JPH029074B2

JPH029074B2 -

Info

Publication number: JPH029074B2
Application number: JP60227283A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shikinami; Kunihiro Hata; Yutaka Oomura
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS6286076A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は生体電極用のイオン導電性粘着剤に係
わり、殊に生体研究用、診断用或いは生体治療用
の高性能ECG（心電図）、EEG（脳波図）、EOG（眼
電位図）等をとる場合の乾式の生体電極材とし
て、更にまた電気メスの対極板としての電極、低
周波治療器の導子等に好適に使用されるイオン導
電性粘着剤に関する。（従来の技術）従来、導電性を有する粘着剤としては以下のよ
うな材料が検討されているが、各々に種々の問題
を有している。例えば適当な粘着剤に金属微粉
末、炭素繊維、金属繊維、炭素粉末、金属塩等を
混入し、導電効果をもたしたものがあるが、この
方法では、導電性固体の混合率をかなり高くする
必要があり、粘着剤自体の物性とは異なつたもの
にならざるを得ない。また高吸水性、吸湿性樹脂
（例えばアクリル酸（塩）グラフト化デンプン、
変性ポリビニルアルコール等）のヒドロゲルに金
属塩を溶解したものがあるが、粘着性が不充分で
あり、乾燥し水分が蒸発すると粘着性が消失する
等、実用性のあるものではない。更にまたポリヒ
ドロキシエチルメタアクリレート（HEMA）等
を吸水させることによりヒドロゲルとなし導電性
を付与したもの等があるが、かかるアクリル系の
ポリマーは一般にモノマーの重合により得られる
ものであり、残留モノマーが生体用の粘着剤とし
て使用する場合に人体への毒性の問題として残
る。また粘着層のある複合体とする場合、布、発
泡体、プラスチツクなどの基材上で重合させる
と、これら基材が侵されるという問題もある。ま
た生体電極材としては、アルミニウム、金、銀、
白金、銅等の高導電性金属の薄板が使用されてい
たが、かかる金属製の生体電極材は、皮膚との密
着性が悪く、皮膚からの電気的信号の検知が不充
分であるため、皮膚に導電性のゼリー、クリー
ム、ペースト等を塗布して電極材と皮膚との接触
を良くし、更にサージカルテープ等で脱落しない
よう固定する必要があつた。この場合、ゼリー等
を塗布すると、使用中に肌からの熱や発汗によつ
て性能が低下することがあり、また使用後にゼリ
ー等を除去しようとしても充分除去しきれないで
残る等の問題があつた。そこで、このような導電性のゼリー等を塗布す
る必要のない第１図示す如き乾式の生体電極材が
開発された。即ち、この生体電極材は、AgCl―
Ag系の電極コネクタ１を保持する保持体２の裏
面に導電性粘着剤３を設けたものである。この導
電性粘着剤３としては例えば導電性の液状化合物
をポリウレタン等の発泡体に含浸させ、皮膚から
の電気的信号の検出を可能にしたものであるが、
このものは導電部位に水が含んだ電解質のゾルを
単純に担持したものであるから、乾燥すれば導電
性を失い、電解質による皮膚刺激があり、導電部
位に相当する部分の皮膚に対する密着性、接着性
が悪いため、やはりサージカルテープ等で皮膚に
固定する必要がある。これに対し、密着性、接着
性を持たせるため、カラヤゴムのような天然高分
子の多糖類ガムに、多価アルコール、塩類微粒
子、金属微粒子などを混在させたものも開発され
ているが、このものは天然高分子多糖類を用いる
ため産地ロツトによつて品質が異なる場合があ
り、また水分を媒体とするイオン導電体であるた
め水分の影響を受けて支障をきたすことがある。
その上、生体からの発汗を吸収しにくく且つPHの
変化にも対応出来ないため、長期使用の場合には
アレルギーや雑菌が発生しやすく、機能面や衛生
面からも問題がある。また、混在する金属や塩類
の微粒子は不連続な導電路を形成するため、偶発
的に不均一な電解を生じて雑音等の原因となり、
しかもこれらの混在物が長期保存中に変色して褐
色不透明になるため皮膚への接触という点で不快
感や嫌悪感を与えやすい等の問題がある。（発明の目的）本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、柔軟で皮膚との密着性に
優れ、それ自体に優れた接着力があり、透明であ
り、良好な導電性、発汗や皮膚の働きに対する緩
和性を有し、触感や馴染感が良く、不快感や嫌悪
感なく長期間継続使用して安定な電気的検出を行
うことができるイオン導電性高分子粘着剤を提供
することにある。（目的を達成するための手段）かかる目的を達成するため、本発明のイオン導
電性高分子粘着剤は、アルキレンオキサイド鎖を
有するポリウレタンポリオールプレポリマーと、
アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタンポ
リイソシアネートプレポリマーとを反応させて成
り、且つイオン化合物が含有されている構成とし
たことを要旨とするものである。本発明に用いるポリウレタンポリオールプレポ
リマーは、例えば下記の構造式（）、またポリ
ウレタンポリイソシアネートプレポリマーは例え
ば下記の構造式（）〜（）で示される構造を
備えた多官能の化合物で比較的低分子量領域では
常温で液体であり、いずれも主鎖中にアルキレン
オキサイド鎖〔構造式（）〜（）中(A)(B)(C)(D)
で表されている〕を有している。特に、ポリウレ
タンポリオールプレポリマーは比較的高分子量域
では常温で粘稠な樹脂液体ないし固体となり、こ
れをポリウレタンポリイソシアネートプレポリマ
ーと反応させた場合、粘着性のない固体樹脂とな
り、本発明の目的を達成するものではない。粘着
性発現のためには実施例に示す如く各アルキレン
オキサイド鎖及び全分子量の大きさが規制されね
ばならない。このアルキレンオキサイド鎖(A)(B)(C)
(D)は線状又は一部分枝を有するアルキレンオキサ
イドのポリマー又は異種のアルキレンオキサイド
のコポリマーで、例えば（―CH₂―Ｏ）―_o、（―CH₂
―CH₂―Ｏ―）―_o、（―CH₂―CH₂―CH₂―CH₂―
Ｏ）―_o、

【式】

【式】等である。（但し、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香
族化合物のいずれかであり、(D)はアルキレンオキ
サイド鎖、ｌは１又は４の整数である）これらのプレポリマー（）〜（）は、末端
又は側鎖に反応性の官能基（―OH基と―NCO
基）を有しており、この官能基が反応してウレタ
ン結合することにより、粘着性を有する貫入型の
ポリウレタンが形成される。このポリウレタンのアルキレンオキサイド鎖(A)
(B)(C)(D)の部分は、イオン化合物が錯体を形成し易
い状態となつている。従つてイオン化合物を混入
すると、主としてこのアルキレンオキサイド鎖の
ところに複合体又は固溶体が形成され、電位を与
えるとイオン伝導となつて電流がながれ、良好な
導電性（10^3〜7Ω程度）を示すようになる。また、混合するイオン化合物としては、例え
ば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素
酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリ
ウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウフ
ツ化リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム等の無機塩類、
酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、ポリアクリ
ル酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、トルエ
ンスルホン酸ソーダ等の有機塩類が使用される。
これらは単独若しくは混合して使用してもよい。
但し、生体電極用粘着剤に用いる場合は、人体に
影響のないものが選ばれる。かかるイオン化合物は、ポリオールプレポリマ
ーとポリイソシアネートプレポリマーの混合時に
配合してもよいし、反応後に水溶液または有機溶
液として含浸し溶媒を乾燥除去してもよい。また、必要に応じて、ジメトキシポリエチレン
グリコール、例えばジメトキシテトラエチレング
リコール等の可塑剤をイオン化合物と共に配合
し、粘着剤を改質するのが望ましい。かかる可塑
剤を配合すると、アルキレンオキサイド鎖の部分
の水素結合が破壊されて結晶性が低下し、イオン
化合物を吸収するスペースが増大するので、イオ
ン化合物との錯体形成の機会が増大し、導電性が
より一層向上する。ポリウレタンポリオール、及びポリウレタンポ
リイソシアネートの各々の反応比は、末端の官能
基の比率によつて規制出来、１≦〔OH〕／
〔NCO〕≦５である必要がある。〔OH〕／
〔NCO〕＜１であれば、未反応の―NCOが残存
し、後反応が生じる為不適である。又〔OH〕／
〔NCO〕＞５であれば、末端にOH基を有するセグ
メントが過剰となり、熱や溶媒による溶出が起こ
り、好ましくない。本発明の粘着物質を構成するポリウレタンポリ
オール、ポリウレタンポリイソシアネートの分子
量の範囲は、アルキレンオキサイドやイソシアネ
ートの種類、分子形状およびアルキレンオキサイ
ドがホモポリマーであるかコポリマーであるかに
よつて広い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオ
ールで大略1000〜10000、ポリウレタンポリイソ
シアネートで大略500〜10000であるが、好ましく
は各々大略1400〜6000、1000〜6000の範囲で選択
出来る。前記イオン化合物は、ポリウレタンポリオール
等に溶解させて配合する場合、ポリウレタンポリ
オール等100部に対して0.1〜100部、好ましくは
0.5〜30部である。0.1部未満では充分なイオン伝
導効果が得られず、100部を越えると、溶解させ
にくく、またイオン化合物混合による著しい効果
が期待されない。なお、ジブチル錫ジラウレート等の触媒が使用
されるが、この触媒の配合量はポリウレタンポリ
オールプレポリマー100部に対して0.1〜５部、好
ましくは0.5〜１部の範囲とされる。上述のように、本発明のイオン導電性高分子粘
着剤は、ポリウレタンポリオールプレポリマー、
ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー、
イオン化合物及び好ましくは可塑剤とを混合して
反応させるか、或いは前二成分のみを混合、反応
させたのちイオン化合物等を溶液として含浸乾燥
することによつて得られるもので、その場合、必
要に応じて上記混合物を布、紙、プラスチツクシ
ート、発泡体等の基材上に塗布して反応させ、シ
ート状、円板状、メツシユ状等の適宜形状に成形
する。この場合用いるプレポリマーは、モノマー
と異なり未反応物にモノマーが残つたりすること
なく安全であり、適度の粘性を有するので反応中
に発泡体、布等の気泡或いは継目に侵入して基材
を侵す等のトラブルを避け得る。（作用及び効果）このようなイオン導電性高分子粘着剤は、ポリ
ウレタンポリオールプレポリマーとポリウレタン
ポリイソシアネートプレポリマーの反応によつて
形成された貫入型ポリウレタンの主としてアルキ
レンオキサイド鎖の部分にイオン化合物や可塑剤
が介入した構造を有し、これに電位を与えると、
イオン伝導によつて電流が流れ、後述の実施例の
測定結果に示すように体積抵抗率が10^3〜7Ωcm程
度の良好な導電性を示す。しかも、この粘着剤は、無溶剤系のプレポリマ
ーの反応物であるから、溶剤による皮膚への刺激
等の悪影響はなく、また、該プレポリマーはアル
キレンオキサイド鎖を主鎖とするものであるの
で、セグメントの種類を選択することによりセグ
メントの親水性、疎水性のバランスを調節出来、
無毒性であり、ウレタン結合によつて優れた粘着
性、柔軟性、皮膚との馴染感を有するゲル状物と
なる。従つて、サージカルテープ等で固定しなく
ても、優れた粘着性によつて皮膚に密着し、脱落
することはない。また、透明であるので、不快感
や嫌悪感も生じない。次に実施例を挙げる。（実施例１）前記構造式〔〕におけるアルキレンオキサイ
ド鎖(A)(B)(C)が下記第１表に示す構成であるポリウ
レタンポリオールプレポリマーと、ポリウレタン
ポリイソシアネートプレポリマー（分子量：
1600、セグメントＤ：ポリプロピレングリコー
ル）と、イオン化合物（過塩素酸リチウム）と、
可塑剤（ジメトキシテトラエチレングリコール）
と、触媒（ジブチル錫ジラウレート）とを、下記
第１表に示す配合割合で混合し、常温で反応硬化
させてイオン導電性高分子粘着剤の試験片（No.１
〜６）を得た。この試験片について、JIS Ｋ―
6911 ５―13項に準ずる方法で体積抵抗率を測定
すると共に、粘着性を調べた。その結果を下記第
１表に示す。尚、本実施例のセグメント(D)は分子
量1000を用いており、また使用したプレポリマー
ポリイソシアネートプレポリマーは合成時の低分
子量の多官能イソシアネートが混在している。

【表】（実施例２）前記構造式〔〕におけるアルキレンオキサイ
ド鎖(A)(B)(C)が下記第２表に示す構成であるポリウ
レタンポリオールプレポリマーと、ポリウレタン
ポリイソシアネートプレポリマー（実施例１と同
じ）と、触媒（実施例１と同じ）とを、下記第２
表に示す配合割合で混合し、常温で反応硬化させ
て３種のシート片（No.７〜９）を得た。このシー
ト片を溶液（0.5mol／ LiC O₄のエタノ
ール溶液）、溶液（0.5mol／ LiCO₄の
水・エタノール溶液）、溶液（0.5mol／
LiCO₄の水溶液）に浸漬し、一昼夜常温で放置
して乾燥したのち、40℃で２時間減圧乾燥して試
験片を作製した。この試験片について、JIS Ｋ―
6911 ５―13項に準ずる方法で、浸漬後及び乾燥
後の体積抵抗率を測定した結果を下記第３表に示
す。

【表】チレングリコールとポリプロピレング
リコールのコポリマーを示す。構成
比は各セグメントの分子量比である。

【表】たものである。
本実施例に用いたイオン導電性粘着剤は長期間
にわたり割れ、雑菌の繁殖、透明性の消失、粘着
性の損失等が認められなかつた。従来の生体電極
用イオン導電性粘着剤の天然のポリサツカライド
系（例えばカラヤガム）は10⁴〜10⁷Ωcmの体積固
有抵抗率を示しており、品質のバラツキ、水分の
影響による性能の変化、雑菌の発生しやすさ、変
色等の欠点を有している。以上の結果より、本発
明のイオン導電性高分子粘着剤は生体電極用とし
ても充分に満足し得る導電性を示し、かつ良好な
粘着性を有するものであり、また実際に心電図を
測定したところ良好な結果が得られ、さらに経時
変化のないものであり、従来の問題点を解決した
ものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は乾式の生体電極材の説明図である。１…電極コネクタ、２…保持材、３…導電性粘
着剤。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキレンオキサイド鎖を有するポリウレタ
ンポリオールプレポリマーと、アルキレンオキサ
イド鎖を有するポリウレタンポリイソシアネート
プレポリマーとを反応させて成り、且つイオン化
合物が含有されていることを特徴とするイオン導
電性高分子粘着剤。２可塑剤が更に含有された特許請求の範囲第１
項記載のイオン導電性高分子粘着剤。