JPS596309B2 - フラノセスキテルペン誘導体及びその製造法 - Google Patents
フラノセスキテルペン誘導体及びその製造法Info
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- JPS596309B2 JPS596309B2 JP11035778A JP11035778A JPS596309B2 JP S596309 B2 JPS596309 B2 JP S596309B2 JP 11035778 A JP11035778 A JP 11035778A JP 11035778 A JP11035778 A JP 11035778A JP S596309 B2 JPS596309 B2 JP S596309B2
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- Japan
- Prior art keywords
- furanosesquiterpene
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- derivatives
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明、構造式：
メＵＶ゜゜゜゜一
Ｈ３ＣＣＨ３
で表わされる新規なフラノセスキテルペン誘導体及びそ
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
本発明の目的化合物は、その類似骨格から、例えば天然
物として単離されているコンフエルテイフオリン（ＣＯ
ｎｉｅｒｔｉｆＯｌｉｎ）、ポリゴジアール（ＰＯｌｙ
ｇＯｄｉａｌ）〔別名タデオナール（ＴａｄｅＯｎａｌ
）：等〔Ｈ．Ｈ．Ａｐｐｃｌ．Ｊ．Ｄ．ＣＯｎｎＯｌｌ
ｙ．Ｋ．Ｈ．ＯｖｅｒｔＯｎａｎｄ（Ｉｎｐａｒｔ）Ｒ
．Ｍ．ＢＯｎｄＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９６０、４
６８５；１．ＫｕｂＯ，．Ｙｕｅ−Ｗｅｉｌｅｅ，．Ｍ
ｅｔｔｅｌ、Ｆ．ＰｉｌｋｉｅｗｉｃｚａｎｄＫ．Ｎａ
ｋａｎｉｓｈｉ．Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．、 １９７６、
１０１３参照〕へ変換する際の重要な中間体としして有
用と考えられる。
物として単離されているコンフエルテイフオリン（ＣＯ
ｎｉｅｒｔｉｆＯｌｉｎ）、ポリゴジアール（ＰＯｌｙ
ｇＯｄｉａｌ）〔別名タデオナール（ＴａｄｅＯｎａｌ
）：等〔Ｈ．Ｈ．Ａｐｐｃｌ．Ｊ．Ｄ．ＣＯｎｎＯｌｌ
ｙ．Ｋ．Ｈ．ＯｖｅｒｔＯｎａｎｄ（Ｉｎｐａｒｔ）Ｒ
．Ｍ．ＢＯｎｄＪ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９６０、４
６８５；１．ＫｕｂＯ，．Ｙｕｅ−Ｗｅｉｌｅｅ，．Ｍ
ｅｔｔｅｌ、Ｆ．ＰｉｌｋｉｅｗｉｃｚａｎｄＫ．Ｎａ
ｋａｎｉｓｈｉ．Ｃｈｅｍ．ＣＯｍｍ．、 １９７６、
１０１３参照〕へ変換する際の重要な中間体としして有
用と考えられる。
トリマツ型セスキテルペン化合物は、次に述べるような
如く、特異な構造を有する種々の化合物が存在し、上記
コンフエルテイフオリンから、容易に誘導可能と考えら
れる化合物としては、例えば、夜盗蟻（Ａｆｒｉｃａｎ
ａｒｍｙｗＯｒｍ′ＸＣ対する強力な摂食阻止物質（Ａ
ｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ）作用を示すバ＊例えば、本発明
の化合物（７）から、コンフエルテイフオリン、イソド
リメニンを経由して、バ◆１Ｌｒ′−＼１＊−バカナー
ル（Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ）〔Ａ〕、アガンデンシジ
アール（Ａｐｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ）〔別名シンナモジ
アール（ＣｉｎｎａｍＯｄｉａｌ）〕〔Ｂ〕、ポリゴジ
アール（ＰＯｌｙｇＯｄｉａｌ）別名タデオナール（Ｔ
ａｄｅＯｎａｌ）〕〔Ｃ〕、〔１．Ｋｕｂ０，．Ｙｕｅ
Ｗｅｉ１ｅｅ，．Ｍ．Ｐｅｔｔｅｉ，．Ｆ．Ｐｉ１ｋｉ
ｅｗｉｃｚａｎｄＫ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，．ＣｈｅＭ
．ＣＯｍｌｎ］．、１９７６、１０１３参照〕又皮ふ生
菌類（例えば、ＴｒｙｃＯｐｈｙｔＯｎ、ＭｉｃｒＯｓ
ｐＯｒｕｍ）に対して抗カビ活性を示すシンナモライド
（Ｃｉｎｎ＆ＭＯｌｉｄｅ）〔Ｄ〕、〔Ｌ．ＣａｎＯｎ
ｉｃａ，．Ａ．ＣＯｒｂｅｌｌａ，．Ｐ．ＧａｒｉｂＯ
ｌｄｉ，．Ｇ．ＴＯｍｍｉａｎｄＪ．Ｋｒｅｐｉｎｓｋ
ｉａｎＤＧ．ＦｅｒｒａｒｉｌＣ．Ｃａｓａｇｒａｎｄ
ｅ，．ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ，ｇ』−、３８９５（１
９６９）参照）〕等がある。
如く、特異な構造を有する種々の化合物が存在し、上記
コンフエルテイフオリンから、容易に誘導可能と考えら
れる化合物としては、例えば、夜盗蟻（Ａｆｒｉｃａｎ
ａｒｍｙｗＯｒｍ′ＸＣ対する強力な摂食阻止物質（Ａ
ｎｔｉｆｅｅｄａｎｔ）作用を示すバ＊例えば、本発明
の化合物（７）から、コンフエルテイフオリン、イソド
リメニンを経由して、バ◆１Ｌｒ′−＼１＊−バカナー
ル（Ｗａｒｂｕｒｇａｎａｌ）〔Ａ〕、アガンデンシジ
アール（Ａｐｎｄｅｎｃｉｄｉａｌ）〔別名シンナモジ
アール（ＣｉｎｎａｍＯｄｉａｌ）〕〔Ｂ〕、ポリゴジ
アール（ＰＯｌｙｇＯｄｉａｌ）別名タデオナール（Ｔ
ａｄｅＯｎａｌ）〕〔Ｃ〕、〔１．Ｋｕｂ０，．Ｙｕｅ
Ｗｅｉ１ｅｅ，．Ｍ．Ｐｅｔｔｅｉ，．Ｆ．Ｐｉ１ｋｉ
ｅｗｉｃｚａｎｄＫ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，．ＣｈｅＭ
．ＣＯｍｌｎ］．、１９７６、１０１３参照〕又皮ふ生
菌類（例えば、ＴｒｙｃＯｐｈｙｔＯｎ、ＭｉｃｒＯｓ
ｐＯｒｕｍ）に対して抗カビ活性を示すシンナモライド
（Ｃｉｎｎ＆ＭＯｌｉｄｅ）〔Ｄ〕、〔Ｌ．ＣａｎＯｎ
ｉｃａ，．Ａ．ＣＯｒｂｅｌｌａ，．Ｐ．ＧａｒｉｂＯ
ｌｄｉ，．Ｇ．ＴＯｍｍｉａｎｄＪ．Ｋｒｅｐｉｎｓｋ
ｉａｎＤＧ．ＦｅｒｒａｒｉｌＣ．Ｃａｓａｇｒａｎｄ
ｅ，．ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎ，ｇ』−、３８９５（１
９６９）参照）〕等がある。
を合成する経路としては、次の工程を挙げることができ
る。
る。
本願発明者らは、先に１−アビエチン酸から、コンフエ
ルテイフオリン、インドリメニン（ＩｓＯｄｒｉｍｃｎ
ｉｎ）等のセスキテルペン化合物の合成法を開発したが
、（日本薬学会第９６年会（１９７６年）講演要旨集第
分冊第１９７頁、同第９７年会（１９７７年）講演要旨
集第分冊第１９７頁、特願昭５２−３８６２８号明細書
、特開昭５３−３４７６８号公報参照）、別途に上記セ
スキテルペン化合物を合成する方法について鋭意研究の
結果、入手の容易なβ−ヨノン（β一１０ｎｅｎｅ）（
１）から極めて短工程でコンフエルティフォリン、イソ
ドリメニン等のセスキテルペン化合物を合成し得る知見
を得て本発明を完成したものである。
ルテイフオリン、インドリメニン（ＩｓＯｄｒｉｍｃｎ
ｉｎ）等のセスキテルペン化合物の合成法を開発したが
、（日本薬学会第９６年会（１９７６年）講演要旨集第
分冊第１９７頁、同第９７年会（１９７７年）講演要旨
集第分冊第１９７頁、特願昭５２−３８６２８号明細書
、特開昭５３−３４７６８号公報参照）、別途に上記セ
スキテルペン化合物を合成する方法について鋭意研究の
結果、入手の容易なβ−ヨノン（β一１０ｎｅｎｅ）（
１）から極めて短工程でコンフエルティフォリン、イソ
ドリメニン等のセスキテルペン化合物を合成し得る知見
を得て本発明を完成したものである。
まづ、本発明の出発物質であるケトン体（５）は、本願
発明者らによつて初めて合成された新規物質であり例え
ば前記β−ヨノン（１）から次の如くにして得られる。
発明者らによつて初めて合成された新規物質であり例え
ば前記β−ヨノン（１）から次の如くにして得られる。
すなわち、β−ヨノン（１）を公知の方法により、ラネ
一・ニツケル等の触媒を用いて接触還元してジヒトロー
β−ヨノン（２）を得、〔Ｊ．ＫａｎｄｅｌｅｔａｌＡ
ｎｎ．Ｃｈｉｍ．、旦、７３（１９３９）、ＣＯｍｐｔ
，．ｒｅｎｄ．、２０５、９９４（１９３７）〕これを
ＨＣｌＯ４等の酸存在下ＣＨ（０ＣＨ３）３と反応させ
るとＣ１−ユニツト（Ｕｎｉｔ）の増した化合物、テト
ラメトキシ体（３）、アルデヒド体（４）、本発明の出
発物質であるケトン体（５）が得られる。
一・ニツケル等の触媒を用いて接触還元してジヒトロー
β−ヨノン（２）を得、〔Ｊ．ＫａｎｄｅｌｅｔａｌＡ
ｎｎ．Ｃｈｉｍ．、旦、７３（１９３９）、ＣＯｍｐｔ
，．ｒｅｎｄ．、２０５、９９４（１９３７）〕これを
ＨＣｌＯ４等の酸存在下ＣＨ（０ＣＨ３）３と反応させ
るとＣ１−ユニツト（Ｕｎｉｔ）の増した化合物、テト
ラメトキシ体（３）、アルデヒド体（４）、本発明の出
発物質であるケトン体（５）が得られる。
化合物（５）は化合物（３）をビリジン一ＨＢｒ−Ｈ２
Ｏで、又は化合物（４）をピリジン−ＨＢｒで処理して
も得られる。本発明によれば前記ケトン体（５）を出発
物質となし、これをα−ハロゲノ酸エステル、例えばＣ
ｌＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いて、ＣＨ３ＯＮａｌＣ２Ｈ
，ＯＮａ．ｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＫ等の存在下でダルツエンス
（Ｄａｒｚｅｎ８）縮合を行なつてエポキシ体（６）が
得られる。この際反応温度、反応時間はそれぞれ−２５
る〜３０℃、１〜３時間が適当である。次いで、得られ
たエポキシ体（６）を加熱処理すれば、本発明の目的物
であるフラノセスキテルペン化合物（７）を得るが、反
応温度、反応時間はそれぞれ１０）〜１５０℃と、３０
分〜１時間が適当である。これらの化合物（６）、（７
）は新規化合物である。
Ｏで、又は化合物（４）をピリジン−ＨＢｒで処理して
も得られる。本発明によれば前記ケトン体（５）を出発
物質となし、これをα−ハロゲノ酸エステル、例えばＣ
ｌＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いて、ＣＨ３ＯＮａｌＣ２Ｈ
，ＯＮａ．ｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＫ等の存在下でダルツエンス
（Ｄａｒｚｅｎ８）縮合を行なつてエポキシ体（６）が
得られる。この際反応温度、反応時間はそれぞれ−２５
る〜３０℃、１〜３時間が適当である。次いで、得られ
たエポキシ体（６）を加熱処理すれば、本発明の目的物
であるフラノセスキテルペン化合物（７）を得るが、反
応温度、反応時間はそれぞれ１０）〜１５０℃と、３０
分〜１時間が適当である。これらの化合物（６）、（７
）は新規化合物である。
次に、本発明を実施例によつて説明する。実施例（５）
１３．７６６ｔ（５１ｍｍ０１）とＣｌＣＨ２ＣＯＯＭ
ｅ（ＭＷ＝１０８．５３）１６．−６０３Ｖ（５１Ｘ３
ｍｍ０１）を無水エーテル１５０ｍ１に溶解させ、寒剤
冷却下、Ｎ２ガスを通じながらナトリウムメチラート８
．２６２ｔ（５１×３ｍｍ０１）（使用直前減圧下、１
５０℃で３０分乾燥したもの）を加え、その後、Ｎ２ガ
スを止めて、２時間攪拌する。
１３．７６６ｔ（５１ｍｍ０１）とＣｌＣＨ２ＣＯＯＭ
ｅ（ＭＷ＝１０８．５３）１６．−６０３Ｖ（５１Ｘ３
ｍｍ０１）を無水エーテル１５０ｍ１に溶解させ、寒剤
冷却下、Ｎ２ガスを通じながらナトリウムメチラート８
．２６２ｔ（５１×３ｍｍ０１）（使用直前減圧下、１
５０℃で３０分乾燥したもの）を加え、その後、Ｎ２ガ
スを止めて、２時間攪拌する。
反応終了後含水酢酸（酢酸：Ｈ２Ｏ＝１：１５）３０１
１１を加え、エーテルから抽出する。エーテル層を飽和
ＮａＨＣＯ３溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ２ｓ
Ｏ４で脱水乾燥後、溶媒を溜去すると油状物を得る。こ
れをシリカゲル１５０ｆを用いてカラムクロマトに付し
、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜１０：１の溶
出部から単一な油状物（６）１４．６８ｒ（８４％）を
得る。〔（６）の物理的性質〕ＧＣ−ＭＳ：Ｃｌ，Ｈ３
２Ｏ５＝３４０としてＭ＋＝３４０ｍ／１：３０８＝Ｍ
＋−ＭｅＯＨ＝３４０−３２、２７６＝Ｍ＋−２Ｍｅ０
ＨＩＲ（ＣＣｌ４）：νＭ８ｘｌ７６Ｏ、１７３５ｃｍ
ＮＭＲ（６０ＭＨｚ．ＣＤＣ１３）：δ １．００Ｓ６Ｈ（４−ＧｌｍＭｅ２） １．５７Ｓ３Ｈ（１０−Ｍｅ） ：［：：］各Ｓ３Ｈ（１１−（０Ｍｅ）２）３．７６Ｓ
３Ｈ（ＣＯＯＭｅ）４．４８ｔ，．Ｊ＝６Ｈｚ１１Ｈ（
１１−Ｈ）実施例 ２ エポキシ体（６）３．６１４ｔを２００℃で４５分間加
熱攪拌する。
１１を加え、エーテルから抽出する。エーテル層を飽和
ＮａＨＣＯ３溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ２ｓ
Ｏ４で脱水乾燥後、溶媒を溜去すると油状物を得る。こ
れをシリカゲル１５０ｆを用いてカラムクロマトに付し
、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１〜１０：１の溶
出部から単一な油状物（６）１４．６８ｒ（８４％）を
得る。〔（６）の物理的性質〕ＧＣ−ＭＳ：Ｃｌ，Ｈ３
２Ｏ５＝３４０としてＭ＋＝３４０ｍ／１：３０８＝Ｍ
＋−ＭｅＯＨ＝３４０−３２、２７６＝Ｍ＋−２Ｍｅ０
ＨＩＲ（ＣＣｌ４）：νＭ８ｘｌ７６Ｏ、１７３５ｃｍ
ＮＭＲ（６０ＭＨｚ．ＣＤＣ１３）：δ １．００Ｓ６Ｈ（４−ＧｌｍＭｅ２） １．５７Ｓ３Ｈ（１０−Ｍｅ） ：［：：］各Ｓ３Ｈ（１１−（０Ｍｅ）２）３．７６Ｓ
３Ｈ（ＣＯＯＭｅ）４．４８ｔ，．Ｊ＝６Ｈｚ１１Ｈ（
１１−Ｈ）実施例 ２ エポキシ体（６）３．６１４ｔを２００℃で４５分間加
熱攪拌する。
この際生成するＭｅＯＨを溜去する。反応終了後、内容
物をシリカゲル５０７を用いてカラムクロマトに付し、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１の溶出部から単一
な油状物（７）２．３５９ｔ（８０％）を得る。〔（７
）の物理的性質〕
物をシリカゲル５０７を用いてカラムクロマトに付し、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１の溶出部から単一
な油状物（７）２．３５９ｔ（８０％）を得る。〔（７
）の物理的性質〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフラノセスキテルペン誘導体。 ２ 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を出発物質となし、これをα−ハロ
ゲノ酸エステルで処理してダルツエンス（Ｄａｒｚｅｎ
ｓ）縮合せしめて式：▲数式、化学式、表等があります
▼ で表わされる化合物を得、これを加熱処理して式：▲数
式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物を得
ることを特徴とするフラノセスキテルペン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11035778A JPS596309B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | フラノセスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11035778A JPS596309B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | フラノセスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536439A JPS5536439A (en) | 1980-03-14 |
| JPS596309B2 true JPS596309B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=14533717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11035778A Expired JPS596309B2 (ja) | 1978-09-08 | 1978-09-08 | フラノセスキテルペン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596309B2 (ja) |
-
1978
- 1978-09-08 JP JP11035778A patent/JPS596309B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5536439A (en) | 1980-03-14 |
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