充填剤を、以下の割合で配合する。
マイクロカプセル硬化剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して、10〜50重量部配合することが好ましい。
また、親水性球状無機充填剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して、1〜8重量部配合することが好ましい。
さらに、疎水性球状無機充填剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜13重量部配合することが好ましい。
その他、本発明の接着剤には、必要に応じて、着色剤、保存安定剤、反応促進剤などを配合してもよい。
【0022】
マイクロカプセル硬化剤に用いられる脂肪族ポリアミン、アミンアダクト、ポリアミド、ポリサルファイド、ポリメルカプタンなどのなかでは、特にポリメルカプタンが好ましい。そして、ポリメルカプタンとしては、例えばトリオキサントリメチレンメルカプタン化合物が挙げられる。
マイクロカプセル硬化剤のカプセル部分を構成する薄膜の具体例としては、例えばセバコイルクロライド溶液とトリエチレンテトラアミン水溶液の界面重合で得られる油膜からなるものが挙げられる。
【0023】
本発明では、接着剤の塗布形状の安定等の効果を得るために、親水性球状無機充填剤および疎水性球状無機充填剤を併用する。これら充填剤は、一般に、シリカ、タルク、マイカ、アルミナなどからなっている。
親水性球状無機充填剤の代表例として、例えば、通常の球状シリカや球状アルミナなどが挙げられる。すなわち、これらは、通常、表面に多くの欠陥や水酸基を有しており、本発明において、親水性球状無機充填剤として使用できる。また、疎水性球状無機充填剤の代表例として、例えば、通常の球状シリカや球状アルミナの表面を疎水化処理したものが挙げられる。
【0024】
疎水化処理としては、球状無機充填剤をシリコンオイル等に浸漬して充填剤表面を疎水化する方法などがある。
疎水性球状無機充填剤の場合、その単位表面積あたりの水酸基の数は、1016個/m2以上、1018個/m2未満であることが好ましい。
親水性球状無機充填剤の場合、その単位表面積あたりの水酸基の数は、1018個/m2以上、1019個/m2以下であることが好ましい。
【0025】
【実施例】
本発明の接着剤は、前記各成分を適度に混合すれば得ることができる。以下に、実施例に基づいて、本発明の接着剤をさらに具体的に説明する。
【0026】
《実施例1》
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量162、粘度1.6Pa・s(25℃))76.0g中に、ポリアミドのマイクロカプセル硬化剤(直径6.5μm、カプセル部分の厚さ0.7μm)20.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRY200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積100±20m2/g)3.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカ、アエロジル#200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積200±25m2/g)1.0gを投入し、常温で電動乳鉢を用いて30分間混練し、さらに15分間真空中で攪拌しながら脱泡して接着剤を得た。
【0027】
次に、得られた接着剤を繰り返し10000点エポキシ基板上に塗布した。このとき目標を直径0.6mmの円形ドット状に設定した。そして、任意の100点について、塗布径および塗布高さの平均値および標準偏差を測定した。表1に結果を示す。
【0028】
なお、塗布装置としては、タクト0.07秒/回、ネジピッチ2.0mm、ネジ溝深さ0.3mm、ネジ式ユニットのシリンダ内径3mm、ネジ回転速度150rpm、ネジ回転時間15ms/回およびノズル内径0.33mmのネジ式ディスペンサを用いた。
【0029】
《実施例2》
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量187、粘度15Pa・s(25℃))65.0g中に、ポリサルファイドのマイクロカプセル硬化剤(直径6.0μm、カプセル部分の厚さ0.8μm)25.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRY200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積100±20m2/g)7.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジル#380(商品名)、平均1次粒子径7nm、平均2次粒子径0.2μm、比表面積380±20m2/g)3.0gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0030】
《実施例3》
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量162、粘度1.6Pa・s(25℃))75.0g中に、エチレンジアミンのマイクロカプセル硬化剤(直径8.0μm、カプセル部分の厚さ0.7μm)15.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRX200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積140±25m2/g)5.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカ、アエロジル#130(商品名)、平均1次粒子径16nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積130±25m2/g)5.0gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0031】
《実施例4》
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量187、粘度15Pa・s(25℃))41.0gおよびビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量162、粘度1.6Pa・s(25℃))41.0gの混合物中に、エチレンジアミンのマイクロカプセル硬化剤(直径7.5μm、膜厚0.6μm)10.0gを、常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRX200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積140±25m2/g)5.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のアルミナ、酸化アルミニウムC(商品名)、平均1次粒子径13nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積100±25m2/g)3.0gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0032】
《実施例5》
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量159、粘度10Pa・s(25℃))78.0g中に、ポリメルカプタンのマイクロカプセル硬化剤(直径8.5μm、膜厚0.9μm)15.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRY200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積100±25m2/g)2.5gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のアルミナ、酸化アルミニウムC(商品名)、平均1次粒子径13nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積100±25m2/g)4.5gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0033】
《実施例6》
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量187、粘度15Pa・s(25℃))73.5g中に、ポリサルファイドのマイクロカプセル硬化剤(直径6.0μm、膜厚0.8μm)20.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRX200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積140±20m2/g)5.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカ、アエロジル#130(商品名)、平均1次粒子径16nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積130±20m2/g)1.5gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0034】
《実施例7》
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量162、粘度1.6Pa・s(25℃))67.0g中に、エチレンジアミンのマイクロカプセル硬化剤(直径8.0μm、膜厚0.7μm)25.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRX200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積140±25m2/g)6.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカ、アエロジル#200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積200±25m2/g)2.0gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0035】
《実施例8》
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量187、粘度15Pa・s(25℃))30.0gおよびビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量162、粘度1.6Pa・s(25℃))38.5gの混合物中に、エチレンジアミンのマイクロカプセル硬化剤(直径7.5μm、膜厚0.6μm)25.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカをシリコンオイルで処理したもの、アエロジルRY200(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.3μm、比表面積100±25m2/g)5.0gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のアルミナ、酸化アルミニウムC(商品名)、平均1次粒子径13nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積100±25m2/g)1.5gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0036】
《実施例9》
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量159、粘度10Pa・s(25℃))64.0g中に、ポリメルカプタンのマイクロカプセル硬化剤(直径8.5μm、膜厚0.9μm)25.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、疎水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のシリカ、アエロジルR974(商品名)、平均1次粒子径12nm、平均2次粒子径0.25μm、比表面積170±20m2/g)7.5gおよび親水性球状無機充填剤(日本アエロジル(株)製のアルミナ、酸化アルミニウムC(商品名)、平均1次粒子径13nm、平均2次粒子径0.1μm、比表面積100±25m2/g)3.5gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
【0037】
《比較例1》
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量187、粘度15Pa・s(25℃))50.0g中に、エチレンジアミンのマイクロカプセル硬化剤(直径5.0μm、膜厚1.0μm)10.0gを常温で分散させた。得られた混合物に、不定形タルク(日本ミストロン(株)製、ミストロンCB(商品名))30.0gを投入し、実施例1と同様に混練・脱泡して接着剤を得た。そして、実施例1と同様の測定を行った。表1に結果を示す。
但し、塗布中に、ネジ式ヘッド内部で硬化反応が起こり、4016点までしか塗布できなかった。
【0038】
表1より、液状エポキシ樹脂、マイクロカプセル硬化剤、疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤からなる電子部品用接着剤は、不定形充填剤を用いたものより塗布量および塗布形状のバラツキが少なく、また、ネジ式ヘッド内部で硬化が起こらず、品質が安定していることがわかる。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布直後の形状を維持でき、高速供給プロセスでも硬化反応の部分的な進行による物性の変化を生じず、塗布量および塗布形状が安定し、熱硬化特性と貯蔵安定性にも優れた接着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ディスペンス方式で回路基板へ疎水性球状無機充填剤、親水性球状無機充填剤およびマイクロカプセル硬化剤を含有する本発明のエポキシ系接着剤を塗布した瞬間(a)および塗布後一定時間経過したとき(b)の状態を示す図である。
【図2】ディスペンス方式で回路基板へ不定形充填剤および粉末硬化剤を含有する従来のエポキシ系接着剤を塗布した瞬間(c)および塗布後一定時間経過したとき(d)の状態を示す図である。
【図3】ディスペンス方式で回路基板へ不定形充填剤およびマイクロカプセル硬化剤を含有する従来のエポキシ系接着剤を塗布した瞬間(e)および塗布後一定時間経過したとき(f)の状態を示す図である。
【符号の説明】
1 エポキシ樹脂
2 マイクロカプセル硬化剤
3 疎水性球状無機充填剤
4 親水性球状無機充填剤
5 粉末硬化剤
6 不定形充填剤
7 塗布ノズル
8 回路基板
Claims (4)
- 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤を含むマイクロカプセル、疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤からなり、
前記エポキシ樹脂の硬化剤を含むマイクロカプセルの平均粒子径が5〜10μmであり、
前記エポキシ樹脂の硬化剤を含むマイクロカプセルのカプセル部分の厚さが0.5〜1μmであり、
前記疎水性球状無機充填剤の1次粒子が凝集してなる2次粒子および前記親水性球状無機充填剤の1次粒子が凝集してなる2次粒子の平均粒子径が、いずれも0.1〜0.5μmであり、
疎水性球状無機充填剤の含有量が2〜8重量%であり、
親水性球状無機充填剤の含有量が1〜5重量%である電子部品用接着剤。 - エポキシ樹脂の硬化剤を含むマイクロカプセルの含有量が10〜30重量%である請求項1記載の電子部品用接着剤。
- 疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤の1次粒子の平均粒子径が、いずれも5〜20nmである請求項1または2記載の電子部品用接着剤。
- 疎水性球状無機充填剤および親水性球状無機充填剤の比表面積が、いずれも50〜400m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載の電子部品用接着剤。
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