JP7318607B2

JP7318607B2 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク、およびそれらの製造方法

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Publication number: JP7318607B2
Application number: JP2020127311A
Authority: JP
Inventors: 大二郎赤木; 弘朋河原; 俊之宇野; 一郎石川; 健一佐々木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2040-07-28
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Description

本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という。）、およびそれらの製造方法に関する。

従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が使用されてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速する一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度である。液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても２０ｎｍ～３０ｎｍ程度が限界と予想される。そこで２０ｎｍ～３０ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術のＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指す。具体的には波長１０ｎｍ～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近い。そのため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが使用される。

一方で、光の短波長化とは別に、位相シフトマスクを利用した解像度向上技術が提案されている。位相シフトマスクは、マスクパターンの透過部を、隣接する透過部とは異なる物質または形状とすることにより、それらを透過した光に１８０度の位相差を与えるものである。したがって両透過部の間の領域では、１８０度位相の異なる透過回折光同士が打ち消し合い、光強度が極めて小さくなって、マスクコントラストが向上し、結果的に転写時の焦点深度が拡大するとともに転写精度が向上する。なお、位相差は原理上１８０度が最良であるが、実質的に１７５度～１８５度程度であれば、解像度向上効果は十分得られる。

位相シフトマスクの一種であるハーフトーン型マスクは、マスクパターンを構成する材料として、露光光に対する半透過性の薄膜を吸収層として用い、透過率を数％程度（通常は基板透過光に対して２．５％～１５．０％程度）まで減衰させつつ、通常の基板透過光と１７５度～１８５度程度の位相差を与えることで、パターンエッジ部の解像度を向上させ、転写精度を向上させる位相シフトマスクである。

ＥＵＶ露光は反射光学系を用い、ＮＡ（開口数）が小さいうえに、波長が短いため、特有の課題として、ミラーやマスクの表面凹凸の影響を受けやすく、目標とする微細な線幅を精度良く解像することは容易ではない。このため、従来のエキシマレーザ露光等で用いられているハーフトーン型マスクの原理を、反射光学系を用いたＥＵＶ露光においても適用可能とするハーフトーン型ＥＵＶマスクが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１，２では、位相シフト膜として、屈折率ｎが小さなＲｕを含む層を使用することで、所定の位相差を得るための膜厚を小さくし、より微細で高精度な位相シフトパターン形成を可能にしている。

しかし、特許文献１に記載のＲｕＯや特許文献２に記載のＲｕは、結晶化しやすい材料であるため、位相シフト膜パターンを形成する際に、結晶粒子がパターン形状に悪影響を及ぼす懸念がある。位相シフト膜を構成する材料の結晶性が高いと、位相シフト膜の表面粗さが大きい、パターニング後のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きいなどの問題があるため、位相シフト膜の結晶構造がアモルファスであることが好ましい。

そこで、特許文献３では、位相シフト膜にＲｕと所定の元素とを含む材料を使用することで、位相シフト膜の結晶構造をアモルファスにし、金属などの結晶粒子による、位相シフトパターンを形成する際の悪影響を低減できるとしている。

特許第５２８２５０７号特許第６３８１９２１号国際公開ＷＯ２０１９／２２５７３６号

しかし、特許文献３に記載の発明にしたがって、位相シフト膜にＲｕと所定の元素とを含む材料を用いても、位相シフト膜の結晶構造がアモルファスにならない場合があることを見出した。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、結晶構造がアモルファスの位相シフト膜を備えたＥＵＶマスクブランクの提供を課題とする。

本発明は、以下の［１］～［１６］である。
［１］基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
上記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１を有し、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される上記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［２］上記層１が、Ｒｕを４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含む、または、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む、［１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［３］上記層１が、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｎを２～７０ａｔ％の範囲で含む、［１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［４］上記層１が、さらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を、上記位相シフト膜におけるＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含み、かつ、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含む、または、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む、［１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［５］上記層１が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を、ＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含み、かつ、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９０ａｔ％、Ｎを１０～７０ａｔ％の範囲で含む、［３］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［６］上記位相シフト膜が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有する、［１］～［５］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［７］上記層２が、さらに、Ｏ、Ｎ、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［６］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［８］上記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、［１］～［７］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［９］上記層１の厚みが１０ｎｍ以上である、［１］～［８］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１０］上記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、上記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度であり、上記位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、上記多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２％～３７％である、［１］～［９］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１１］上記多層反射膜と上記位相シフト膜との間に、上記多層反射膜の保護膜が形成されている、［１］～［１０］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１２］上記保護膜が、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、Ｔｉおよびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１１］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１３］上記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、［１２］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１４］上記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、上記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、モリブデン（Ｍｏ）、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、［１］～［１３］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１５］上記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、［１４］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
［１６］［１］～［１５］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの上記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
［１７］基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
上記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
上記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含み、
上記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１を有し、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であり、
上記エッチングマスク膜は、酸や塩基を用いた洗浄で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
［１８］［１７］に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。

本発明のＥＵＶマスクブランクは、結晶構造がアモルファスの位相シフト膜を備える。

図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である。図３は、本発明のＥＵＶマスクの１実施形態を示す概略断面図である。図４は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂにパターン形成する手順を示した図であり、ＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５上にレジスト膜３０が形成されている。図５は、図４に続く手順を示した図であり、レジスト膜３０にレジストパターン３００が形成されている。図６は、図５に続く手順を示した図であり、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０が形成されている。図７は、図６に続く手順を示した図であり、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０が形成されている。図８は、参考例における位相シフト膜の半値幅ＦＷＨＭと、表面粗さＲＭＳとの関係を示した図である。

以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランク、および本発明のＥＵＶマスクを説明する。

図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、多層反射膜１２、および位相シフト膜１４のみが必須であり、保護膜１３は任意の構成要素である。
なお、多層反射膜１２の保護膜１３とは、位相シフト膜１４のパターン形成時に多層反射膜１２を保護する目的で設けられる層である。

以下、ＥＵＶマスクブランク１ａの個々の構成要素を説明する。

基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たす。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０^-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．０３×１０^-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れる。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等の基板も使用できる。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有すると、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。
基板１１の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラスを使用した。
基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下が好ましい。凹状欠点の半値幅とは、凹状欠点の深さの１／２深さ位置での幅を指す。凸状欠点の半値幅とは、凸状欠点の高さの１／２高さ位置での幅を指す。

多層反射膜１２は、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させることにより、高ＥＵＶ光線反射率を達成する。多層反射膜１２において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。

多層反射膜１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有する限り特に限定されない。ここで、多層反射膜１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で多層反射膜１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、多層反射膜１２の上に保護膜１３を設けた場合でも、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

多層反射膜１２を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の多層反射膜１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。

なお、多層反射膜１２を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、周知の成膜方法を用いて所望の厚さに成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ～２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍになるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ～２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍになるようにＭｏ膜を成膜するのが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０周期～５０周期積層することによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。

多層反射膜１２表面の酸化を防止するため、多層反射膜１２の最上層は酸化されにくい材料の層とするのが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層がある。多層反射膜１２がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合、最上層をＳｉ層とすることにより、該最上層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。

保護膜１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより位相シフト膜１４にパターン形成する際に、多層反射膜１２がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、多層反射膜１２の保護を目的として設けられる。したがって保護膜の材質としては、位相シフト膜１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が位相シフト膜１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。上記の特性を満たすため、保護膜１３は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。但し、Ｒｕは、位相シフト膜１４の構成材料でもあるので、保護膜１３の材料として、Ｒｕを用いる場合、他の元素との合金を用いる。具体例としては、ＲｕＺｒが挙げられる。
保護膜１３は、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、ホウ化物であってもよい。具体例としては、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂が挙げられる。

保護膜１３の厚さは特に限定されないが、ＲｕＺｒ膜の場合、２ｎｍ～３ｎｍが好ましい。

保護膜１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜する。例えば、ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｕＺｒ膜を形成する場合、ターゲットとして、ＲｕターゲットおよびＺｒターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０^-2Ｐａ以上１．０×１０⁰Ｐａ以下）を使用して、ＲｕターゲットおよびＺｒターゲットへの投入電力をそれぞれ１００Ｗ以上６００Ｗ以下、成膜速度０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２ｎｍ～３ｎｍとなるように成膜するのが好ましい。

上記したように、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおける位相シフト膜は、結晶構造がアモルファスであることが求められる。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａでは、位相シフト膜１４が、Ｒｕと、ＯおよびＮからなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１を有する。
本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、位相シフト膜１４が層１を有することにより、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭ（以下、本明細書中、半値幅ＦＷＨＭと言う。）が１．０°以上である。半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であると、結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、位相シフト膜１４の結晶構造がアモルファスである。
位相シフト膜１４が、層１のみで構成される場合、層１をなす位相シフト膜１４の結晶構造がアモルファスである。位相シフト膜１４が、後述する層２を有する場合、層１および層２を含めた位相シフト膜１４全体の結晶構造がアモルファスである。
なお、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に位相シフト膜由来の回折ピークが観測されなかった場合、半値幅ＦＷＨＭは１８０°とする。

位相シフト膜１４の結晶構造がアモルファスであると、位相シフト膜１４表面の平滑性が高くなる。
本明細書では、位相シフト膜１４表面の平滑性の指標として、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定される、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を用いる。
本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が、０．３ｎｍ以下が好ましく、０．２５ｎｍ以下がより好ましい。

本発明における位相シフト膜１４は、半値幅ＦＷＨＭが２．０°以上が好ましく、３．０°以上がより好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａでは、位相シフト膜１４が以下に示す第１態様から第３態様であれば、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上となる。

第１態様
位相シフト膜１４の第１態様は、Ｒｕを４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含む層１を有する。
層１のＯ含有量が１ａｔ％未満だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満になる。
層１のＯ含有量が６０ａｔ％超だと、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕＯ₂の結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満になる。
Ｒｕを含む層のＯ含有量が１～６０ａｔ％の範囲だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相やＲｕＯ₂の結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上になる。

本明細書において、位相シフト膜の層１中、および後述する層２中の各元素の含有量は、Ｘ線光電子分光装置による測定値である。

後述する手順にしたがって、位相シフト膜をスパッタリング法を用いて形成する際に、Ｏが混入する場合があるが、このような混入によるＯ含有量は１．０ａｔ％未満であり、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上にならない。

位相シフト膜１４の第１態様では、Ｏの導入により層１の光学定数が変化するため、層１のＯ含有量の制御により、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率の調整が可能である。

位相シフト膜１４の第１態様は、Ｒｕを４０～９０ａｔ％、Ｏを１０～６０ａｔ％の範囲で含む層１を有することが好ましく、Ｒｕを４０～７５ａｔ％、Ｏを２５～６０ａｔ％の範囲で含む層１を有することがより好ましい。

第２態様
位相シフト膜１４の第２態様は、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む層１を有する。
層１のＯ含有量が１ａｔ％未満だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満になる。
層１のＯ含有量が６９ａｔ％超だと、層１の形成が困難である。
層１のＮ含有量が１ａｔ％未満だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満になる。
層１のＮ含有量が６９ａｔ％超だと、層１の形成が困難である。
Ｒｕを含む層のＯ含有量が１～６９ａｔ％の範囲、かつＮ含有量が１～６９ａｔ％の範囲だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上になる。

位相シフト膜１４の第２態様では、Ｏの導入により層１の光学定数が変化するため、層１のＯ含有量の制御により、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率の調整が可能である。

位相シフト膜１４の第２態様は、Ｒｕを３０～７５ａｔ％、Ｏを２４～６９ａｔ％、Ｎを１～２０ａｔ％の範囲で含む層１を有することが好ましく、Ｒｕを３０～６５ａｔ％、Ｏを３４～６９ａｔ％の範囲、Ｎを１～１０ａｔ％の範囲で含む層１を有することがより好ましい。

第３態様
位相シフト膜１４の第３態様は、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｎを２～７０ａｔ％の範囲で含む層１を有する。
層１のＮ含有量が２ａｔ％未満だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測され、半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満になる。
層１のＮ含有量が７０ａｔ％超だと、層１の形成が困難である。
層１のＮ含有量が２～７０ａｔ％の範囲だと、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で測定した際、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜１４由来の回折ピーク中にＲｕの結晶相に由来するシャープなピークが観測されず、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上になる。

位相シフト膜１４の第３態様では、Ｎの導入による層１の光学定数の変化が少ないため、Ｎ含有量により、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率が影響を受けにくい。そのため、Ｎの導入により、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率を大きく変化させることなく、位相シフト膜１４の結晶構造をアモルファスにすることができる。

位相シフト膜１４の第３態様は、Ｒｕを８０～９８ａｔ％、Ｎを２～２０ａｔ％の範囲で含む層１を有することが好ましい。

位相シフト膜１４の第１態様、第２態様および第３態様は、位相シフト膜１４表面のＥＵＶ光線反射率を調整する目的で、層１がさらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含有してもよい。Ｘとしては、Ｃｒ、Ｒｅ、ＭｎおよびＶが好ましく、ＣｒおよびＲｅがより好ましい。

位相シフト膜１４の第１態様、第２態様および第３態様は、層１が元素（Ｘ）を含む場合、層１におけるＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含む。層１における元素（Ｘ）の含有割合が、組成比（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１より多いと、元素（Ｘ）の含有による、位相シフト膜１４表面のＥＵＶ光線反射率を調整する効果が発揮される。一方、層１における元素（Ｘ）の含有割合が、組成比（Ｒｕ：Ｘ）で１：５より少ないと、所定の位相差を得るために必要な膜厚を小さくできる。
層１における元素（Ｘ）の含有割合は、組成比（Ｒｕ：Ｘ）で４：１～１：４の範囲であることが好ましく、２：１～１：２の範囲であることがより好ましい。

位相シフト膜１４の第１態様において、層１が元素（Ｘ）を含む場合、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含み、Ｒｕ＋Ｘを５０～９９ａｔ％、Ｏを１～５０ａｔ％の範囲で含むことが好ましく、Ｒｕ＋Ｘを８０～９９ａｔ％、Ｏを１～２０ａｔ％の範囲で含むことがより好ましい。

位相シフト膜１４の第２態様において、層１が元素（Ｘ）を含む場合、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む、Ｒｕ＋Ｘを５０～９８ａｔ％、Ｏを１～３０ａｔ％、Ｎを１～２０ａｔ％の範囲で含むことが好ましく、Ｒｕ＋Ｘを７０～９８ａｔ％、Ｏを１～２０ａｔ％の範囲、Ｎを１～１０ａｔ％の範囲で含むことがより好ましい。

位相シフト膜１４の第３態様において、層１が元素（Ｘ）を含む場合、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９０ａｔ％、Ｎを１０～７０ａｔ％の範囲で含み、Ｒｕ＋Ｘを６０～９０ａｔ％、Ｎを１０～４０ａｔ％の範囲で含むことが好ましい。

なお、位相シフト膜１４において層１が元素（Ｘ）として、２種以上の元素を含む場合、組成比（Ｒｕ：Ｘ）、並びに、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）のＸは、２種以上の元素の合計を表す。

位相シフト膜１４は、第１，２，３態様における層１のうち２種以上を積層して、構成されていてもよい。なお、位相シフト膜１４が、第１，２，３態様における層１のうち２種以上を積層して構成された場合、一部の層が元素（Ｘ）を含んでいてもよく、全ての層が元素（Ｘ）を含んでいてもよい。２層以上が元素（Ｘ）を含む場合、各層に含まれる元素（Ｘ）は同一であってもよく、異なっていてもよい。

位相シフト膜１４が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有していてもよい。元素（Ｘ）としては、Ｃｒ，Ｔａ、Ｐｔ、Ｉｒが好ましく、ＣｒやＴａがより好ましい。
層２は、さらに、Ｏ，Ｎ，ＢおよびＣからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
なお、層２は、Ｒｕを含まない。

位相シフト膜１４は、含有元素が異なる層２を２種以上有していてもよい。

位相シフト膜１４が、層２を有することで、ＥＵＶ光線反射率を調整することができる。但し、層２の厚みが厚すぎると、反射率が小さくなりすぎてしまう。そのため、層１と層２の厚みの相対比（（層１の厚み）：（層２の厚み））が１：１～３０：１の範囲内が好ましく、５：１～２０：１の範囲内がより好ましい。
なお、位相シフト膜１４が、層１を２以上含む場合、上記した層１の厚みは、２以上の層１の合計膜厚である。位相シフト膜１４が、層２を２以上含む場合、上記した層２の厚みは、２以上の層２の合計膜厚である。

位相シフト膜１４が、層２を有する場合、位相シフト膜１４における層１と層２の配置は特に限定されない。層１上に層２が形成されていてよく、層２上に層１が形成されていてよい。

位相シフト膜１４の第１態様、第２態様および第３態様の層１は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて形成できる。

例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜１４の第１態様の層１を形成する場合、ターゲットとして、Ｒｕターゲットを用い、スパッタガスとして、不活性ガスとＯ₂とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂との混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．０１０～０．５０、好ましくは０．０１０～０．３０、より好ましくは０．０１０～０．２００。ガス圧５×１０^-2Ｐａ～１．０Ｐａ、好ましくは１×１０^-1Ｐａ～８×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２×１０^-1Ｐａ～４×１０^-1Ｐａ。）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²。成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。

例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜１４の第２態様の層１を形成する場合、ターゲットとして、Ｒｕターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｏ_２とＮ_２の混合ガス、もしくは、不活性ガスとＯ₂とＮ₂とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂との混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０１０～０．７５、好ましくは０．０１０～０．５００、より好ましくは０．０１０～０．２００。混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０１０～０．７５、好ましくは０．０１０～０．５００、より好ましくは０．０１０～０．２００。ガス圧５×１０^-2Ｐａ～１×１．０Ｐａ、好ましくは１×１０^-1Ｐａ～８×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２×１０^-1Ｐａ～４×１０^-1Ｐａ。）。ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²。成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。

例えば、反応性スパッタリング法を用いて、位相シフト膜１４の第３態様の層１を形成する場合、ターゲットとして、Ｒｕターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｎ₂ガス、もしくは、不活性ガスとＮ₂とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ｎ₂ガス、もしくは、ＡｒガスとＮ₂との混合ガス（スパッタガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．１００～１．０００、好ましくは０．２００～０．７５０、より好ましくは０．２５０～０．５００。ガス圧５×１０^-2Ｐａ～１．０Ｐａ、好ましくは１×１０^-1Ｐａ～８×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２×１０^-1Ｐａ～４×１０^-2Ｐａ。）ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²。成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。

位相シフト膜１４が層２を含む場合、層２は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて形成できる。

例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素Ｘとして、Ｔａを含み、かつ、ＯおよびＮを含む層２を形成する場合、ターゲットとして、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス、もしくは、不活性ガスとＯ₂とＮ₂とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ｏ₂ガスとＮ₂の混合ガス、もしくは、ＡｒガスとＯ₂とＮ₂との混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（（Ｏ₂＋Ｎ₂）もしくは、（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂）））＝０．０１０～０．７５０、好ましくは０．１００～０．５００、より好ましくは０．２００～０．５００。混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（（Ｏ₂＋Ｎ₂）もしくは、（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂）））＝０．０１０～０．７５０、好ましくは０．０１０～０．５００、より好ましくは０．０１０～０．２００。ガス圧５×１０^-2Ｐａ～１×１．０Ｐａ、好ましくは１×１０^-1Ｐａ～８×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２×１０^-1Ｐａ～４×１０^-1Ｐａ。）。ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²。
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ

例えば、反応性スパッタリング法を用いて、元素Ｘとして、Ｃｒを含み、かつ、Ｎを含む層２を形成する場合、ターゲットとして、Ｃｒターゲットを用い、
スパッタガスとして、Ｎ₂ガス、もしくは、不活性ガスとＮ₂とを含む混合ガスを使用して、以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ｎ₂ガス、もしくは、ＡｒガスとＮ₂との混合ガス（スパッタガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．１００～１．０００、好ましくは０．２００～０．７５０、より好ましくは０．２５０～０．５００。ガス圧５×１０^-2Ｐａ～１．０Ｐａ、好ましくは１×１０^-1Ｐａ～８×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２×１０^-1Ｐａ～４×１０^-2Ｐａ。）ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²。成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ。

なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。

ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が２０ｎｍ以上であることが、以下に示すハーフトーン型ＥＵＶマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。
また、位相シフト膜１４における層１の厚みが１０ｎｍ以上であることが、以下に示すハーフトーン型ＥＵＶマスクの位相シフト膜として所望の光学特性を達成できるため好ましい。

ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で位相シフト膜１４表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率を、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率とし、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角度６度で多層反射膜１２表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率を、多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率とするとき、位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が、２％～３７％が好ましく、４％～２０％がより好ましく、６％～１５％がさらに好ましい。
また、多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光と、位相シフト膜１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度が好ましく、１８０度～２３０度がより好ましい。

ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が３０ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上がさらに好ましい。
位相シフト膜１４における層１の厚みが２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。

ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が６０ｎｍ以下が射影効果が低減されるため好ましい。
ハーフトーン型ＥＵＶマスクの使用は、原理的にはＥＵＶリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。
さらに、ＥＵＶ露光は反射露光であるために、入射光は垂直ではなく、やや斜め（通常６°程度）方向から入射し、ＥＵＶマスクで反射光となる。ＥＵＶマスクにおいて、パターンとして加工されるのは位相シフト膜であるが、斜めからＥＵＶ光が入射するために、パターンの影が生じる。したがって、入射方向とパターンの配置方向によっては、反射光で形成する、ウエハ上の転写レジストパターンに、本来のパターン位置からのずれが生じる。これを射影効果（ＳｈａｄｏｗｉｎｇＥｆｆｅｃｔ）と呼び、ＥＵＶ露光の課題となっている。射影効果を低減するには、影の長さを短くすることであり、そのためにはパターンの高さをなるべく低くすればよく、パターンの高さを低くするには、位相シフト膜をなるべく薄くする必要がある。

ＥＵＶマスクブランク１ａにおける位相シフト膜１４は、膜厚が５５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

位相シフト膜１４の第１態様、第２態様および第３態様の層１へのパターン形成には、Ｏ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングが用いられる。
位相シフト膜１４の層１は、Ｏ₂、またはＯ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとして、ドライエッチングを実施した際に、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度でエッチング可能であることが好ましい。
Ｏ₂とハロゲン系ガスとの混合ガスとしては、Ｏ₂を４０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満、好ましくは７５ｖｏｌ％～９０ｖｏｌ％含み、塩素系ガスまたはフッ素系ガスを０ｖｏｌ％超６０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％～２５ｖｏｌ％含むものを用いる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃等の塩素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＳＦ₆、ＢＦ₃、ＸｅＦ₂等のフッ素系ガスおよびこれらの混合ガスを用いる。

位相シフト膜１４の第１態様、第２態様の層１は、Ｏの導入により、結晶化を抑制させる効果だけではなく、Ｏ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチング時のエッチング速度を増加させる効果がある。層１中のＯ含有量を増加させると、Ｒｕのみを含む膜に比べ最大で２倍以上の速度でのエッチングが可能であり、スループットの向上が期待できる。

また、位相シフト膜１４の第１態様、第２態様および第３態様の層１が元素（Ｘ）を含む場合も、位相シフト膜のパターン形成には、Ｏ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングが用いられる。
このとき、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素（Ｘ）を選択することで、パターン側壁への付着物の少ない、パターン形成が期待できる。

位相シフト膜１４が層１のみで構成される場合、Ｏ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングのみで位相シフト膜のパターン形成ができるため、パターン形成プロセスを簡便である。

位相シフト膜１４が、層１と層２とを有する場合、必要に応じて２種類以上のエッチングガスを用いて段階的にドライエッチングすることで、位相シフト膜のパターン形成をすることができる。
例えば、位相シフト膜１４が、層１と、元素（Ｘ）として、Ｔａを含む層２とを有する場合、層１はＯ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングをし、層２は、ハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）をエッチングガスとするドライエッチングをすることで、位相シフト膜のパターン形成をすることができる。

また、層２がＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅのように揮発性のある酸化物、もしくは、酸ハロゲン化物を形成する元素を含む場合、層１と層２に対し、Ｏ₂、または、Ｏ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスとをエッチングガスとするドライエッチングのみで、位相シフト膜のパターン形成が可能である。そのため、位相シフト膜１４が層１と層２を有していてもパターン形成プロセスが煩雑にはならず、簡便に位相シフト膜のパターン形成が可能である。

図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である。図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、エッチングマスク膜１５と、が、この順に形成されている。
ＥＵＶマスクブランク１ｂの構成要素のうち、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および位相シフト膜１４は、上記したＥＵＶマスクブランク１ａと同様であるので省略する。

一般的に、位相シフト膜のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層（エッチングマスク膜）を位相シフト膜上に設けることでレジストを薄膜化できることが知られている。すなわち、エッチングマスク膜を形成して、位相シフト膜のエッチング条件における、位相シフト膜のエッチング速度を１とした場合の、エッチングマスク膜のエッチング速度の相対速度（エッチング選択比）を低くすることで、レジストを薄膜化できる。

エッチングマスク膜１５は、位相シフト膜１４のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いことが求められる。
そのため、エッチングマスク膜１５は、Ｏ₂、またはＯ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングに対し、高いエッチング耐性を有することが求められる。

一方、エッチングマスク膜１５は、ＥＵＶリソグラフィにおいて、レジストの洗浄液として使用される、酸または塩基を用いた洗浄液で除去可能であることが好ましい。
上記の目的で使用される洗浄液の具体例としては、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア過水、フッ酸が挙げられる。ＳＰＭは、硫酸と過酸化水素とを混合した溶液であり、硫酸と過酸化水素とを、体積比で、４：１～１：３、好ましくは３：１で混合できる。このとき、ＳＰＭの温度は、エッチング速度を向上させる点から、１００℃以上に制御されることが好ましい。アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素とを混合した溶液であり、ＮＨ₄ＯＨと過酸化水素と水とを、体積比で、１：１：５～３：１：５で混合できる。このとき、アンモニア過水の温度は７０℃～８０℃で制御されることが好ましい。

上記した要求を満たすため、本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。エッチングマスク膜１５が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。すなわち、上記の元素の酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物であってもよい。エッチングマスク膜１５の構成材料の具体例としては、たとえば、Ｎｂ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｂＯＮといったＮｂ系材料が挙げられる。これらＮｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。また、Ｍｏ、ＭｏＯ₃、ＭｏＯＮといったＭｏ系材料が挙げられる。これらＭｏ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチングが可能である。さらに、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄といったＳｉ系材料が挙げられる。これらＳｉ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、たとえば、フッ素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングにより、エッチング可能である。なお、Ｓｉ系材料をエッチングマスク膜１５として用いる場合は、洗浄液としてフッ酸を用いた除去が好ましい。

エッチングマスク膜１５の膜厚は、２０ｎｍ以下が洗浄液による除去性の点で好ましい。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５は、膜厚が５ｎｍ～１５ｎｍがより好ましい。

エッチングマスク膜１５は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法により形成できる。

スパッタリング法によって、ＮｂＮ膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガス（以下、単に不活性ガスと記載する。）と酸素を混合したガス雰囲気中で、Ｎｂターゲットを用いた反応性スパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒガスとＮ_２との混合ガス（混合ガス中のＯ₂の体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））＝１５ｖｏｌ％以上）
ガス圧５．０×１０^-2～１．０Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1～８．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^-1～４．０×１０^-1Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：1．０Ｗ／ｃｍ²～１５．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．５０ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａ，１ｂは、多層反射膜１２、保護膜１３、位相シフト膜１４、エッチングマスク膜１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、Ｓｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ、Ｃｒ、または、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとできる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。

本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法は下記工程ａ）～工程ｃ）を含む。
ａ）基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程
ｂ）工程ａ）で形成された多層反射膜上に位相シフト膜を形成する工程
ｃ）工程ｃ）で形成された位相シフト膜上にエッチングマスク膜を形成する工程
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法によれば、図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂが得られる。

図３は、本発明のＥＵＶマスクの１実施形態を示す概略断面図である。
図３に示すＥＵＶマスク２は、図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａの位相シフト膜１４にパターン（位相シフト膜パターン）１４０が形成されている。すなわち、基板１１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、多層反射膜１２の保護膜１３と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜１４と、が、この順に形成されており、位相シフト膜１４にパターン（位相シフト膜パターン）１４０が形成されている。
ＥＵＶマスク２の構成要素のうち、基板１１、多層反射膜１２、保護膜１３、および位相シフト膜１４は、上記したＥＵＶマスクブランク１ａと同様である。

本発明のＥＵＶマスクの製造方法では、本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法によって製造されたＥＵＶマスクブランク１ｂの位相シフト膜１４をパターニングしてパターン（位相シフト膜パターン）１４０を形成する。
ＥＵＶマスクブランク１ｂの位相シフト膜１４にパターンを形成する手順を図面を参照して説明する。
図４に示すように、ＥＵＶマスクブランク１ｂのエッチングマスク膜１５上にレジスト膜３０を形成する。次に、電子線描画機を用いて、図５に示すように、レジスト膜３０にレジストパターン３００を形成する。次に、レジストパターン３００が形成されたレジスト膜３０をマスクとして、図６に示すように、エッチングマスク膜１５にエッチングマスク膜パターン１５０を形成する。Ｎｂ系材料からなるエッチングマスク膜１５のパターン形成には、エッチングガスとして、塩素系ガスを用いたドライエッチングを実施すればよい。次に、エッチングマスク膜パターン１５０が形成されたエッチングマスク膜１５をマスクとして、図７に示すように、位相シフト膜１４に位相シフト膜パターン１４０を形成する。Ｒｕを含む位相シフト膜１４のパターン形成には、Ｏ₂、またはＯ₂とハロゲン系ガス（塩素系ガス、フッ素系ガス）との混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングを実施すればよい。次に、酸または塩基を用いた洗浄液により、レジスト膜３０およびエッチングマスク膜１５を除去することにより、位相シフト膜パターン１４０が露出したＥＵＶマスク２が得られる。なお、レジストパターン３００、およびレジスト膜３０の大半は、位相シフト膜パターン１４０を形成する過程で除去されるが、残存するレジストパターン３００、レジスト膜３０およびエッチングマスク膜１５を除去する目的で酸または塩基を用いた洗浄液による洗浄が実施される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～例２２のうち、例１～例１５が実施例であり、例１６～例２２が比較例である。

例１
例１では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａを作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の２０℃における熱膨張係数は０．０２×１０^-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０⁷ｍ²／ｓ²である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成する。

基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施す。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を介して基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜１２を形成する。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜１２上に、ＤＣスパッタリング法を用いてＲｕＺｒ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護膜１３を形成する。

Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
ＲｕＺｒ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｚｒターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
Ｒｕ投入電力：５００Ｗ
Ｚｒ投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．０７３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ

次に、保護膜上に、ＲｕおよびＯを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯ_x膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する。本実施例の位相シフト膜１４は層１のみで構成される。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＯ _x 膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．０３０、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１７０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３９ｎｍ

上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランク１ａに対し、下記の評価（１）～（７）を実施する。下記評価（１）～（７）は、シリコンウエハ上にＲｕＯ_x膜を成膜したものも、同様な評価結果が得られる。

（１）膜組成
ＲｕＯ_x膜の組成を、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（アルバック・ファイ社製）を用いて測定する。ＲｕＯ_x膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ＝９１：９である。

（２）ＥＵＶ波長領域の位相差および相対反射率の計算
多層反射膜１２からのＥＵＶ光の反射光と、位相シフト膜１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差、および、位相シフト膜１４表面のＥＵＶ光線反射率と、多層反射膜１２表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率を光学シミュレーションにより求める。シミュレーションに必要な多層反射膜１２の光学定数はＣｅｎｔｅｒｆｏｒＸ－ＲａｙＯｐｔｉｃｓ，ＬａｗｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値を使用する。位相シフト膜１４の光学定数はＣｅｎｔｅｒｆｏｒＸ－ＲａｙＯｐｔｉｃｓ，ＬａｗｒｅｎｃｅＢｅｒｋｅｌｅｙＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値や１３．５ｎｍ領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価したものを使用する。
具体的には、ＥＵＶ反射率とＥＵＶ光の入射角度、および光学定数は、以下の式で表される。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）²－ｃｏｓ²θ）^1/2）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）²－ｃｏｓ²θ）^1/2）｜
ここで、θはＥＵＶ光の入射角度、Ｒは入射角度θにおけるＥＵＶ反射率、ｎは位相シフト膜１４の屈折率、ｋは位相シフト膜１４の消衰係数である。各ＥＵＶ入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、ＥＵＶ光学定数（（屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）））を見積もることができる。
位相シフト膜１４の屈折率（ｎ）は０．９００、消衰係数（ｋ）は０．０１７である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は３１．９％である。

（３）位相シフト膜由来の結晶ピーク
位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）に対し、ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法による測定を実施する。２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークについて、半値幅ＦＷＨＭを求める。
半値幅ＦＷＨＭは１．０°であり、位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）の結晶構造はアモルファスである。

（４）エッチングレート
ＩＣＰ（誘導結合方式）プラズマエッチング装置の試料台上に、位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）が形成された試料を設置し、以下に示す条件でＩＣＰプラズマエッチングして、エッチングレートを求める。
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ
基板バイアス：４０Ｗ
エッチング時間：３０ｓｅｃ
トリガー圧力：３．０×１０⁰Ｐａ
エッチング圧力：３．０×１０^-1Ｐａ
エッチングガス：Ｏ₂とＣｌ₂との混合ガス
ガス流量（Ｃｌ₂／Ｏ₂）：１０／１０ｓｃｃｍ
エッチングレートは２５ｎｍ／ｍｉｎである。

例２
例２は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯ_x膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例１と同様の手順で実施する。
ＲｕＯ _x 膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．０４、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４５ｎｍ
ＲｕＯ_x膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ＝７６：２４である。
ＲｕＯ_x膜の屈折率（ｎ）は０．９１２、消衰係数（ｋ）は０．０１９である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は２３．５％である。
位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは２．６°であり、位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）のエッチングレートは３６ｎｍ／ｍｉｎである。

例３
例３は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯ_x膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例１と同様の手順で実施する。
ＲｕＯ _x 膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．０５、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４５ｎｍ
ＲｕＯ_x膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ＝６７：３３である。
ＲｕＯ_x膜の屈折率（ｎ）は０．９１９、消衰係数（ｋ）は０．０２０である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１５．２％である。
位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは３．２°であり、位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯ_x膜）のエッチングレートは４１ｎｍ／ｍｉｎである。

例４
例４は、保護膜上に、ＲｕおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．５、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．７Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０１７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３９ｎｍ
ＲｕＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｎ＝９８：２である。
ＲｕＮ膜の屈折率（ｎ）は０．８９０、消衰係数（ｋ）は０．０１６である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は３５．４％である。
位相シフト膜（ＲｕＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは１．２°であり、位相シフト膜（ＲｕＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
る。
位相シフト膜（ＲｕＮ膜）のエッチングレートは２３ｎｍ／ｍｉｎである。

例５
例５は、保護膜上に、Ｒｕ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０１３、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３９ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝９３：２：５
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝９３：７）である。
ＲｕＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９０１、消衰係数（ｋ）は０．０１７である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は３１．８％である。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは１．９°であり、位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）のエッチングレートは２６ｎｍ／ｍｉｎである。

例６
例６は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例５と同様の手順で実施する。
ＲｕＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０２６、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：３９ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝７６：１４：１０
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝７６：２４）である。
ＲｕＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９１２、消衰係数（ｋ）は０．０１９である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は２３．５％である。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）のエッチングレートは３２ｎｍ／ｍｉｎである。

例７
例７は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例５と同様の手順で実施する。
ＲｕＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０５１、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１９、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４６ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝６２：２９：９
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝６２：３８）である。
ＲｕＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９１９、消衰係数（ｋ）は０．０２０である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は１．２度であり、相対反射率は１１．８％である。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）のエッチングレートは３５ｎｍ／ｍｉｎである。

例８
例８は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例５と同様の手順で実施する。
ＲｕＯ _x Ｎ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５２ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝３８：５１：１１
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝３８：６２）である。
ＲｕＯ_xＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２２、消衰係数（ｋ）は０．０２１である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１５．７％である。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＯＮ膜）のエッチングレートは３７ｎｍ／ｍｉｎである。

例９
例９は、保護膜上に、Ｒｕ、ＣｒおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＣｒＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝１、ガス圧：２．５×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット４．９Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット９．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５２ｎｍ
ＲｕＣｒＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝３７：３３：３０
（Ｒｕ＋Ｃｒ：Ｎ＝７０：３０、Ｃｒ／Ｒｕ＝０．９）である。
ＲｕＣｒＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２１、消衰係数（ｋ）は０．０２３である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は８．７％である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは２．３°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１０
例１０は、保護膜上に、Ｒｕ、Ｃｒ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＣｒＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＣｒＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
ＡｒガスとＮ₂とＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０３３、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット４．９Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット９．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．３１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５２ｎｍ
ＲｕＣｒＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝１４：３５：４１：１０
（Ｒｕ＋Ｃｒ：Ｏ＋Ｎ＝４９：５１、Ｃｒ／Ｒｕ＝２．５）である。
ＲｕＣｒＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２３、消衰係数（ｋ）は０．０３１である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１２．６％である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＯＮ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１１
例１１は、保護膜上に、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＲｅＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＲｅＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｒｅターゲット
ＡｒガスとＮ₂とＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１、ガス圧：３．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット２．５Ｗ／ｃｍ²
Ｒｅターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１６ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５２ｎｍ
ＲｕＲｅＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｒｅ：Ｏ：Ｎ＝１６：７１：２：１１で
（Ｒｕ＋Ｃｒ：Ｏ＋Ｎ＝８７：１３、Ｃｒ／Ｒｕ＝４．４）である。
ＲｕＲｅＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２８、消衰係数（ｋ）は０．０２９である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は６．１％である。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは４°であり、位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１２
例１２は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＲｅＯＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例１１と同様の手順で実施する。
ＲｕＲｅＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｒｅターゲット
ＡｒガスとＮ₂とＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０１６、ガス圧：３．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｒｅターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：５２ｎｍ
ＲｕＲｅＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｒｅ：Ｏ：Ｎ＝４１：４８：２：９
（Ｒｕ＋Ｒｅ：Ｏ＋Ｎ＝８９：１１、Ｒｅ／Ｒｕ＝１．２）である。
ＲｕＲｅＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９１４、消衰係数（ｋ）は０．０２６である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１４．２％である。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは１．３°であり、位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１３
例１３は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＲｅＯＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例１１と同様の手順で実施する。
ＲｕＲｅＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｒｅターゲット
ＡｒガスとＮ₂とＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０１６、ガス圧：３．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｒｅターゲット２．５Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４４ｎｍ
ＲｕＲｅＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｒｅ：Ｏ：Ｎ＝７１：１８：３：１１で
（Ｒｕ＋Ｒｅ：Ｏ＋Ｎ＝８９：１１、Ｒｅ／Ｒｕ＝０．３）である。
ＲｕＲｅＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９０４、消衰係数（ｋ）は０．０２０である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は２１．０％である。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは３°であり、位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１４
例１４は、位相シフト膜１４の層１（ＲｕＣｒＮ膜）の成膜条件を下記条件とした以外、例９と同様の手順で実施する。
ＲｕＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット３．７Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット４．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＣｒＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝４２：４４：１４
（Ｒｕ＋Ｃｒ：Ｎ＝８６：１４、Ｃｒ／Ｒｕ＝１）である。
ＲｕＣｒＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２０、消衰係数（ｋ）は０．０２４である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１０．２％である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは２．８°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１５
例１０は、保護膜上に、Ｒｕ、Ｃｒ、およびＯを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＣｒＯ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＣｒＯ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．２、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット５．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．４９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＣｒＯ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ＝２０：３０：５０
（Ｒｕ＋Ｃｒ：Ｏ＝５０：５０、Ｃｒ／Ｒｕ＝０．６）である。
である。
ＲｕＣｒＯ膜の屈折率（ｎ）は０．９２９、消衰係数（ｋ）は０．０２７である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は７．３％である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＯ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒＯ膜）の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＯ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１６
例１６は、保護膜上に、Ｒｕ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ｔａ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層２（ＴａＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例１と同様の手順で実施する。
位相シフト膜１４の層１、層２の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４８ｎｍ
ＴａＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．４、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝３８：５１：１１
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝３８：６２）である。
ＲｕＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２２、消衰係数（ｋ）は０．０２１である。
ＴａＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９５５、消衰係数（ｋ）は０．０２５である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１２．９％である。
位相シフト膜（層１（ＲｕＯＮ膜）、層２（ＴａＯＮ膜）由来の結晶ピークは観測されなかったため、半値幅ＦＷＨＭは１８０°であり、層１（ＲｕＯＮ膜）および層２（ＴａＯＮ膜）を含む位相シフト膜１４の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）および層２（ＴａＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１７
例１７は、保護膜上に、ＣｒおよびＮを含む位相シフト膜１４の層２（ＣｒＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成し、Ｒｕ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成した以外は、例１と同様の手順で実施する。
位相シフト膜１４の層２、層１の成膜条件は以下の通りである。
ＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．２、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０９ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＯ₂とＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４８ｎｍ
ＲｕＯＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ：Ｎ＝３８：５１：１１
（Ｒｕ：Ｏ＋Ｎ＝３８：６２）である。
ＲｕＯＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２２、消衰係数（ｋ）は０．０２１である。
ＣｒＮ膜の屈折率（ｎ）は０．９２８、消衰係数（ｋ）は０．０３９である。
ＥＵＶ波長領域の位相差は２１６度であり、相対反射率は１３．６％である。
位相シフト膜（層２（ＣｒＮ膜）、層１（ＲｕＯＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは３．６°であり、層２（ＣｒＮ膜）および層１（ＲｕＯＮ膜）を含む位相シフト膜１４の結晶構造はアモルファスである。
位相シフト膜１４の層２（ＣｒＮ膜）および層１（ＲｕＯＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１８
例１８は、保護膜上に、Ｒｕを含む位相シフト膜１４（Ｒｕ膜）を、ＤＣスパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
位相シフト膜（Ｒｕ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．４２°であり、位相シフト膜（Ｒｕ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（Ｒｕ膜）のエッチングレートは測定していない。

例１９
例１９は、保護膜上に、ＲｕおよびＯを含む位相シフト膜１４（ＲｕＯ₂膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＯ ₂ 膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．１３、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２６ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＯ₂膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｏ＝３８：６２である。
位相シフト膜（ＲｕＯ₂膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．８２°であり、位相シフト膜（ＲｕＯ₂膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＯ₂膜）のエッチングレートは測定していない。

例２０
例２０は、保護膜上に、ＲｕおよびＣｒを含む位相シフト膜１４（ＲｕＣｒ膜）を、２元スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＣｒ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
Ａｒガス（ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット４．９Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２１ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＣｒ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝６５：３５である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．３４°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＣｒ膜）のエッチングレートは測定していない。

例２１
例２１は、保護膜上に、ＲｕおよびＲｅを含む位相シフト膜１４（ＲｕＲｅ膜）を、２元スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＲｅ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｒｅターゲット
Ａｒガス（ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｒｅターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２５ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＲｅ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｒｅ＝５０：５０である。
位相シフト膜（ＲｕＲｅ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．４０°であり、位相シフト膜（ＲｕＲｅ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＲｅ膜）のエッチングレートは測定していない。

例２２
例２２は、保護膜上に、ＲｕおよびＮを含む位相シフト膜１４（ＲｕＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．２、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｎ＝９９：１である。
位相シフト膜（ＲｕＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．７２°であり、位相シフト膜（ＲｕＮ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例２３
例２３は、保護膜上に、Ｒｕ、ＲｅおよびＮを含む位相シフト膜１４（ＲｕＲｅＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＲｅＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｒｅターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．０４、ガス圧：３．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｒｅターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．３２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＲｅＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｒｅ：Ｎ＝４１：５８：１
（Ｒｕ＋Ｒｅ：Ｎ＝９９：１、Ｒｅ／Ｒｕ＝０．７）である。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．４°であり、位相シフト膜（ＲｕＲｅＮ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＲｅＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

例２４
例２４は、保護膜上に、Ｒｕ、ＣｒおよびＮを含む位相シフト膜１４（ＲｕＣｒＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する以外は例１と同様の手順で実施する。位相シフト膜１４の成膜条件は以下の通りである。
ＲｕＣｒＮ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
Ｃｒターゲット
スパッタガス：ＡｒガスとＮ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｎ₂））＝０．０９、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：Ｒｕターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｃｒターゲット７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．２４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＣｒＮ膜の組成比（ａｔ％）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｎ＝６１：３１：８である。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）由来の結晶ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．５２°であり、位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）の結晶構造は結晶質である。
ＥＵＶ波長領域の位相差、および相対反射率は測定していない。
位相シフト膜（ＲｕＣｒＮ膜）のエッチングレートは測定していない。

参考例
参考例は、Ｓｉウエハ上に、ＲｕおよびＯ、またはＲｕ、ＯおよびＮを含む位相シフト膜１４の層１（ＲｕＯ_ｘ膜、またはＲｕＯ_xＮ膜）を、反応性スパッタリング法を用いて形成する。位相シフト膜１４の層１の成膜条件は以下の通りである。なお、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比が範囲で示されているのは、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比が異なる条件で複数のサンプルを作製するためである。
ＲｕＯ _x 膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
ＡｒガスとＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂））＝０．０３～０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．１３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
ＲｕＯ _x Ｎ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
ＡｒガスとＮ₂とＯ₂の混合ガス（混合ガス中のＮ₂ガスの体積比（Ｎ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．２、混合ガス中のＯ₂ガスの体積比（Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂＋Ｎ₂））＝０．０２６～０．１７、ガス圧：２．０×１０^-1Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：０．１３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４０ｎｍ
位相シフト膜１４（ＲｕＯ_ｘ膜、ＲｕＯ_xＮ膜）表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定する。
図８は、参考例における半値幅ＦＷＨＭ（°）と、位相シフト膜の表面粗さＲＭＳ（ｎｍ）との関係を示した図である。
図８より、ＲｕＯ_x膜、ＲｕＯ_xＮ膜のいずれの場合も、位相シフト膜１４の半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であると、位相シフト膜１４表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．３ｎｍ以下となることがわかる。

１ａ、１ｂ：ＥＵＶマスクブランク
２：ＥＵＶマスク
１１：基板
１２：多層反射膜
１３：保護膜
１４：位相シフト膜
１５：エッチングマスク膜
３０：レジスト膜
１４０：位相シフト膜パターン
１５０：エッチングマスク膜パターン
３００：レジストパターン

Claims

基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１を有し、
前記層１が、Ｒｕを３０～８９ａｔ％、Ｎを１１～７０ａｔ％の範囲で含み、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される前記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記位相シフト膜が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を含む層２を有する、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記層２が、さらに、Ｏ、Ｎ、ホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１のみから構成され、
前記層１が、Ｒｕを４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含むか、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含むか、または、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｎを２～７０ａｔ％の範囲で含み、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される前記位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記層１が、Ｒｕを４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含む場合において、
前記層１が、さらに、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を、ＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含み、かつ、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含む、請求項４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記層１が、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む場合において、
前記層１が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を、ＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含み、かつ、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含む、請求項４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記層１が、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｎを２～７０ａｔ％の範囲で含む場合において、
前記層１が、さらに、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＩｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも１つの元素（Ｘ）を、ＲｕとＸとの組成比（ａｔ％）（Ｒｕ：Ｘ）で２０：１～１：５の範囲で含み、かつ、ＲｕおよびＸの合計（Ｒｕ＋Ｘ）を３０～９０ａｔ％、Ｎを１０～７０ａｔ％の範囲で含む、請求項４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記位相シフト膜の膜厚が２０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記層１の厚みが１０ｎｍ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記多層反射膜からのＥＵＶ光の反射光と、前記位相シフト膜からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２５０度であり、前記位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率と、前記多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（位相シフト膜表面のＥＵＶ光線反射率／多層反射膜表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２％～３７％である、請求項１～９のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記多層反射膜と前記位相シフト膜との間に、前記多層反射膜の保護膜が形成されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記保護膜が、Ｒｕ、パラジウム（Ｐｄ）、Ｉｒ、ロジウム（Ｒｈ）、Ｐｔ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ、Ｔｉおよびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記保護膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有しており、前記エッチングマスク膜が、Ｎｂ、Ｔｉ、モリブデン（Ｍｏ）、ＴａおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
前記エッチングマスク膜が、さらに、Ｏ、Ｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
請求項１～１５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの前記位相シフト膜に、パターンが形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
前記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含み、
前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１を有し、
前記層１が、Ｒｕを３０～８９ａｔ％、Ｎを１１～７０ａｔ％の範囲で含み、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であり、
前記エッチングマスク膜は、酸や塩基を用いた洗浄で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成する工程と、
前記多層反射膜上にＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に、エッチングマスク膜を形成する工程と
を含み、
前記位相シフト膜が、ルテニウム（Ｒｕ）と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一方とを含む層１のみから構成され、
前記層１が、Ｒｕを４０～９９ａｔ％、Ｏを１～６０ａｔ％の範囲で含むか、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｏを１～６９ａｔ％、Ｎを１～６９ａｔ％の範囲で含むか、または、Ｒｕを３０～９８ａｔ％、Ｎを２～７０ａｔ％の範囲で含み、
ｏｕｔｏｆｐｌａｎｅＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される位相シフト膜由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であり、
前記エッチングマスク膜は、酸や塩基を用いた洗浄で除去可能であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
請求項１７または１８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって、製造したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクにおける位相シフト膜をパターニングして、パターンを形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法。